超支化聚合物接枝SBS在防水卷材中的應用的製作方法與工藝

2023-06-02 16:44:26

本發明涉及防水卷材技術領域，特別涉及一種超支化聚合物接枝SBS在防水卷材中的應用。

背景技術：
隨著建築行業的發展，我國對於防水卷材的用量也越來越大，其中SBS改性瀝青防水卷材的用量最大，也是目前性能最好的防水卷材。但是隨著人們對於防水卷材的要求越來越高，對於SBS改性瀝青的研究也越來越多。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，是一種熱塑性彈性體，是目前改性瀝青應用量最大的改性聚合物。SBS本身是一種非極性材料，它和極性材料的相容性比較差。當用SBS改性瀝青時，主要的問題就是改性瀝青的儲存穩定性不好，因此限制了SBS改性瀝青的應用。國內外對瀝青與SBS的相容性做了很多的工作，目前主要是採用一些小分子與SBS進行接枝，增加SBS與瀝青的相容性，但這樣SBS增加的極性很小，只能很小程度的解決SBS與瀝青的相容性，要想更大程度的解決SBS與瀝青的相容性，需要將SBS接枝上更多的極性基團是解決其與瀝青相容性不還的有效方法。目前超支化聚合物已經在塗料、粘合劑、流變助劑及超分子化學、納米科技、生物材料、光電材料、藥物運載等諸多領域都顯現出巨大的應用價值。超支化聚合物具有三維網狀的結構，具有大量的空腔。目前有很多帶苯環的單體可以合成超支化聚合物，使得分子內部有很多苯環。超支化聚合物內部具有大量的極性基團，這些基團能夠增加其與瀝青的相容性。而且超支化聚合物末端具有大量的活性基團，能夠改性成我們需要的基團與SBS進行接枝，這些優點使得超支化聚合物能夠接枝SBS，並且使接枝後的聚合物與SBS有良好的相容性，解決改性瀝青儲存穩定性不好的問題。公開號為CN103865262A的中國發明專利申請，公開了一種超支化聚合物在防水卷材中的應用，將超支化聚合物加入瀝青中製成半成品瀝青，再製作成瀝青防水卷材，將超支化聚合物溶於石油瀝青中，能夠替代部分SBS，改善石油瀝青的高低溫性能。但在這一領域，仍然有繼續研究的空間和價值。

技術實現要素：
為了解決以上超支化聚合物在防水卷材中的應用研究中不夠深入的問題，本發明提供了一種超支化聚合物接枝SBS後在防水卷材中的應用。本發明是通過以下措施實現的：一種超支化聚合物接枝SBS在防水卷材中的應用，超支化聚合物結構式如下：n代表重複單元數目，為自然數，m代表封端的丙烯酸酯基數目，為小於等於n的自然數，如g代表超支化代數；超支化聚合物接枝SBS是通過以下步驟得到的：將SBS溶於有機溶劑中得SBS溶液，將超支化聚合物和引發劑混合後溶解得超支化聚合物溶液，將超支化聚合物溶液滴加到SBS溶液中，第一次保溫反應，再向反應體系中加入引發劑，第二次保溫反應，將反應液進行後處理即得超支化聚合物接枝SBS。所述的應用，優選SBS與超支化聚合物的摩爾比為1-m：1。所述的應用，優選SBS與超支化聚合物的質量比為2:0.5～2。所述的應用，優選於引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯，第一次引發劑加入量為SBS質量的3%，第二次加入引發劑的量為4.5%。所述的應用，優選第4代超支化聚合物中，n=15，m=16，SBS與第4代超支化聚合物的質量比為2:1。所述的應用，優選超支化聚合物溶液在90℃下半小時內滴加完畢。所述的應用，優選第一次保溫反應溫度為90℃，反應時間為2h，第二次保溫反應溫度為90℃，反應時間為6h。所述的應用，優選對反應液進行後處理的操作為將反應液冷卻至室溫，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出沉澱後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體，即為超支化聚合物接枝SBS。所述的應用，優選將超支化聚合物接枝SBS與瀝青、填料和軟化助劑混合後用於防水卷材中。所述的應用，優選超支化聚合物接枝SBS與瀝青重量配比為1-3:15。超支化聚合物的合成方法，現有技術中有很多記載，下面列舉其中一種：（1）AB2型單體的合成將二乙醇胺與鄰苯二甲酸酐反應，得到AB2型單體；（2）芳香型超支化聚醯胺酯的合成AB2型單體與三羥甲基丙烷核分子反應，得到芳香型超支化聚醯胺酯；（3）丙烯酸甲酯封端將芳香型超支化聚醯胺酯使用丙烯酸甲酯封端，得到末端為雙鍵的超支化聚合物。所述的應用，優選丙烯酸甲酯與芳香型超支化聚醯胺酯的摩爾比為（3*2g）：1；g為超支化聚醯胺酯的代數，取自然數。所述的應用，優選所述軟化助劑為機油。本發明的有益效果：超支化接枝SBS使得SBS的極性變大，可以吸附瀝青，使得瀝青軟化點升高，低溫性能提高，而且由新制樣品上下邊表面軟化點溫度差可以看出超支化聚合物接枝SBS與瀝青的相容性更好，由樣品放置四個月後上下邊表面軟化點溫度差，可以看出超支化聚合物接枝SBS改性瀝青的儲存穩定性要比單純SBS改性瀝青好。具體實施方式以下對本發明的超支化聚合物接枝SBS改性瀝青的製備方法進行更詳細的描述，其目的在於說明本發明的構思及特點，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。實施例1：1、製備超支化聚合物（1）稱取14.811g鄰苯二甲酸酐、10.514g二乙醇胺，首先將二異丙醇胺溶於40mLDMAc，溶解後倒入三口燒瓶中，再將鄰苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然後將其緩慢滴加三口瓶中,在攪拌下常溫反應3h，得AB2型單體；（2）然後再在三口燒瓶中先加入60mL甲苯，再加入1.49g三羥甲基丙烷作為核分子（核分子與AB2型單體的摩爾比為1:9），等到三羥甲基丙烷完全溶解後，在加入0.163g對甲苯磺酸,加熱到130度冷凝回流24h,用分水器分離出生成的水,最後減壓蒸餾提純，此產物為第二代端羥基超支化聚合物；（第二步反應時前，先在分水器裡注入甲苯至回流口處），（3）在步驟（2）中合成好的超支化聚醯胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙醯胺中，再加入反應裝置，取11.5g丙烯酸甲酯加入到反應瓶中（丙烯酸甲酯與超支化聚醯胺酯的摩爾比為12:1）。