一種固體酸催化劑及其製備和在酯化反應中的應用的製作方法

2023-06-02 14:01:46 1

專利名稱：：一種固體酸催化劑及其製備和在酯化反應中的應用的製作方法
技術領域：
：本發明是關於一種固體酸催化劑及其製備與應用，具體地說是關於一種雜多酸型有機季膦鹽催化劑的組成結構、製備方法以及該催化劑在羧酸與醇酯化反應中的應用。
背景技術：
：眾所周知，在羧酸與醇的酯化反應中，傳統的酸性催化劑為H2S04、H3P04、HF和A1C13等無機酸。這些傳統意義上的液體酸或路易斯酸催化劑雖然活性高，但均具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設備腐蝕，產品後處理困難和環境汙染等一系列問題，因此這些無機酸催化劑應逐漸被固體酸催化劑所取代。雜多化合物(包括雜多酸和雜多酸鹽)是由雜原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結構通過氧原子配位橋聯的含氧多酸，其具有超強酸性、氧化還原性能、低溫高活性、熱穩定性好等特點及其獨特的"假液相"行為，是一種酸鹼性和氧化還原性兼具的雙功能綠色催化劑。在各種酸催化反應中，一般將雜多酸用Cs+、K+、Rb+、NH4+等半徑較大的鹼金屬陽離子部分取代雜多酸中的反荷質子，製成雜多酸鹽(其中研究較為廣泛和深入的是CS2.5Ho.5PWu04)，或將其負載在各種高比表面積的多孔載體上，如Si02、活性炭和分子篩等。對於非均相雜多酸催化劑的合成及應用研究已有大量的文獻報導(化學進展，2004，16(4):620-630;化學進展，2006，18(4):382-388;石油化工，2005，34(7):688-693)。但在實際應用中，雜多酸鹽由於粒徑較小，在液固反應體系中容易形成"牛奶狀"的乳濁液，存在催化劑與反應介質的分離難題；而負載型雜多酸在應用於酯化反應等極性反應體系中時，由於雜多酸易從載體上溶脫下來進入反應介質，並隨反應介質與催化劑分離而流失，存在溶脫難題(化學學報，2007，65(12):1123-1128;AppliedCatalysisA:General288(2005)18-24;JournalofColloidandInterfaceScience303(2006)32-38),同時應用於多相反應時由於存在相間傳質阻力，多數情況下催化劑活性有所降低。因此，在開發新M雜多酸型催化劑的過程中，希望所研發的催化劑能夠兼具均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易與產物分離並能重複使用的特點。多酸型無機-有機雜化材料，或有機官能化多金屬氧酸鹽雜化材料(分子科學學報，2008，24(2):97-106)，是近年來研究人員關注的熱點課題之一，特別是3具有離子液體結構的雜多酸鹽巳經引起人們的關注。這方面的文獻有施介華等以溴化-l-丁基-3-甲基咪唑鹽([bmim]Br)和十二磷鉤酸(H3PW1204o)為原料製備了l-丁基-3-甲基咪唑磷鉤酸鹽([bmim]3PW1204)催化劑用於乙醇與乙酸酯化合成乙酸乙酯的反應(催化學報，2008，29(7):629-632)。該方法合成的磷鎢酸鹽的酸量很低，在催化劑回收並加以重複使用過程中，第2次其催化活性就下降了11.2%。專利CN101219995描述了一種新型的基於雜多酸陰離子的離子液體以及該種類離子液體的合成方法，其合成步驟如下(l)合成氯化聚乙二醇。利用分子量在200至2000範圍內的聚乙二醇(PEG),在二氯亞碸和吡啶作用下，以苯為溶劑回流得到氯化PEG。(2)利用氯化PEG與垸基咪唑反應得到帶有PEG高分子鏈的烷基咪唑鹽酸鹽。(3)利用帶有PEG高分子鏈的烷基咪唑鹽酸鹽與雜多酸(磷鉬酸，磷鎢酸，矽鎢酸)在一定條件下，進行歧化反應最終得到雜多酸陰離子結構功能化離子液體材料。該專利沒有涉及該離子液體的催化應用。王坤等合成了Keggin型磷鉬釩l-丁基-3-甲基咪哇無機-有機雜化多金屬氧酸鹽([bmim]5PM0K)V2040)，並在0.5mol/mL1"12304溶液中，考察了鄰苯二酚和H202在[bmim]5PM0K)V2040修飾的碳糊電極(B-PMoK)V204o-CPE)上的電化學行為。該多金屬氧酸鹽([bmim]5PM0K)V204Q)修飾的電極不僅對鄰苯二酚具有良好的電催化氧化還原作用，而且對H202具有良好的電催化還原作用。同時該修飾電極表現出良好的穩定性、重現性和易表面更新性。