一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法
2023-06-02 11:34:11
專利名稱：一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法
技術領域：
本發明涉及垃圾滲濾液的處理方法，具體涉及對垃圾滲濾液進行光電催化反應的種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法。
背景技術：
垃圾滲濾液是一種成分複雜的高濃度有機廢水，滲濾液中某一特定的汙染物的成分很低，但由於汙染物種類繁多，其總量很大，C0D&最大可達70，000mg/L，BOD5也可達到38，000 mg/L。根據GC-MS分析，垃圾滲濾液中有機組分大多是生物難降解的有機物化合物，主要為酚類、芳烴類、烷烴類、烯烴類、酸類、脂類、醇類、酮醛類等有機化合物；約佔滲濾液中有機成分的70%以上(李庭剛，李秀芬等.環境科學· 2004, 25 (5) : 172-176.)。其中主要有機汙染物有63種。烷烯烴6種，羧酸類19種，酯類5種，醇酚類10種，醛酮類10 種，醯胺類7種，芳烴類I種，其他5種。氨氮的濃度可達l，700mg/L甚至更高，同時含有大量溶解性固體，如Na、Ca、氯化物、硫酸鹽等，以及大量重金屬，其中則以Fe、Pb等的濃度最高(陳衛國，徐濤等.中國環境科學.2002，22 (2) : 146-149.)。垃圾滲濾液的理化性質波動範圍往往較大，受諸多因素的影響，如當地氣候、水文地質、填埋時間和填埋因素等(F. Wang, D. ff. Smith, et al. Environment Engineering Science. 2003, 2: 413-427.;
G.F. Lee, R. A. Jones, Groundwater. 1991, 29 (4) : 482-486.)。一直以來，垃圾滲濾液易對地下水、地表水以垃圾填埋場周圍環境造成嚴重汙染，使地表水缺氧、水質惡化、富營養化，破壞地下水水質而使其喪失利用價值，嚴重威脅飲用水和工農業用水水源，成為社會各界關注的焦點。目前垃圾滲濾液的單獨處理方法主要有生物處理、物理化學處理、土地處理和不同類別方法的綜合。光催化氧化技術作為AOP技術的一種，是指有機汙染物在光照下，通過催化劑實現分解。利用光催化降解手段消除有機汙染物是近年發展起來的一項新技術，在常溫常壓下即可進行，不會產生二次汙染，應用範圍相當廣泛，因其具有其它處理方法難以比擬的優越性，該技術也已成為國際上環境治理的前沿性研究課題，備受世界各國重視，並嘗試用於飲用水和染料廢水的深度處理研究。電催化氧化技術在環境工程領域中是指汙染物在電場的作用下，在特定的電化學反應器內，在電極表面進行的電子遷移反應，一般會引發一系列的中間化學過程，達到預期設計的目的或效果。在電解槽內，汙染物能被電化學氧化/還原直接或間接去除，而無需連續投加化學藥劑。但由於廢水處理的特殊性，使得對電極或電解質都有一些特殊要求，能耗偏高，目前電化學氧化技術用於處理廢水仍處於實驗室規模階段。光電催化降解反應的研究起步較晚，將固定後的TiO2催化劑作為工作電極，採用外加恆電流或恆電位的方法迫使光生電子向對電極方向移動，與光致空穴發生分離，此方法被稱為光電催化氧化方法。已經發現在電場協助下能成功抑制光生電子和光生空穴的簡單複合，量子化效率得到提高，同時增強了光催化氧化的效率。劉鴻等(催化學報.2000,21(3) :209 212)進行了光電催化降解磺基水楊酸的研究。T. C. An, etal. (Chemosphere. 2002, 46:897 903.)，H. K. Dong, et al. (Environ. Sci. Tech nol.1994，28:479^483)以半導體氧化物薄膜作為陽極(工作電極)，鉬絲作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，構成電化學電池，用近紫外光直接照射陽極，激發TiO2產生h+及·0Η，將溶液中有機物氧化，而e_則通過外電路流向鉬陰極，將液相中氧化態組分還原，從而降低了 e_、h+的複合率，這樣光量子效率有了極大的提高，同時催化劑的活性也得到了改善。在半導體TiO2光電催化氧化反應體系中，光生空穴與水分子、OF等作用，水分子經變化後生成氧化能力極強的羥自由基，-OH是水中存在的氧化劑中氧化能力最強的，而且對作用物幾乎沒有選擇性。h++ OH- — · OH(1-1) h++ H2O — · OH + H+ (1-2)
二氧化鈦由於其獨特的光催化特性，作為新一代的最有開發前途的綠色環保型催化劑在水環境淨化處理、大氣汙染治理、抗菌材料中有著廣泛的應用而成為研究的熱點。但由於其量子產率低，太陽能利用率低，固定態活性不高，此外國內外對TiO2催化劑的研究主要集 中於光催化氧化水中有害物質，而對於垃圾滲濾液的光電催化氧化研究較少。
發明內容
