通過在混合的液相/氣相中氫化馬來酸二烷基酯生產1,4‑丁二醇的方法與流程

2023-06-02 16:33:47

通過在混合的液相/氣相中氫化馬來酸二烷基酯生產1,4-丁二醇的方法發明概要描述了通過催化氫化馬來酸二烷基酯生產1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內酯和/或四氫呋喃的方法。所述方法基本上由以下步驟組成：a)在反應的第一階段中，通過合適的催化劑使馬來酸二烷基酯的料流氫化以產生琥珀酸二烷基酯；b)在反應的第二階段中，通過使用不同的合適的催化劑使琥珀酸二烷基酯進一步氫化以產生主要的1，4-丁二醇以及作為副產物的γ-丁內酯和四氫呋喃。在反應的兩個階段中，條件如氫/有機原料之比、壓力和溫度使得反應器維持在混合的液相/氣相中。技術領域本文所公開的實施方案一般涉及生產1，4-丁二醇以及作為副產物的γ-丁內酯和四氫呋喃的方法和設備，其通過使由馬來酸烷基酯組成的原料與氫氣在兩個反應階段中經過合適的催化劑反應來實現。發明背景1，4-丁二醇(BDO)由於其末端的伯羥基基團以及其耐化學品性而為多用途化學中間體。BDO是與聚合物(例如熱塑性聚氨酯和聚酯，主要是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯增塑劑、油漆、塗料和粘合劑)相關的合成技術中的重要原料。近年來，BDO的最大消耗者是四氫呋喃(THF)，其用於生產氨綸纖維的關鍵原材料聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。大量的BDO被投入到γ-丁內酯(GBL)的製造中，進而用於製造N-甲基吡咯烷酮(NMP)和其他吡咯烷酮。有許多製造BDO的路線：第一條商業路線是由乙炔和甲醛的Reppe法。其他技術包括由丁二烯、由環氧丙烷、由丙烯醇的生產，以及最近的通過生物轉化方法的生產。由於原料的可用性和低成本，所以在過去的二十年並且在未來，基於丁烷/馬來酸酐的方法傾向於在市場中佔據主要地位。基於丁烷/馬來酸酐的方法包括兩個主要組。第一組包括基於以下的所有方法：通過甲醇、乙醇或其他醇使馬來酸酐酯化並且隨後使二烷基酯(通常為馬來酸二甲酯(DMM))氫化為丁二醇，和/或根據壓力和溫度條件以及根據催化劑氫化為四氫呋喃和γ-丁內酯。相反地，第二組包括基於使馬來酸酐或馬來酸直接氫化為BDO和/或THF和GBL的方法。雖然理論上這些方法似乎較為簡單，具有較少的處理步驟(不需要馬來酸酐的純化和酯化)，但是在工業應用中其很難成功，這可能是由於在高溫下在馬來酸存在下所需的催化劑和構造的複雜材料的高成本。此外，就基於馬來酸酐酯化的第一組方法而言，在基於氣相中氫化的方法與基於混合液相/氣相中氫化的方法之間可有另外的區分。本發明引入的新方法屬於混合相中馬來酸酐二酯的氫化方法。無論是氣相還是混合相，都認為馬來酸二甲酯到1，4-丁二醇的反應經過至少兩個中間體進行，如下：總之，1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯是通過加成或消除氫和/或水彼此轉化的反應產物。通過調節氫解反應的操作參數或催化劑的類型可改變產物分布。在現有技術中，一些發明已應用到馬來酸酐酯的氫化以產生1，4-丁二醇。US專利2,110,488可被認為是涉及在250℃至300℃的溫度範圍內並且在150個大氣壓至300大氣壓的壓力範圍內使用由氧化銅和氧化鉻組成的催化劑氫化脂肪族羧酸酯以產生脂肪族醇的首個應用。另一方面，US專利4,032,458是生產1，4-丁二醇的首個應用，其中首先通過一元醇使包含馬來酸的溶液酯化，然後使馬來酸二烷基酯在兩個反應步驟中氫化，第一個步驟使存在於馬來酸中的雙鍵飽和，並且第二個步驟產生1，4-丁二醇和一元醇。