但考察體系涉及強腐蝕性的硫酸溶液，且文中並未提及硫酸溶液對電氧化還原行為的影響(應用化學，2009,26(1):32-36)。張巖等合成了l-辛基-3-甲基咪唑磷鎢雜多酸鹽離子液體，並將其作為溶劑和催化劑，分別以35%過氧化氫水溶液和無水的過氧化尿素為氧化劑，考察了其在環己烯、苯乙烯和1-辛烯環氧化反應中的催化活性和選擇性。該工藝所合成的催化劑收率較低(60~70%)，在催化環氧化反應時雜多酸鹽用量大、成本高，而反應的轉化率(9.6~53.9%)和選擇性(5.1-50.6%)與其他工藝相比並無明顯優勢(內蒙古石油化工，2004，30:9-10)。Rajkumar等合成了l-丁基-3-甲基咪唑矽鎢酸鹽，並通過C、H、N元素分析、FTIR、XRD、UV-visDRS、TGA和SEM等手段對材料進行了表徵，文中沒有涉及該材料的應用(MaterialsChemistryandPhysics,2008，112:853—857)。Kim等將磷鎢酸和離子液體l-丁基-3-甲基咪唑雙-(三氟甲磺醯胺)鹽([BMIM][TFSI])進行混合研磨，可合成一種新型的有機-無機雜化型電解質，因其熱穩定性和離子電導率高等特點在電化學方面具有廣泛的應用前景(ElectrochimicaActa,2008，53:7638—7643)。路瑞玲等以30%過氧化氫為氧化劑，磷鎢酸為催化劑在氧化環己烯過程中討論了離子液體種類和用量對反應的影響，己二酸收率可達到84.9%，且該體系可循環使用催化劑。該工藝離子液體用量大，反應時間長(分子催化，2007，21，(3):268-271)。綜上所述，目前對具有離子液體結構的雜多酸鹽合成研究尚屬起步階段，且多集中在咪唑等傳統季銨型陽離子方面，尚未見任何關於磺酸功能化季膦型雜多酸鹽固體催化劑合成及應用方面的報導。
發明內容本發明的目的是為了改進現有雜多酸(鹽)的組成結構，以及傳統雜多酸(鹽)作為酯化反應催化劑時，通常存在的酸量或酸強度較低或者催化劑回收後重複利用不理想等方面的不足，提供一種新型雜多酸鹽固體酸催化劑，本發明的另一目的是提供了上述催化劑的製備方法，本發明還提供了該催化劑在醇與羧酸的酯化反應中的應用；使催化劑兼具雜多酸高活性和離子液體高穩定性、易回收、可重複使用的特點。本發明的技術方案為一種有機雜多酸鹽固體酸催化劑，其特徵在於有機雜多酸鹽化合物的分子式為[X3P(CH2)mS03H]sYZ1204oS'，其中X為C6Hs-或者R-，R=CnH2n+1，n=l~4;Y為P或Si;Z為Mo或W;m-3或4;5=3或4。本發明還提供了上述有機雜多酸鹽固體酸催化劑的方法，其具體步驟如下A.將有機膦溶液和垸基磺酸內酯溶液按照化學計量配比進行混合，在50~160'C下攪拌反應13天，然後冷卻，經洗滌、過濾和乾燥得到含垸基磺酸側鏈的白色季膦型內鹽固體；B.將上述合成的季膦型內鹽和雜多酸分別配成水溶液，再將兩種溶液按照化學計量配比混合均勻後，攪拌12天，然後減壓脫除溶劑，經洗滌和乾燥得到有機雜多酸鹽固體。上述的雜多酸其分子式為HsYZ1204/，Y為P或Si;Z為Mo或W;S=3或4;優選雜多酸為12-磷鎢酸、12-矽鎢酸或12-磷鉬酸。所述的有機膦為三苯基膦(C6H5)3P或三烷基膦R3P，其中R-CnH2nw，n=l~4。所述的垸基磺酸內酯為1,3-丙基磺酸內酯或1，4-丁基磺酸內酯。上述的有機膦及烷基磺酸內酯溶液分別為將有機膦及垸基磺酸內酯溶解在苯或甲苯中製成溶液。本發明還公開了上述的有機雜多酸鹽催化劑在以有機羧酸和醇為原料的酯化反應中的應用；尤其指在含有1~3個羧基的脂肪族羧酸和含有1~3個羥基的脂肪醇為原料的酯化反應中的應用。有益效果本發明所提供的雜多酸型有機季膦鹽催化劑，合成工藝簡單，收率高；應用於酯化反應時，具有高活性、高選擇性和多次重複使用的特點。本發明所提供的雜多酸型有機季膦鹽催化劑在室溫下為固體，不溶於水、乙酸、丁醇、乙酸丁酯和琥珀酸，但能溶於檸檬酸、甘油和乙二醇等。在酯化過程的反應溫度下為粘稠的液體，具有流動性。反應接近結束時，反應體系自動分相，上層為產物和未反應的原料，下層為催化劑相。冷至室溫後，上層有機相很容易傾倒出來，下層為堅硬的膠狀固體。催化劑直接可以用於下一次反應，每次反應都有相同的現象，具有操作方便、後處理簡單、過程清潔等特點。圖1為實施例1所製備催化劑A的&NMR和13CNMR譜圖，其中(a)NMR，(b)13CNMR。圖2為實施例1所製備催化劑A的ESI-MS圖，其中(a)陽離子模式，(b)陰離子模式。圖3為實施例1所製備催化劑A的FT-IR譜圖；其中(a)H3PW12O40,(b)[(C6H5)3P(CH2)3S03H]3PW1204。