本發明的目的是提供一種能提高對垃圾滲濾液中C0D&的去除率和腐殖質去除率的垃圾滲濾液高級氧化處理的方法，具體技術方案如下。一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，該方法向光電催化反應器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應器採用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然後將外加電壓調至5V 25V的範圍，然後調節PH值為I 12，調節垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足C0D&和色度以及腐殖度的範圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和0. I I以及0. 2 I，調節溫度為10°C 60°C，在紫外光源的照射下，對所述垃圾滲濾液進行光電催化反應，實現垃圾滲濾液的高級氧化處理。進一步的，所述外加電壓為直流穩壓電源，所述調節溫度的儀器為超級恆溫器。進一步的，所述調節pH值所用的酸和鹼分別為濃硫酸和氫氧化鈉。進一步的，所述的過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑的製備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然後在酸性介質中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽極，在室溫下，外加電壓對所述鈦基板進行陽極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然後將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最後將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C -500°C，灼燒保溫廣3小時(優選3小時)。進一步的，所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛00mL，所述光電催化反應時間為
2.5小時 3個小時。進一步的，經過光電催化反應後，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18% 90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。進一步的，所述光電催化反應器為石英玻璃和有機玻璃制的的光電反應器，採用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩壓電源和低壓紫外汞燈。本發明採用上述技術方案後，與現有技術相比具有如下突出優點
I、工藝流程簡單，催化劑原料易得，成本較低，性價比高，既可用於實驗室操作，又可用於工業上應用。2、採用環保原材料，製備過程中和反應過程中無環境汙染。3、所用的二氧化鈦薄膜光催化劑固定性好，有較強的光催化作用，具有良好的導電性和機械加工性能，可用於有機汙染物的降解，是很好的光電催化反應的陽極材料。4、本發明將垃圾滲濾液中的難降解有機物可有效去除，並大大提高了垃圾滲濾液的C0D&和腐殖質的去除率。
圖I是實施例I光電催化反應的實驗結果圖。圖2是實施例2光電催化反應的實驗結果圖。圖3是實施例3光電催化反應的實驗結果圖。圖4是實施例4光電催化反應的實驗結果圖。圖5是實施例5光電催化反應的實驗結果圖。圖6是實施例6光電催化反應的實驗結果圖。圖7是實施例7光電催化反應的實驗結果圖。
具體實施例方式下面通過實例對本發明的具體實施作進一步的詳細描述，但本發明的實施和保護範圍不限於此。本實施方式採用重鉻酸鉀滴定法測定垃圾滲濾液的化學需氧量(C0D&);採用CN值的變化表徵垃圾滲濾液的色度的變化；採用E25tl/ E365和E24tl/ E420的變化表徵腐殖酸的腐殖度的變化，pH值採用METTLER TOLEDO 320酸度計測定，採用紫外-可見光分光光度計(Unico UV-2800A)測定垃圾滲濾液吸光度的變化。實施例I
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為10V，並調節pH = 7，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到16. 9%，難降解有機物腐殖質的去除率達到26. 5%，垃圾滲濾液的色度去除率達到72. 4%。
實施例2
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為15V，並調節pH= 7，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過2. 5個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的CODtt去除率達到43. 8%，難降解有機物腐殖質的去除率達到43. 2%，垃圾滲濾液的色度去除率達到57. 7%。
實施例3
首先，取體積為450mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為20V，並調節pH = 7，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到71. 5%，難降解有機物腐殖質的去除率達到63. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達到82. 8%。 實施例4
首先，取體積為500mL的的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為20V，並調節pH = 2，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到76. 9%，難降解有機物腐殖質的去除率達到68. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達到89. 3%。實施例5