然後進行反覆抽真空，並通氮氣，除去反應裝置中的空氣。加入反應物總質量0.5%的引發劑甲基丙基磺酸鈉，保溫80℃反應8小時，然後除去溶劑，真空乾燥，既可以得到第二代超支化聚合物，（4）取10gSBS（7.69*10-5mol）溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取5g（1.73*10-3mol）超支化聚合物，0.3gBPO溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gBPO，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作改性瀝青製作改性瀝青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1。實施例21、製備超支化聚合物（1）稱取22.217g鄰苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先將二異丙醇胺溶於40mLDMAc，溶解後倒入三口燒瓶中，再將鄰苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然後將其緩慢滴加三口瓶中,在攪拌下常溫反應3h，得AB2型單體；（2）然後再在三口燒瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.958g三羥甲基丙烷作為核分子（核分子與AB2型單體的摩爾比為1:21），等到三羥甲基丙烷完全溶解後，在加入0.245g對甲苯磺酸,加熱到130度冷凝回流24h,用分水器分離出生成的水,最後減壓蒸餾提純，此產物為第二代端羥基超支化聚合物；（第二步反應時前，先在分水器裡注入甲苯至回流口處），（3）在步驟（2）中合成好的超支化聚醯胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙醯胺中，再加入反應裝置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反應瓶中（丙烯酸甲酯與超支化聚醯胺酯的摩爾比為24:1）。然後進行反覆抽真空，並通氮氣，除去反應裝置中的空氣。加入反應物總質量0.5%的引發劑甲基丙基磺酸鈉，保溫80℃反應8小時，然後出去溶劑，真空乾燥，既得到第三代超支化聚合物，（4）取10gSBS（7.69*10-5mol）溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取5g（9.85*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gAIBN，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作防水卷材製作防水卷材的各物料配比：第三代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1。實例31、製備超支化聚合物（1）稱取22.217g鄰苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先將二異丙醇胺溶於40mLDMAc，溶解後倒入三口燒瓶中，再將鄰苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然後將其緩慢滴加三口瓶中,在攪拌下常溫反應3h，得AB2型單體；（2）然後再在三口燒瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.447g三羥甲基丙烷作為核分子（核分子與AB2型單體的摩爾比為1:45），等到三羥甲基丙烷完全溶解後，在加入0.245g對甲苯磺酸,加熱到130度冷凝回流24h,用分水器分離出生成的水,最後減壓蒸餾提純，此產物為第二代端羥基超支化聚合物；（第二步反應時前，先在分水器裡注入甲苯至回流口處），（3）在步驟（2）中合成好的超支化聚醯胺酯中加入40mlN,N-二甲基乙醯胺中，再加入反應裝置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反應瓶中（丙烯酸甲酯與超支化聚醯胺酯的摩爾比為48:1）。然後進行反覆抽真空，並通氮氣，除去反應裝置中的空氣。加入反應物總質量0.5%的引發劑甲基丙基磺酸鈉，保溫80℃反應8小時，然後出去溶劑，真空乾燥，既可以得第四代超支化聚合物，（4）取10g（7.69*10-5mol）SBS溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取5g（4.77*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gAIBN，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作防水卷材製作防水卷材的各物料配比：第三代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1。實例4使用實例1中合成的超支化聚合物。