,(c)(C6H5)3P(CH2)3S03H。具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例1芳基化磷鎢雜多酸鹽A的合成(1)在lOOmL裝有磁力攪拌子、恆壓滴液漏鬥和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入將5.25g三苯基膦和20mL甲苯，攪拌使之溶解，瓶外通過油浴升溫至40°C，數字控溫儀控制溫度。將2.69gl,3-丙磺酸內酯和15mL甲苯配成溶液後通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加，2h滴加完畢，在40'C下攪拌24h，然後加熱到140。C攪拌36h。抽濾，用甲苯反覆洗滌，100°C下乾燥12h，得到6.73g3-磺酸丙基三苯基膦內鹽(C6Hs)3P(CH2)3S03H，產率87.5%。(2)在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的單頸燒瓶中，加入0.77g3-磺酸丙基三苯基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由1.98g12-磷鎢酸和50mL水配成的溶液，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗滌3次，100。C下乾燥12h,得到2.69g芳基化磷鎢雜多酸鹽，總產率87.4%,記作雜多酸鹽A，其結構式為[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。如圖1所示&NMR的表徵結果為(D6-DMSO),<5(ppm)=1.866(m，2H)，2.709(t,2H)，3.636(t，2H),7.48-8.62(m,15H).13CNMR(D6-DMSO)，《ppm)=19.05(CH2)，20.07(CH2S),51.18(CH2P),118.19(Ph)，119.32(Ph),130.59(Ph),133.95(Ph)，135.33(Ph);如圖2所示電噴霧質譜ESI-MS表徵結果為，陽離子模式測得的分子量分別為385.40，g(C6H5)3P(CH2)3S03H的分子量一致，陰離子模式測得的分子量為958.90，與1/3當量的PW!204(^分子量一致；IR(KBr,v/cm—表徵結果為3415，1637，1618，1587,1485,1439，1192，1080，1043,978,895，814,742,723，687,596，523,507。熔點193-197°C。實施例2丁基磺酸功能化芳基磷鉤雜多酸鹽B的合成(1)在lOOmL裝有磁力攪拌子、恆壓滴液漏鬥和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入將2.62g三苯基膦和10mL甲苯，攪拌使之溶解，瓶外通過油浴升溫至40°C，數字控溫儀控制溫度。將1.36gl，4-丁磺酸內酯和15mL甲苯配成溶液後通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加，2h滴加完畢，然後加熱到140。C攪拌48h。抽濾，用甲苯反覆洗滌，100'C下乾燥12h，得到3.54g4-磺酸丁基三苯基膦內鹽(C6H5)3P(CH2)4S03H，產率88.9%。(2)在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的單頸燒瓶中，加入0.8g4-磺酸丁基三苯基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由2.0gl2-磷鎢酸和50mL水配成的溶液，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗滌3次，100'C下乾燥12h,得到2.72g丁基磺酸功能化芳基磷鎢雜多酸鹽，總產率88.6%，記作雜多酸鹽B，其結構式為[(C6H5)3P(CH2)4SO3H]3PW12O40。實施例3烷基化磷鎢雜多酸鹽C的合成G)在lOOmL裝有磁力攪拌子、恆壓滴液漏鬥和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入1.22g1，3-丙磺酸內酯和10mL苯。