一種晶態的β-MnOOH納米線的製備方法及用途的製作方法

2023-06-29 05:35:36

專利名稱：一種晶態的β-MnOOH納米線的製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種晶態的β-MnOOH納米線的製備方法及用途。
背景技術：
錳氧化物及其納米結構已被廣泛應用於催化，電池等領域。它們通常是通過以下 幾種方法製得的水熱氧化還原法，有機溶劑中的溶膠凝膠法，鹽熔融法等。這些方法都是 耗能或者不是很環保的方法。而且所獲得的納米結構的比表面積通常都比較小。本發明主 要是介紹一種環境友好的製備高比表面積的β-MnOOH納米線的方法。這種常溫下，水溶液 中簡單的合成的方法可以滿足工業化大面積生產的要求，且節能經濟又環保。並將這種納 米線進一步拓展應用到分離膜和催化氧化降解有機染料分子。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種晶態的β -MnOOH納米線的製備 方法及用途。晶態的β -MnOOH納米線的製備方法是常溫下，將相同體積的0. 4-0. 6 mM二價錳 鹽水溶液與0. 8-1. 0 mM鹼水溶液在磁力攪拌下混合，放置1-2天，生成晶態的β -MnOOH納 米線沉澱物。所述的二價錳鹽為硝酸亞錳、硫酸亞錳或氯化亞錳。所述的鹼為乙醇胺、氫氧化鈉 或氫氧化鉀。晶態的β -MnOOH納米線用於製備120-600納米厚的介孔分離膜。所述的120-600納米厚的介孔分離膜的製備方法為將晶態的β-MnOOH納米線 絮狀沉澱超聲分散5 10分鐘，取2 10 ml晶態的β -MnOOH納米線分散液過濾在多孔 基底上形成一層120 600納米厚的介孔分離膜。晶態的β-MnOOH納米線用於降解染料分子。所述的降解染料分子的方法步驟為1)將晶態的β-MnOOH納米線在空氣中，350 450 °C退火1 2小時後轉化成四氧化 三錳納米線；2)取20mg以上製得的四氧化三錳納米線粉末加入100 ml, 25 mg/L的亞甲基藍溶 液中，然後加入15 ml 30%的H2O2，可以降解染料分子。本發明與現有技術相比具有的有益效果1) β -MnOOH納米線的製備是在常溫下水溶液中進行的，其成本低廉，工藝簡單，易於工業上量產。2)製得的β-MnOOH納米線不僅具有良好的結晶性能，還具有很高的比表面積 104 m2/g。3)製得的β-MnOOH納米線可以形成較好的分散液，簡單的過濾就可以獲得介孔分離膜，可用於分離10納米的顆粒。4)製得的β -MnOOH納米線經簡單的熱處理能轉化成相應的錳氧化物納米線，可 用於催化降解有機染料分子。5)本發明製得的β -MnOOH納米線可用於環境治理和汙水處理方面。


