含有順丁烯二醯亞胺官能團的氧雜環丁烷化合物的製作方法

2023-06-02 16:34:16 1

專利名稱：含有順丁烯二醯亞胺官能團的氧雜環丁烷化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有順丁烯二醯亞胺官能團的氧雜環丁烷化合物。
背景技術：
氧雜環丁烷類是高反應活性的環醚，其既能夠進行陽離子也能夠進行陰離子開環均聚反應。順丁烯二醯亞胺化合物可以發生自由基聚合反應。
發明概述本發明涉及含有氧雜環丁烷官能團和順丁烯二醯亞胺官能團的化合物。這些化合物可以在反應中發生均聚，其中所述氧雜環丁烷能夠進行陽離子或陰離子開環，或與化合物如供電子體化合物發生聚合。雙官能團便於雙重固化加工，既可以進行熱固化也可以進行輻射固化。這種性能使得其在許多方面，如膠粘劑，塗料，密封劑和複合材料方面，都具有吸引力。
發明詳述在一實施方案中，本發明化合物可用下式表示 其中R1是甲基或乙基基團；R2是二價烴基；X和Y各自獨立地為直接鍵，或醚，酯，醯胺或氨基甲酸酯基團；和Q是二價烴基。
起始的順丁烯二醯亞胺化合物可以是小分子，如6-順丁烯二醯亞胺己酸或3-順丁烯二醯亞胺丙酸，N-(6-羥己基)順丁烯二醯亞胺，N-(3-羥丙基)順丁烯二醯亞胺和N-(5-異氰酸根合戊基)順丁烯二醯亞胺，或者可以是通過將例如6-順丁烯二醯亞胺己酸或3-順丁烯二醯亞胺丙酸與雙官能團低聚物或聚合物上的一個官能團反應製得的低聚或聚合材料。
無論起始的順丁烯二醯亞胺化合物是小分子還是低聚或聚合材料，其都含有下式表示的順丁烯二醯亞胺官能團
和與起始氧雜環丁烷上第二官能團反應的第二官能團。如上述順丁烯二醯亞胺起始物除了所述順丁烯二醯亞胺官能團外還含有羧基，羥基，或異氰酸根官能團。
所述起始氧雜環丁烷化合物可以是小分子或低聚或聚合分子，例如，通過將一種下述小分子氧雜環丁烷起始化合物與雙官能團低聚物或聚合物上的一個官能團反應製得。無論在哪種情況下，它都含有一個下列結構式表示的氧雜環丁烷官能團 和與所述起始順丁烯二醯亞胺起始化合物上第二官能團起反應的第二官能團。
適合的起始氧雜環丁烷化合物為小分子，包括，例如，(a)醇，如3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷，3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷； (b)滷化物，如3-甲基-3-溴甲基氧雜環丁烷，3-乙基-3-溴甲基氧雜環丁烷，其可以通過現有技術中已知的方法，用(a)中的一種醇與CBr4反應製得； (c)烷基滷化物，如3-甲基-3-烷基溴甲基氧雜環丁烷，3-乙基-3-烷基溴甲基氧雜環丁烷，其可以通過現有技術中已知的方法，用烷基二溴化物與一種選自(a)中的氧雜環丁烷醇反應製得； 和(d)甲苯磺酸鹽，如3-甲基-3-甲苯磺醯甲基氧雜環丁烷，3-乙基-3-甲苯磺醯甲基氧雜環丁烷，其可以由對甲苯磺醯氯製得 當所需為含有順丁烯二醯亞胺和氧雜環丁烷的較長鏈和分子量較高的化合物時，起始順丁烯二醯亞胺化合物或起始氧雜環丁烷化合物，或者兩者都可以通過與雙官能團低聚或聚合材料發生反應而增長。如果第一步反應是在順丁烯二醯亞胺起始化合物與雙官能團低聚或聚合材料之間進行，則該低聚或聚合材料上的第二官能團就必須和氧雜環丁烷起始化合物反應，如果第一步反應是在氧雜環丁烷起始化合物與雙官能團低聚或聚合材料之間進行，則該低聚或聚合材料上的第二團能團就必須和順丁烯二醯亞胺起始化合物反應。合適的市售低聚物和聚合物的例子包括二聚二醇和帶有末端羥基官能團的聚丁二烯。
當氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺化合物都與雙官能團的低聚物或聚合物發生反應增長時，Q可以包括一種由兩種低聚或聚合起始物反應得到的官能團，如，醚，酯，氨基甲酸酯或脲官能團。
通常，含有氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團的具有創造性的本發明化合物是通過一種含有氧雜環丁烷和第二官能團的起始化合物與一種含有順丁烯二醯亞胺和與所述氧雜環丁烷化合物上第二官能團起反應的第二官能團的起始化合物一起反應製備的。代表性的反應過程包括已知的加成反應，取代反應和縮合反應。