兩個反應步驟使用亞鉻酸銅催化劑。反應溫度為100℃至300℃，反應壓力為172巴(表壓)至241巴(表壓)，催化劑溶解於漿料中。US專利4,172,961是在漿料中的亞鉻酸銅催化劑的另一個應用，以將丁氧基琥珀酸二丁酯氫化為1，4-丁二醇。WO專利82/03854是用包含氧化銅和氧化鋅的混合物的催化劑在氣相中氫化羧酸酯的一般方法。幾種可能應用之一涉及由馬來酸、富馬酸或琥珀酸的酯產生1，4-丁二醇。US專利4,584,419包括在亞鉻酸銅催化劑存在下在氣相中使馬來酸酐的酯氫化為丁二醇的方法。US專利4,656,297是通過用亞鉻酸銅催化劑在琥珀酸二甲酯的氣相中氫化產生丁二醇的另一種方法，其通過向酯原料中添加甲醇來進行。US專利4,751,334也是用Cu-Cr或Cu-Zn氧化物催化劑在氣相中的氫化方法，其由馬來酸二乙酯在兩個或三個串聯的絕熱氫解區中產生1，4-丁二醇。US專利5,872,276涉及在50巴至400巴的壓力，30℃至160℃的溫度以及20至40的氫/原料摩爾比下在液相中使馬來酸二烷基酯氫化為琥珀酸二烷基酯的方法。催化劑由鐵亞族元素以及過渡族IV或V的元素的壓制粉末組成，其具有特殊的耐壓強度和內表面積。WO專利99/52845示出了通過不同類型的原料(包括馬來酸二甲酯)的氣相氫化產生BDO的方法，其特徵在於將一氧化碳添加到反應中。US專利6,100,410、6,239,292、6,274,743、6,350,924和6,433,192描述了馬來酸酐設備與BDO生產設備之間不同的特定整合，其中首先將有機溶劑中吸收的馬來酸酐酯化，通過氫氣流帶出所得馬來酸酯，然後使其在氣相中經歷氫化。US專利6,350,924屬於相同的組，但其是考慮在液相中氫化的唯一一個專利，其通過優選在非常高的壓力下操作以在蒸餾後獲得非常高純度的丁二醇。US專利6,137,016和2007/0260073提供了用於純化包含少量環狀縮醛的BDO的方法，其通過在少量水存在下並且在液體/氣體反應典型的溫度和壓力條件下氫化丁二醇來進行。US專利6,191,322是用於生產BDO的方法，其通過在75巴至90巴的壓力和160℃至250℃的溫度下，用在反應階段之間注入冷氫氣，在兩個串聯的催化步驟中γ-丁內酯或琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化氫化來進行。所述催化劑可在銅和鋅氧化物或亞鉻酸銅之間選擇。US專利6,248,906是這樣的方法，其中使馬來酸酐酯經歷兩個連續的氫化步驟，其中初次氫化主要產生GBL和THF，二次氫化將一部分GBL轉化為BDO。US專利6,288,245教導了通過包含二氧化矽-氧化鋁催化劑的第二階段反應器使經馬來酸酯氣相氫化產生的BDO轉化為THF的方法。US專利6,433,193涉及馬來酸酐與丁二醇生產之間的整合，其中通過吸收到γ-丁內酯中來回收馬來酸酐並且使所得的馬來酸酐和GBL的混合物在有利於THF和GBL形成的條件下經歷氫化步驟。US專利6,620,949是另一種整合方法，其中用於生產BDO、GBL和THF的馬來酸酐通過使來自馬來酸酐催化氧化反應器的氣體流出物部分冷凝來產生。US專利6,844,452是在氣相中由馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯生產BDO和THF的氫化方法，其特徵在於使用不同催化劑的三個串聯氫化區，這樣的布置允許接受原料中的少量酸性物質，以提高THF的產率以及減少環化縮醛的形成。