在攪拌的同時，將0.76g三甲基膦和10mL苯配成溶液通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加，2h滴加完畢，然後加熱到90。C攪拌48h。抽濾，用苯反覆洗滌，100°C下乾燥12h,得到1.56§3-磺酸丙基三甲基膦內鹽(CH3)3P(CH2)3S03H，產率78.8%。(2)在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的單頸燒瓶中，加入0.4g3-磺酸丙基三甲基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由2.1gl2-磷鎢酸和50mL水配成的溶液後，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗滌3次，100°C下乾燥12h，得到2.31g烷基化磷鎢雜多酸鹽，總產率77.8%，記作雜多酸鹽C，其結構式為[(CH3)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。實施例4垸基化磷鎢雜多酸鹽D的合成(1)在lOOmL裝有磁力攪拌子、恆壓滴液漏鬥和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入1.22gl，3-丙磺酸內酯和10mL甲苯。在攪拌的同時，將2.02g三丁基膦和lOmL甲苯配成溶液通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加，2h滴加完畢，然後加熱到120'C攪拌48h。抽濾，用甲苯反覆洗滌，100°C下乾燥12h，得到2.67g3-磺酸丙基三丁基膦內鹽(C4H9)3P(CH2)3S03H，產率82.4%。(2)在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的單頸燒瓶中，加入0.6583-磺酸丙基三丁基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由2.1gl2-磷鎢酸和50mL水配成的溶液，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗滌3次，100°C下乾燥12h，得到2.55g垸基化磷鎢雜多酸鹽，總產率81.7%，記作雜多酸鹽D，其結構式為[(C4H9)3P(CH2)3SO3H]3PW12O40。實施例5芳基化磷鉬雜多酸鹽E的合成在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的燒瓶中，加入0.77g由實施例1製得的3-磺酸丙基三苯基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由1.26gl2-磷鉬酸和50mL水配成的溶液，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗漆3次，100。C下乾燥12h，得到1.73g芳基化磷鉬雜多酸鹽，產率87%，記作雜多酸鹽E，其結構式為[(C6H5)3P(CH2)3SO3H]3PMot2O40。熔點209-213°C。IR表徵結果(KBr,v/cm_1)為3547,3473,3415，1637，1618,1439,1161，1113,1063，957,879,804，741723，687,615,503。實施例6芳基化矽鎢雜多酸鹽F的合成在250mL裝有磁力攪拌子和恆壓滴液漏鬥的單頸燒瓶中，加入0.77g由實施例1製得的3-磺酸丙基三苯基膦內鹽和50mL水，攪拌使之溶解。通過恆壓滴液漏鬥向上述溶液中滴加由1.61g12-矽鎢酸和50mL水配成的溶液，滴加完畢後，在室溫下攪拌24h。旋轉蒸發儀脫水後，抽濾，乙醚洗滌3次，100。C下乾燥12h，得到2.15g芳基化矽鎢雜多酸鹽，產率97.3%,記作雜多酸鹽F，其結構式為[(C6H5)3P(CH2)3S03H]4SiW1204Q。熔點162-166°C。IR表徵結果(KBr，v/cm_1)為3549，3475，3414,1637,1618,1439，1217，1196,1115,1080,1047:1012,972,920,885，800,744，723，688，617,528，507，488。