在另一實施方案中，本發明所述的化合物包括含有多於一個氧雜環丁烷和多於一個順丁烯二醯亞胺官能團的聚合物。這些化合物由起始的聚合物製備而成，其取決於與起始的氧雜環丁烷化合物和順丁烯二醯亞胺化合物反應的官能團。
所述聚合物具有如下結構
其中聚合物表示取決於氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團的聚合骨架，m和n是隨著人們加入的氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團的程度而變化的整數，典型地為2-500，R1是甲基或乙基，R2是二價烴基，和W和Z各自獨立地為連接官能團，如醚，羧基，酯，甲基磺酸酯或脲，其是由聚合物上的側官能團與起始氧雜環丁烷化合物或起始順丁烯二醯亞胺化合物上的相應的反應性官能團之間的反應而形成的。
聚合物上的側官能團可以通過例如，含有一到二十個碳原子的烴連接到聚合物骨架上，其本身是附屬於所述聚合物骨架。為此，那些附加的部分應被視為聚合物骨架的一部分。
市售的合適的聚合物骨架的例子是具有側羥基基團的聚丁二烯。所述側羥基可以與所述含有甲苯磺醯基離去基團的氧雜環丁烷起始化合物和6-順丁烯二醯亞胺己酸發生反應。此時，連接基團W為醚官能團，Z包含一個酯官能團。
作為另一示例，含有側羧酸官能團的聚丁二烯可以與所述羥基氧雜環丁烷起始物和所述N-(6-羥己基)順丁烯二醯亞胺和N-(3-羥丙基)順丁烯二醯亞胺任一化合物上的羥基官能團發生反應。此時，W和Z基團為酯官能團。當N-(5-異氰酸根合戊基)順丁烯二醯亞胺與側羥基反應時，Z基團為醯胺官能團。
聚合起始物可以是市售的，如，購自Zeon Chemicals的丙烯腈-丁二烯橡膠，和購自Johnson Polymer的苯乙烯-丙烯酸共聚物，這些聚合物上的側官能團是羥基或羧酸官能團。
其他起始的聚合材料可以使用本領域技術人員公知的標準聚合技術由丙烯酸和/或乙烯基單體合成得到。合適的丙烯酸單體包括，α，β-不飽和具有三至五個碳原子的一元或二元羧酸以及丙烯酸酯單體(丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基含有一至十四個碳原子)。
例子是，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯和其相應的支鏈異構體，如，2-乙基己基丙烯酸酯。合適的乙烯基單體包括乙烯酯、乙烯醚、乙烯滷化物、亞乙烯基滷化物和烯屬不飽和烴的腈。例子是醋酸乙烯酯、丙烯醯胺、1-辛基丙烯醯胺、丙烯酸、乙烯基乙醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐和苯乙烯。
其它聚合起始物可以使用本領域技術人員公知的標準聚合技術由共軛二烯和/或乙烯基單體製備。合適的共軛二烯單體包括1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、異戌二烯、1，3-戊二烯和共軛己二烯。合適的乙烯基單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸。
本領域技術人員有足夠的經驗去選擇這些單體的合適組合以及隨後的能夠增加如羥基和羧基官能團的側官能團反應，用以增加說明書中所述的氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團。
實施例實施例1乙基氧雜環丁烷順丁烯二醯亞胺的製備 一個250毫升四口圓底燒瓶，裝有機械攪拌器，溫度計，氮氣吹掃和緩慢滴液漏鬥。將6-順丁烯二醯亞胺己酸(MCA)(25.59克，0.1213摩爾)，3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇(14.10克，0.1213摩爾)，4-二甲基氨基吡啶(1.5克，0.0121摩爾)和甲苯(60毫升)加入到燒瓶中，得到含有少量未溶固體的深金黃色溶液。將燒瓶內的物質混和冷卻到0-5℃。然後向緩慢滴液漏鬥中加入由1，3-二環己基-碳二亞胺(DCC，25.00克，0.1213摩爾)和甲苯(20毫升)製備的溶液。30分鐘內將所述DCC/甲苯溶液加入到燒瓶中，同時保持反應溫度為10-15℃。