US專利6,936,727涉及氣相氫化的一個特定方案，其使用有利於四氫呋喃形成的催化劑和條件，特徵在於將分為兩部分的液體原料分別供給至兩個連續的汽化器/反應器系統，以這種方式使得氫的總體較低循環能夠使反應器原料維持在其露點溫度以上。CN專利101307042涉及通過使用兩個催化劑床層來生產BDO以及THF和GBL的方法，第一個床層包含氧化銅和亞鉻酸銅或氧化鋅以及Ba、Mg、Ti、Ce、Si、Zr和Mn氧化物添加劑之一，第二個床層包含氧化銅、氧化鋁和上述添加劑之一。US專利7,598,404的目的與上面提及的US專利6,936,727相同：在目標在於主要生產四氫呋喃的方法中，首先使原料在包含有利於碳雙鍵飽和的催化劑的預反應器區中氫化，即由馬來酸二甲酯產生琥珀酸二甲酯。在該方式中，可利用反應的熱使一些液體原料蒸發。根據該專利，在其中產生THF和任選的二醇和/或內酯的第二反應區中，反應嚴格地在完全蒸發的條件下發生。CN專利101747149公開了通過使用馬來酸二烷基酯經過兩個串聯的階段氫化來製備BDO的方法，其中使來自第一反應步驟的流出物冷卻並在兩相中分離，並且使所得液體產物在第二氫化段與氫氣再次接觸。大多數上面提及的和通過氫化馬來酸二烷基酯來產生丁二醇的其他專利都涉及氣相中的反應。高壓下在氣相中的操作需要大量的再循環富氫氣體。此外，單一反應器(其中氫化(雙鍵飽和)和氫解反應二者同時發生)中DMM的轉化，由於氫化反應是較放熱的步驟並且反應速率也更較快，導致催化床第一部分中的局部高溫(熱點)難以控制，產生了不受歡迎的副產物、丁醇和其他產物，並且導致了催化劑劣化的風險。參照已提及的US專利7,598,404的第3頁：在使用氫氣的常規氣相反應中，資本和操作成本(特別是能量和其他功用需求)很大程度上由供給至汽化器的氣體流速決定......壓縮器、熱交換器和相互連接的管道系統的尺寸由循環氣體流速決定，就像壓縮所需的動力和待添加至反應器進料中和從反應器移除產物所需的熱量那樣。因此存在很強的動力使特定過程中的循環氣體流速最小化。顯然，循環氣體減少至某一限度以下，導致反應不再在氣相中並且進入混合的液體/氣體條件。減少氣體循環的該操作，雖然當然在關於資金和操作成本均有利，但是由於氫化反應的高放熱效應而導致反應溫度更難控制。實際上，正如已經提及的，反應的過高溫度涉及不期望副產物的形成更多以及催化劑壽命的減少。副產物是效率降低(原材料和有用物質的較高消耗)的確定原因，並且在某些情況下不利於產物的質量。上面提及的US專利6,191,322是在混合相中產生BDO的極少數專利之一。該專利解決了與溫度控制有關的問題，其首先通過使用已經部分氫化的產物作為原料(即，γ-丁內酯或琥珀酸二甲酯或者兩種化合物的混合物)，其次通過使用多階段反應器並且通過注入冷氫氣使反應階段之間的混合物冷卻來實現。顯然，該專利的主要限制涉及原料的類型，其需要另外分開的氫化設備將馬來酸二甲酯轉化為琥珀酸二甲酯或γ-丁內酯。本發明的目的是通過避免氣相中的昂貴方法在單一氫化設備中由馬來酸二烷基酯產生1，4-丁二醇的方法。

技術實現要素：
本發明的目的是提出通過催化氫化馬來酸二烷基酯產生1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內酯和/或四氫呋喃的方法。所述方法基本由以下步驟組成：a)在反應的第一階段中，通過合適的催化劑使馬來酸二烷基酯的料流氫化以產生琥珀酸二烷基酯；b)在反應的第二階段中，通過使用不同的合適的催化劑使琥珀酸二烷基酯進一步氫化以產生主要的1，4-丁二醇以及作為副產物的γ-丁內酯和四氫呋喃。在反應的兩個階段中，條件例如氫/有機原料之比、壓力和溫度使得反應器維持在混合的液相/氣相中。