取10g（7.69*10-5mol）SBS溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取5g超支化聚合物，0.3gAIBN溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gAIBN，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作改性瀝青製作改性瀝青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS1.6份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1實例5使用實例1中合成的超支化聚合物。取10g（7.69*10-5mol）SBS溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取2g（6.89*10-4mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gAIBN，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作改性瀝青製作改性瀝青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS：1.6份，10#瀝青：7.5份，70#瀝青：7.5份，機油：2份，滑石粉：13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1實例6使用實例1中合成的超支化聚合物。取10gSBS（7.69*10-5mol）溶於50ml的甲苯中，待SBS全部溶於甲苯中，將其轉移到三口瓶中。取10g（3.46*10-3mol）超支化聚合物，0.3gAIBN溶於DMAC中，至於恆壓滴液漏鬥中，在90℃下半小時內滴加完畢，保溫反應2h，再向反應體系中加入0.45gAIBN，在90℃下反應6h，將反應完畢的溶液倒入燒杯中，待降至室溫時，加入無水乙醇直至無沉澱產生，過濾出聚合物之後用丙酮反覆衝洗得到淡黃色彈性體超支化聚合物接枝SBS。2、製作改性瀝青製作改性瀝青的各物料配比：第二代超支化聚合物接枝SBS：1.6份，10#瀝青：7.5份，70#瀝青：7.5份，機油：2份，滑石粉：13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑機油，攪拌10-20分鐘，加入超支化聚合物接枝SBS，使用膠體磨研磨，使聚合物充分分散於瀝青，保持溫度在203-210℃，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：SBS的接枝率測試，瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1對比實例1製作防水卷材的各物料配比第二代超支化聚合物0.53份，SBS1.07份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和70#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑，攪拌10-20分鐘後加入SBS，保持溫度在203-210℃，然後使用膠體磨反覆研磨，使SBS充分在瀝青中分散開來；將溫度降至180℃加入超支化聚合物，攪拌使超支化聚合物完全溶於瀝青當中，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1對比實例2製作防水卷材的各物料配比第四代超支化聚合物0.53份，SBS1.07份，10#瀝青7.5份，70#瀝青7.5份，機油2份，滑石粉13份。（1）在180℃將100#瀝青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的溫度控制在180℃，將聚酯胎基通過浸油槽後待用；（2）將10#瀝青和100#瀝青加入到導熱油爐中，熔化後攪拌10分鐘；然後加入軟化助劑，攪拌10-20分鐘後加入SBS，保持溫度在203-210℃，然後使用膠體磨反覆研磨，使SBS充分在瀝青中分散開來；將溫度降至180℃加入超支化聚合物，攪拌使超支化聚合物完全溶於瀝青當中，加入滑石粉攪拌半個小時，加入滑石粉攪拌半個小時，使滑石粉完全分散於瀝青質中，製成瀝青半成品；性能測試：取瀝青半成品按照GB/T26528-2011對其進行性能測試，見表1。性能測試：1、接枝率對各實施例超支化聚合物接枝SBS的接枝率進行測試。表1各實施例超支化聚合物接枝SBS的接枝率測試結果表由實例1和實例4對比可知，引發劑AIBN的引發效率要比BPO的引發效率高。由實例1、實例4、實例5和實例6對比可知，第二代超支化聚合物與SBS的質量比為1:2時，經濟性最好，而且防水卷材的性能也比較好。超支化聚合物的量增大，由於空間位阻的作用，接枝率的提高幅度不大。2、防水卷材性能測試將半成品瀝青製成防水卷材並對防水卷材對其按照國標GB/T18242-2008對其進行性能測試。表2各實施例瀝青防水卷材性能測試結果表由實例3、4、對比實例1和對比實例2可以看出，超支化接枝SBS可以使得瀝青軟化點升高，低溫性能提高，而且由新制樣品上下邊表面軟化點溫度差可以看出超支化聚合物接枝SBS與瀝青的相容性更好，由樣品放置四個月後上下邊表面軟化點溫度差，可以看出改性瀝青的儲存穩定性要比SBS改性瀝青好。超支化聚合物價格為1.28萬元/噸，目前市場上星型SBS的價格為2.16萬元/噸，採用超支化聚合物接枝SBS改性瀝青能夠節省很大的成本。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應為等效替換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。