10-15℃下持續攪拌6小時後，薄層色譜(1/1乙酸乙酯/己烷)顯示，所述氧雜環丁烷和DCC都已消耗掉。停止反應，從橙紅色溶液中過濾出白色固體。再用一體積當量的飽和碳酸氫鈉溶液將該反應液洗滌三次。然後從反應中真空除去甲苯，用乙酸乙酯和己烷(1/1體積比)溶液替代。接下來利用柱色譜分離定量的粘度為270cPs的澄清黃色油狀物。通過熱重分析(TGA)測得所述化合物在200℃時的重量損失為15％。
H1-NMRδ6.55(s，2H)，4.55(d，2H)，4.45(d，2H)，4.21(s，2H)，3.41-3.52(t，2H)，2.25-2.42(t，2H)，1.51-1.79(m，4H)，1.11-1.41(m，4H)，0.83-0.95(t，3H)。
實施例2甲基氧雜環丁烷順丁烯二醯亞胺的製備 用於製備甲基氧雜環丁烷順丁烯二醯亞胺的起始物是順丁烯二醯亞胺己酸氯化物，其結構如下 通過如下方法製備一個500毫升四口圓底燒瓶，配有冷凝器，機械攪拌器，溫度計和熱油浴。然後加入順丁烯二醯亞胺己酸(MCA)(40.00克，0.1896摩爾)，二甲基甲醯胺(3滴)和甲苯(125毫升)。將燒瓶中的物質加熱到85℃並混和至所有固體溶解為止。隨後，將熱溶液潷析入一個類似的配有機械攪拌器，鼓泡器，緩慢滴液漏鬥和冰浴的燒瓶中。將所述反應液混和並冷卻。
保持反應溫度為5-10℃通過緩慢滴液漏鬥向反應燒瓶中加入草醯氯(36.09克，0.2844摩爾)。隨著所述草醯氯的加入，移去冰浴，反應恢復至室溫。隨著反應溫度的升高，鼓泡器顯示正在生成氣體。將反應持續混和過夜，得到很黑的溶液。然後潷析入一個1升的單口圓底燒瓶中，真空除去甲苯。然後向燒瓶中加入甲苯(200毫升)，脫除三次以降低酸度。所述產物為順丁烯二醯亞胺氯己酸。
將3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇(19.36克，0.1896摩爾)，三乙胺(19.19克，0.1896摩爾)，4-二甲氨基吡啶(2.32克，0.0190摩爾)和二氯甲烷(175毫升)一起加入到一個配有磁力攪拌棒，緩慢滴液漏鬥，乾燥管和冰浴的500毫升四口圓底燒瓶中。用氮氣吹掃來去除燒瓶中的溼空氣。然後將反應液混和冷卻至10℃，以足以維持該溫度的緩慢速度加入順丁烯二醯亞胺己酸氯化物(43.4克，0.1896摩爾)的25毫升二氯甲烷溶液。
隨著該滴加的進行，將得到的深棕色溶液在室溫下混和過夜。薄層色譜(1/1體積比，乙酸乙酯/己烷)顯示，基於順丁烯二醯亞胺氯己酸的消耗，反應進行完全。從反應液中過濾出白色固體，然後用蒸餾水洗滌四次(每次300毫升)。然後通過旋轉蒸發從反應液中除去二氯甲烷，用乙酸乙酯/己烷溶液(2/1，分別地，按體積)替代。然後將所述深棕色溶液過矽膠柱進行提純。然後真空除去溶劑得到澄清的橙色產物，粘度為750cPs。通過熱重分析(TGA)測得所述化合物200℃時的重量損失為8％。
H1-NMRδ6.65(s，2H)，4.45(d，2H)，4.31(d，2H)，4.06(s，2H)，3.46-3.61(m，2H)，2.31(t，2H)，1.45-1.65(m，4H)，1.16-1.29(m，5H)。
權利要求
1.一種含有氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團的化合物，結構如下 其中R1是甲基或乙基，R2是二價烴基，X和Y各自獨立地為直接鍵，或醚、酯、醯胺或氨基甲酸酯官能團，和Q是二價有機基團，條件是X和Y不同時為直接鍵。
2.權利要求1所述的化合物，結構如下 或
3.一種含有氧雜環丁烷和順丁烯二醯亞胺官能團的化合物，結構如下 其中聚合物表示聚合骨架，m和n是2-500的整數，R1是甲基或乙基，R2是二價烴基，W和Z各自獨立地為醚、羧基、酯、醯胺或氨基甲酸酯官能團。
全文摘要
本發明涉及含有氧雜環丁烷官能團和順丁烯二醯亞胺官能團的化合物。所述氧雜環丁烷官能團在陽離子或陰離子開環反應中是可均聚的，所述順丁烯二醯亞胺官能團是可均聚的，或與化合物如供電子體化合物發生聚合。雙官能團便於雙重固化加工。化合物結構如上(Ⅰ)式，其中，R
文檔編號C08F222/40GK1791597SQ200480012026
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月21日 優先權日2003年5月6日
發明者O·M·穆薩 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司