在本發明的優選實施方案中，在氫化的第一個步驟中使用的催化劑應具有以下特徵：i)對碳雙鍵飽和的高選擇性和對氫解作用的極低選擇性；ii)甚至在中等溫度下對碳雙鍵飽和的高活性。通過使用具有上述特徵的催化劑，除了由於反應在混合的液相/氣相中而不是在氣相中進行的已述的其他經濟優勢之外，還取得了以下的另一些優勢：a)在反應的第一步驟期間釋放的熱僅限於碳雙鍵的飽和；通過使用控制量的再循環氫氣，也容易將固定床反應器中的溫度增加維持在控制之下。b)通過適當地控制反應混合物(馬來酸二烷基酯和再循環的富氫氣體)的入口溫度，來自第一反應步驟的出口溫度可與其中發生大多數或所有氫解反應的反應第二階段的入口溫度相匹配。c)第一氫化步驟的所有反應熱用於將進入第二階段的反應混合物預熱至適當的溫度。d)在180℃至230℃的溫度下，來自反應第二階段的液體-氣體混合物的熱含量首先用於產生低壓蒸氣，所述低壓蒸氣可用於設備的其他段，例如用於蒸餾DMM或用於純化產物(BDO、THF以及(如果需要的話)GBL)。然後流出的熱被用於預熱混合相原料(DMM和氫氣)達到反應第一階段的入口溫度，所述入口溫度如上面提及的可為中等的(80℃至130℃)。不需要外部熱源。總之，如在本發明中所提出的兩階段反應體系不僅將外部能量消耗減少為零，這在常規的氣相方法中通常是不能忽略的，而且通過使氫化反應的內在放熱最佳化允許來自反應體系的蒸氣的產生和輸出。此外，所提出的解決方案允許更好地控制熱點溫度和更具選擇性的方法，以及減少副產物的量。在本發明的另一個實施方案中，通過注入適量的冷氫氣可改善反應第二階段的溫度曲線並使其變平，所述冷氫氣從循環壓縮器的排放物中離開並且被送入(沒有任何熱回收)反應第二階段固定床的中間點。第一階段中使用的合適催化劑的實例包括負載在碳或氧化鋁上的低含量鈀催化劑。第二階段中用於氫解的合適催化劑的實例包括含銅催化劑，例如亞鉻酸銅催化劑或銅-鋅氧化物催化劑。在一定程度上，出乎意料地比期望更加有利的是，使用混合相和兩個步驟的上述反應進行的測試示出，與氣相中的其他類似方法相比，副產物環化縮醛2-(羥基丁氧基)-四氫呋喃的形成大大減少，2-(羥基丁氧基)-四氫呋喃因為其沸點與BDO的沸點非常接近而為特別不期望的雜質。這表明本發明另外的且不可忽視的優勢。另一方面，已提及的DavyProcessTechnologyLtd.的US專利2007/0260073教導了縮醛的減少可通過在液相中與氫氣流接觸並且在催化劑存在下實現，所述催化劑是本發明中所描述的通常在氣相中在另一個氫解反應器中生產丁二醇的相同類型。本發明在縮醛汙染方面達到更好的結果，其簡單地通過在混合的液相-氣相中操作氫解反應來實現，而不需要在液相中進行任何另外的純化步驟。本發明的另一個方面在實施實驗室測試期間變得明顯。在工業設備中，以大大過量於化學計量的量使用的總反應氣體主要由再循環氣體構成，所述再循環氣體在位於第二階段反應流出物冷卻之後的低溫(30℃至60℃)液體-氣體分離器中產生。在反應的第二階段中，一些四氫呋喃與化學計量的水一起產生。因為這樣的水在沸點下比主產物(BDO)輕得多，所以大多數水保留在氣相中，因此通過壓縮器循環回反應第一階段的再循環氣體被水蒸氣飽和。在設備布置比工業設備簡單的實驗室測試中，所有的反應氣體由來自氫氣瓶的高純度氣體形成。為了重現工業設備性能，通過向氫氣流中添加計算量的蒸氣來重複一些測試。出乎意料地，與使用無水氫氣的測試相比，在使用添加蒸氣的測試中，THF/BDO之比低得多，為大約一半。當來自設備的期望最終產物主要為或僅為THF而不是BDO時，可使用這個特徵：通過從再循環氣體中移除水，可在一定程度上增加THF的產率。可通過與多種類型的固體吸附劑相接觸來完成再循環氣體中的水移除。