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為20V，並調節pH = 4，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到57. 4%，難降解有機物腐殖質的去除率達到60. 6%，垃圾滲濾液的色度去除率達到60. 8%。實施例6
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為20V，並調節pH = 9，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到46. 3%，難降解有機物腐殖質的去除率達到61. 7%，垃圾滲濾液的色度去除率達到67. 7%。實施例7
首先，取體積為500mL的垃圾滲濾液注入自製光電催化反應器中，將利用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極放入所述垃圾滲濾液中，調節外加電壓為20V，並調節pH = 11，採用原始的垃圾滲濾液為反應物的初始濃度，在室溫下，通過紫外光源的照射，對其所述垃圾滲濾液進行光電催化反應。 實驗結果顯示，經過3個小時的光電催化氧化後，垃圾滲濾液的C0D&去除率達到14. 3%，難降解有機物腐殖質的去除率達到22. 9%，垃圾滲濾液的色度去除率達到18. 9%。
權利要求
1.一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於向光電催化反應器中加入垃圾滲濾液，所述光電催化反應器採用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極；然後將外加電壓調至5V 25V的範圍，然後調節pH值為I 12，調節垃圾滲濾液的初始濃度使其滿足COD&和色度以及腐殖度的範圍分別為1000mg/L 6000 mg/L和O. I I以及O. 2 1，調節溫度為10。。 60。。，在紫外光源的照射下，對所述垃圾滲濾液進行光電催化反應，實現垃圾滲濾液的高級氧化處理。
2.根據權利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於所述外加電壓為直流穩壓電源，所述調節溫度的儀器為超級恆溫器。
3.根據權利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於所述調節pH值所用的酸和鹼分別為濃硫酸和氫氧化鈉。
4.根據權利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於所述的過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑的製備方法為首先，清潔鈦基板金屬表面，然後在酸性介質中，以石墨為陰極，鈦基板板為陽極，在室溫下，外加電壓對所述鈦基板進行陽極氧化，形成的二氧化鈦薄膜光催化劑；然後將已形成的二氧化鈦薄膜光催化劑浸入硝酸銅溶液和氯化銨溶液混合溶液中電解，以石墨為陽極，所述光催化劑為陰極，在室溫下，外加電壓將銅和氮元素共摻雜到所述光催化劑中；最後將所述摻雜銅、氮元素的二氧化鈦光催化劑放入馬弗爐中，升溫400°C _500°C，灼燒保溫f 3小時。
5.根據權利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於所述垃圾滲濾液的體積用量為400mL飛OOmL，所述光電催化反應時間為2. 5小時 3個小時。
6.根據權利要求I所述的一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於經過光電催化反應後，垃圾滲濾液中C0D&去除效率為16°/Γ77%，色度的去除效率為18°/Γ90%，腐殖度的去除效率為22% 69%。
7.根據權利要求I飛任一項所述一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，其特徵在於所述光電催化反應器為石英玻璃和有機玻璃制的的光電反應器，採用過渡金屬元素和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，外接穩壓電源和低壓紫外汞燈。
全文摘要
本發明涉及一種垃圾滲濾液的高級氧化處理的方法，採用過渡金屬離子和氮元素摻雜改性二氧化鈦光催化劑結合外加電壓的協同作用，在光電催化氧化反應系統中對垃圾滲濾液進行光電催化降解。本發明將垃圾滲濾液置於光電催化反應器中，利用過渡金屬離子和氮元素摻雜改性後的二氧化鈦光催化劑作為陽極，石墨作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，用紫外光源直接照射陽極，連續對垃圾滲濾液進行光電催化反應。本發明一方面可以高效去除垃圾滲濾液中的CODCr和難降解的有機物；另一方面大大減少了同類高級氧化處理技術中需要處理材料的投放量，特別是避免了強酸和強鹼的投放，大量節約了成本。
文檔編號C02F1/32GK102774926SQ201210233410
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者周少奇, 周曉 申請人:華南理工大學