實施例7在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.4g雜多酸鹽A、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150°C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽A催化的反應結果見表l。反應產物由氣相色譜儀分析其組成，酯產率YE(%)和酯選擇性Se(%)的計算公式如下&o/o=ixl0o5￡%=~^~x1000—式中符號註解如下-nE:檢測到酯的量(mol);nA:反應開始時加入基準反應物的量(mol);nA:反應結束後未反應的基準反應物的量(mol);對於乙酸和正丁醇的酯化反應來說，基準反應物為乙酸。實施例8在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.4g雜多酸鹽B、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽B催化反應的結果見表l。實施例9在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.35g雜多酸鹽C、3g乙酸禾卩4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽C催化反應的結果見表l。實施例10在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.38g雜多酸鹽D、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150°C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽D催化反應的結果見表1。實施例11在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，9加入0.4g雜多酸鹽E、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽E催化反應的結果見表l。實施例12在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.4g雜多酸鹽F、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。雜多酸鹽F催化反應的結果見表l。實施例13在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0,29gl2-磷鎢酸、3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。該催化劑導致均相反應，催化劑不易回收。磷鎢酸催化反應的結果見表l。實施例14在50mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入3g乙酸和4.45g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150。C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應1.5h。不加任何催化劑的反應結果見表1。表1催化劑活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage10實施例15催化劑重複使用穩定性實驗，以雜多酸鹽A催化劑為例:用新鮮催化劑考察催化活性的實驗如實施例7。反應結束後，停止加熱。待混合物冷至室溫後，傾析出上層有機相，下層催化劑為凝固的膠狀物。加入3g乙酸和4.45g正丁醇，用油浴加熱到150'C。開始時攪拌速度調製低檔甚至不攪拌，待瓶內催化劑相開始流動時，加快攪拌速度，反應控制及操作同實施例7。如此，催化劑回收並重複使用了9次，各次的反應結果見表2。可見，催化劑重複使用5次後，活性趨於穩定，並能一直保持較高的活性。表2雜多酸鹽A催化劑的重複使用結jtableseeoriginaldocumentpage110實施例16催化劑對檸檬酸三丁酯合成反應的催化效果，以雜多酸鹽A為例:在25mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.28雜多酸鹽A、5.25g—水合檸檬酸和9.26g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150°C,待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應3h，反應結果見表3。