可能的吸附劑為用於氣體脫水的標準沸石。或者，可通過使富氫氣體在吸收柱中與具有高沸點和吸溼性傾向的有機溶劑(例如三甘醇)相接觸來進行富氫氣體的水移除。但是，液體吸收劑的優選類型是來自設備的產物之一，包括從設備的產物純化系統中回收的丁二醇或γ-丁內酯。相反地，不認為四氫呋喃是正確的吸收劑，既因為其是揮發性產物(沸點僅為65℃)，也因為由於兩種組分形成共沸混合物其很難通過蒸餾與水分離。除了使THF的產率增加之外，由再循環氣體中的水移除還可有助於減少催化劑的劣化和增加其壽命。本發明的方法允許改變丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯的相對比率。除了通過上述的從循環氣體移除水之外，甚至還可通過使粗製丁二醇或精製丁二醇在氫氣存在或沒有氫氣下在120℃至250℃的中等溫度下經歷脫水過程來改變THF/BDO之比，所述脫水過程可通過與二氧化矽-氧化鋁類型或者(如果應用於純化的丁二醇)具有磺酸基的基於聚合物的樹脂的酸性催化劑接觸進行。此外，還可通過降低氫化反應的壓力來增加THF+GBL/BDO之比。水移除、減少操作壓力和酸催化劑床的正確組合可有助於達到期望的THF/BDO之比。此外，還可通過調整γ-丁內酯從純化段到氫化段的再循環速率(在全再循環與零再循環之間)將其產生控制在零至一定量。與本發明相關的總氫化反應條件和性能歸納於所附表1中。表1-反應器條件和性能附圖說明圖1是如在公開點(a)、(b)、(c)、(d)的概述中所描述的氫化體系的簡單工藝流程圖，所述氫化系統通過催化氫化馬來酸二烷基酯來生產1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內酯和/或四氫呋喃。圖2是所述氫化體系的更完整布置，其中除了反應的兩個階段之外，還包括以下額外的特徵：(i)通過注入富含氫的冷的再循環氣體使反應第二階段的溫度曲線變平。(ii)在吸收柱中洗滌再循環氣體以降低其含水量，從而增加四氫呋喃的形成。將參照這些附圖描述本發明。具體實施方式圖1說明了通過馬來酸二烷基酯(通常為馬來酸二甲酯)與氫在混合的液相-氣相中的催化反應來產生BDO以及任選的GBL和THF的設備。將通過催化酯化馬來酸酐產生的馬來酸二甲酯作為流1供給至液相中。除DMM之外，流1還可包含從設備的純化段再循環回來的少量未轉化DMS，通常與一些量的GBL混合。流1與流13混合，流13代表新鮮氫氣流2和反應再循環氣體流12的混合物。因此，所得流3是混合的液體/氣體流體。所述流3首先通過從第二階段氫化反應器22的流出物流8中回收熱而在熱交換器24中預熱，然後使用冷凝低壓蒸氣作為加熱介質在熱交換器27中預熱。該熱交換器27特別地在設備啟動期間出於溫度控制的原因而使用；在設備的正常穩定操作期間，可不連接或繞過它。通過使用特殊的啟動程序，甚至可省略熱交換器27。來自交換器的出口流5進入反應的第一階段21中。其是下流式固定床絕熱反應器，包含用於飽和馬來酸二烷基酯中所含的碳雙鍵的高選擇性特定催化劑。在反應器21的催化劑床中，馬來酸二甲酯以非常高的轉化率和選擇性轉化為琥珀酸二甲酯。該反應是高度放熱的，因此流出物流6的出口溫度比入口流5的溫度稍微高一些。在本發明的一個優選實施方案中，以第一反應器階段的出口溫度與第二反應階段的入口溫度相匹配的方式設計反應體系，因此在系統的設計中不包括熱交換器。來自反應器第一階段的流出物6在控制溫度下進入第二階段反應器22。所述反應器22也是下流式固定床絕熱反應器，其包含與第一階段不同的催化劑，更具體地為適於將琥珀酸二甲酯氫解為1，4-丁二醇的催化劑；根據壓力和溫度條件，可與BDO一起產生不同量的γ-丁內酯和/或四氫呋喃。來自反應器的產物流7首先在熱交換器23中被冷卻。熱交換器23是蒸氣發生器，優選為在交換器的殼內部產生蒸氣的釜(kettle)型。作為替代情方案，其也可以是自然循環交換器，其中將用於產生蒸氣的熱水器給水供給到外部容器並且在容器與熱水器之間產生自然熱對流循環。來自熱交換器23的出口流8經過已經描述的內交換器24。出口流9在熱交換器25中被進一步冷卻，所述熱交換器無差別地是水冷卻器或空氣冷卻器。經冷卻的流10進入分離器容器26，在其中使粗製液體產物14與氣相流11分離，所述粗製液體產物14包含大部分BDO以及較低百分比的γ-丁內酯、四氫呋喃、甲醇、水、未反應的琥珀酸二甲酯和雜質，所述氣相流11基本上由氫氣以及較少量的甲醇、四氫呋喃和水組成。然後氣態流11通過壓縮器28被再循環回來，其壓差相當於包括設備的反應器、熱交換器、分離器、管道和控制閥在內的總壓降。來自壓縮器的排出流12與新鮮氫氣流2一起構成用於氫化反應器的總反應氣體13。圖2說明了通過馬來酸二烷基酯的催化反應產生BDO以及任選的GBL和THF的設備，其中(i)通過注入富含氫的冷的再循環氣體使反應第二階段的溫度曲線變平，以及(ii)在吸收柱中洗滌再循環氣體以減少其含水量，從而增加四氫呋喃的形成。將通過催化酯化馬來酸酐產生的馬來酸二甲酯作為流1供給至液相中。除DMM之外，流1還可包含從設備的純化段再循環回來的少量未轉化DMS，通常與一些量的GBL混合。流1與流16混合，流16表示新鮮氫氣流2與反應再循環氣體流12的混合物13的一部分。再循環氣體的另一小部分作為流15在冷的溫度下直接再循環到反應的第二階段以控制其溫度增加。圖2示出兩個不同的注入點：根據反應器條件，注入點可多於兩個或者甚至為單一注入。因此，由新鮮原料和再循環氣體之混合物產生的流3是混合的液體/氣體流。其首先通過從第二階段氫化反應器22的流出物流8中回收熱而在熱交換器24中預熱，然後使用冷凝低壓蒸氣作為加熱介質在熱交換器27中預熱。該熱交換器27特別地在設備啟動期間出於溫度控制的原因而使用；在設備的正常穩定操作期間，可不連接或繞過它。通過使用特殊的啟動程序，甚至可省略熱交換器27。來自交換器的出口流5進入反應的第一階段21。所述第一階段21是下流式固定床絕熱反應器，包含用於飽和在馬來酸二烷基酯中所含的碳雙鍵的高選擇性特定催化劑。在反應器21的催化劑床中，馬來酸二甲酯以非常高的轉化率和選擇性轉化為琥珀酸二甲酯。該反應是高度放熱的，因此流出物流6的出口溫度比入口流5的溫度稍微高一些。在本發明的一個優選實施方案中，以第一反應器階段的出口溫度與第二反應階段的入口溫度相匹配的方式設計反應系統，因此在系統的設計中不包括熱交換器。來自反應器第一階段的流出物6在控制溫度下進入第二階段反應器22。反應器22也是下流式固定床絕熱反應器，包含與第一階段不同的催化劑，更具體地為適於將琥珀酸二甲酯氫解為1，4-丁二醇的催化劑；根據壓力和溫度條件，可與BDO一起產生不同量的γ-丁內酯和/或四氫呋喃。來自反應器的產物流7首先在熱交換器23中被冷卻。熱交換器23是蒸氣發生器，優選為在交換器的殼內部產生蒸氣的釜型。作為替代方案，其也可以是自然循環交換器，其中將用於產生蒸氣的熱水器給水供給到外部容器並且在容器與熱水器之間產生自然熱對流循環。來自熱交換器23的出口流8經過已經描述的內交換器24。出口流9在熱交換器25中被進一步冷卻，所述熱交換器25無差別地是水冷卻器或空氣冷卻器。經冷卻的流10進入分離器容器26，在其中使粗製液體產物14與氣相流11分開，所述粗製液體產物14包含大部分BDO以及較低百分比的γ-丁內酯、四氫呋喃、甲醇、水、未反應的琥珀酸二甲酯和雜質，所述氣相流11基本上由氫氣以及較少量的甲醇、四氫呋喃和水組成。