實施例17催化劑對琥珀酸二丁酯合成反應的催化效果，以雜多酸鹽A為例在25mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0.2g雜多酸鹽A、2.95g琥珀酸和7.41g正丁醇。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到160°C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應3h，反應結果見表3。實施例18催化劑對合成三乙酸甘油酯反應的催化效果，以雜多酸鹽A為例在25mL裝有磁力攪拌子、球形冷凝管和分水器的三頸燒瓶中，加入0.28雜多酸鹽A、2.30g甘油、7.51g乙酸和帶水劑甲苯。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到160'C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應3h，反應結果見表3。實施例19催化劑在合成二乙酸乙二醇酯的酯化反應中的催化效果，以雜多酸鹽A為例在25mL裝有磁力攪拌子、分水器和球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入0,2g雜多酸鹽A、1.55g乙二醇、3.61g乙酸和帶水劑甲苯。在攪拌的同時，瓶外通過油浴加熱到150。C，待分水器中出現第一滴水珠後開始計時，反應3h，反應結果見表3。表3雜多酸鹽a對不同酯化反應Etableseeoriginaldocumentpage11注檸檬酸三丁酯和琥珀酸二丁酯的產率是基於羧酸計算的；三乙酸甘油酯和二乙酸乙二醇酯的產率是基於醇計算的。權利要求1、一種有機雜多酸鹽固體酸催化劑，其特徵在於有機雜多酸鹽化合物的分子式為[X3P(CH2)mSO3H]δYZ12O40δ-，其中X為C6H5-或者R-，R＝CnH2n+1，n＝1～4；Y為P或Si；Z為Mo或W；m＝3或4；δ＝3或4。2、一種製備如權利1所要求的有機雜多酸鹽固體酸催化劑的方法，其具體步驟如下A.將有機膦溶液和垸基磺酸內酯溶液按照化學計量配比進行混合，在50160'C下攪拌反應13天，然後冷卻，經洗滌、過濾和乾燥得到含烷基磺酸側鏈的白色季膦型內鹽固體；B.將上述合成的季膦型內鹽和雜多酸分別配成水溶液，再將兩種溶液按照化學計量配比混合均勻後，攪拌12天，然後減壓脫除溶劑，經洗滌和乾燥得到有機雜多酸鹽固體。3、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的雜多酸其分子式為HsYZ1204oS-，Y為P或Si;Z為Mo或W;5=3或4。4、按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的雜多酸為12-磷鎢酸、12-矽鉤酸或12-磷鉬酸。5、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的有機膦為三苯基膦(C6H5)3P或三烷基膦R3P，其中RK^H2nW，n=l~4。6、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的垸基磺酸內酯為1,3-丙基磺酸內酯或1，4-丁基磺酸內酯。7、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的有機膦及烷基磺酸內酯溶液分別為有機膦及垸基磺酸內酯溶解在苯或甲苯中製成的溶液。8、一種如權利要求1所述的有機雜多酸鹽催化劑在以有機羧酸和醇為原料的酯化反應中的應用；尤其在含有1~3個羧基的脂肪族羧酸和含有1~3個羥基的脂肪醇為原料的酯化反應中的應用。全文摘要本發明涉及一種固體酸催化劑及其製備和在酯化反應中的應用，是由雜多酸和有機膦製成。其製備方法分為兩步首先將有機膦和烷基磺酸內酯在有機溶劑中反應生成含烷基磺酸側鏈的季膦型內鹽；然後將季膦型內鹽和雜多酸分別配成溶液，在攪拌下按照化學計量配比將這兩種溶液混合，生成有機雜多酸鹽，再經減壓蒸除溶劑、洗滌及乾燥製得。該催化劑具有活性和選擇性高以及可重複使用多次的特點，適用於各種以羧酸和醇為原料的酯化反應。文檔編號C07C69/16GK101574667SQ200910027030公開日2009年11月11日申請日期2009年6月8日優先權日2009年6月8日發明者炎冷,張衛紅,軍王申請人:南京工業大學