包含在反應第二階段中產生的一定百分比水分的氣態流11進入包括不同類型塔板(tray)和填料(packing)的吸收柱29，其中通過與供給至柱頂部的冷液體流18接觸來移除水分，所述冷液體流18優選地由純化的GBL或BDO組成。來自柱底部的所得液體流19由溼的GBL或BDO，組成，併入流14被一起送入設備的蒸餾段中。然後通過壓縮器28使來自柱頂的乾燥氣態流17再循環，其壓差相當於包括設備的反應器、熱交換器、分離器、管道和控制閥在內的總壓降。來自壓縮器的排出流12與新鮮氫氣流2一起構成用於氫化反應器的總反應氣體13。實施例實驗裝置實驗室規模的實驗突出本發明的性質，但不旨在限制其範圍。在這些實驗室實驗中，通過使用兩個串聯的反應器進行了馬來酸二甲酯(DMM)到丁二醇(BDO)的氫化：第一個反應器將DMM轉化為琥珀酸二甲酯(DMS)，第二個反應器將DMS轉化為BDO。第一個反應器由通過加熱帶(heatingband)進行外部熱控制的不鏽鋼管(長度為1000mm，內徑為20mm)組成。已將反應器設計成包含用於將馬來酸二甲酯(DMM)氫化為琥珀酸二甲酯(DMS)的單一催化床，其高度為60mm並且由碳負載的Pd組成。第二個反應器由通過加熱帶進行外部熱控制的不鏽鋼管(長度為1800mm，內徑為20mm)組成。對於本專利中所描述的測試，其使用用於將DMS氫化為丁二醇(BDO)的單一催化床，高度為600mm。用於測試中的催化劑是基於銅的，例如亞鉻酸銅催化劑或銅-鋅氧化物催化劑。兩個催化床前面均有高度為約500mm的玻璃柱床(5mm×10mm)，用於將原料預熱到反應起始溫度。通過使原料毛細管穿過第一個反應器的加熱帶來進行液體原料的預熱。通過分別位於每個催化床的入口和出口處的四個熱電偶來進行溫度的連續監控。在兩個分開的容器中回收反應產物，第一個用於回收重質產物，直接位於第二個反應器的底部，第二個主要用於回收輕質產物，位於用於冷卻出口混合物的雙管熱交換器的下遊。使用配備有質譜儀檢測器的氣相色譜儀(Agilent5893N)分析樣品。實施例1在該實施例1中僅使用第一個反應器。在以下條件下，將液態DMM的流供給至具有鈀碳催化劑的第一個反應器中：不同溫度下的測試的主要結果示於表2中。表2-DMM至DMS的氫化溫度℃轉化率％對DMS的選擇率％10010099.012010098.916510099.0該實施例1示出，用於反應第一個步驟的催化劑具有兩個必要特徵：i)對碳雙鍵飽和的高選擇性和對氫解的非常低選擇性，ii)甚至在中等溫度下對碳雙鍵飽和的高活性。雖然由於實驗室設備尺寸較小而不能重現完全絕熱的條件，但是在測試期間使用的條件的計算機模擬示出，從絕熱的固定床反應器的入口到出口的溫度增加量為約60℃。實施例2在該實施例2中，使用如在實驗裝置中描述的兩個反應器階段。在以下條件下，將液態DMM的流供給至具有鈀碳催化劑的第一個反應器中：液時空速第一階段2.0小時-1第二階段0.2小時-1分析測試的主要結果示於表3中。表3-DMM氫化和氫解-乾燥條件實施例3在該實施例3中，重複實施例2的條件，唯一的不同是添加少量水到原料中以模擬工業設備的條件，從而使再循環氣體被水飽和。分析測試的主要結果示於表4中。表4-DMM氫化和氫解-溼的條件該實施例3示出，在溼的條件下，總結果與乾燥條件下的結果非常相似，主要差異在於THF的產率由13％下降到約6％，該差異由BDO產率的等量增加所補償。三種有價值的產物(BDO、GBL和THF)的總產率為95.6％。考慮到未反應DMS可通過蒸餾單獨或與GBL混合來分離，並且再循環回到反應體系中，實際的總產率為約97.8％。