圖1是製得的β -MnOOH納米線XRD圖。圖2是製得的β -MnOOH納米線SEM照片。圖3是120納米厚的β -MnOOH納米線介孔分離膜的斷面SEM照片。圖4是120納米厚的β -MnOOH納米線介孔分離膜分離10納米金顆粒的Uv-Vis 曲線。圖5是β -MnOOH納米線在空氣中400 熱處理1小時轉化成Mn3O4納米線的XRD 圖。圖6是β -MnOOH納米線在空氣中400 熱處理1小時轉化成Mn3O4納米線的SEM 照片。圖7是β -MnOOH納米線在空氣中400 熱處理1小時轉化成Mn3O4納米線的降解 亞甲基藍的隨時間變化曲線以及亞甲基藍的分子結構。。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明。實施例1β-MnOOH納米線的製備及表徵常溫下，在磁力攪拌下，將10 ml, 0.8 mM乙醇 胺(NH2CH2CH2OH)水溶液快速加入0. 4 mM硝酸亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘後，調慢 攪拌速度，並將反應容器密封。一天之後，可以獲得褐色絮狀沉澱，XRD證明該沉澱具有 β -MnOOH晶體結構(見圖1)。SEM形貌分析顯示這些沉澱是平均直徑為25納米，長度為1 微米左右的納米線，高倍SEM顯示這些納米線是由更細的3-5納米的納米線平行排列形成 的束狀結構(見圖1)。BET測試顯示這些納米線的比表面積高達104 m2/g。實施例2β-MnOOH納米線的製備及表徵常溫，在磁力攪拌下，將10 ml,0.8 mM NaOH水溶 液快速加入0. 4 mM硝酸亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘後，調慢攪拌速度，並將反應容 器密封。一天之後，可以獲得褐色絮狀沉澱，XRD證明該沉澱具有β-MnOOH晶體結構。SEM 形貌分析顯示這些沉澱是平均直徑為25納米，長度為1微米左右的納米線，高倍SEM顯示 這些納米線是由更細的3-5納米的納米線平行排列形成的束狀結構。實施例3β-MnOOH納米線的製備及表徵常溫，在磁力攪拌下，將10 ml, 1.0 mM NaOH水溶液快 速加入0.6 mM氯化亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘後，調慢攪拌速度，並將反應容器密 封。兩天之後，可以獲得褐色絮狀沉澱，XRD證明該沉澱具有β-MnOOH晶體結構。SEM形 貌分析顯示這些沉澱是平均直徑為25納米，長度為1微米左右的納米線，高倍SEM顯示這 些納米線是由更細的3-5納米的納米線平行排列形成的束狀結構。
實施例4β-MnOOH納米線的製備及表徵常溫，在磁力攪拌下，將10 ml, 1.0 mM KOH水溶 液快速加入0.6 mM硫化亞錳(Mn(NO)3)水溶液中，1分鐘後，調慢攪拌速度，並將反應容 器密封。兩天之後，可以獲得褐色絮狀沉澱，XRD證明該沉澱具有β-MnOOH晶體結構。SEM 形貌分析顯示這些沉澱是平均直徑為25納米，長度為1微米左右的納米線，高倍SEM顯示 這些納米線是由更細的3-5納米的納米線平行排列形成的束狀結構。實施例5介孔納米線分離膜以上製得的β-MnOOH納米線沉澱通過超聲分散10分鐘，取2 ml 該分散液，通過過濾的方法，在多孔聚碳酸酯膜(2. 5 cm，孔徑200 nm，空隙率10%)上形 成一層β-ΜηΟΟΗ納米線濾層。SEM顯示濾層是連續的，厚度為120納米左右，納米線之間彼 此重疊形成很多孔的分離層如圖2 a-2 c所示。這層膜可以從水溶液中有效分離10納 米的金顆粒，截留率為93% (見圖幻，流速為15120 L/m2hbar. 實施例6介孔納米線分離膜以上製得的β -MnOOH納米線沉澱通過超聲分散10分鐘，取10 ml 該分散液，通過過濾的方法，在多孔聚碳酸酯膜(2. 5 cm，孔徑200 nm，空隙率10%)上形 成一層β-ΜηΟΟΗ納米線濾層。SEM顯示濾層是連續的，厚度為600納米，納米線之間彼此重 疊形成很多孔的分離層這層膜可以從水溶液中有效分離10納米的金顆粒。實施例7將以上製得的β-MnOOH納米線通過離心分離收集乾燥，再在空氣中350 °C熱處理1 小時後，(升溫速率為10°C/分鐘)，就得到四氧化三錳納米線如圖3所示，納米線的形狀基本 保持完好。其比表面積為71 m2/g。取20 mg以上製得的四氧化三錳納米線粉末加入100 ml, 25 mg/L的亞甲基藍(圖3分子結構)溶液中，然後加入15 ml 30%的H202。整個催化 過程由Uv-Vis光譜儀來檢測溶液中的亞甲基藍濃度。結果發現在只有四氧化三錳納米線 或者只有H2A的時候，基本沒有觀測到明顯的亞甲基藍的降解。但是兩個一起加進去時，5 分鐘之內亞甲基藍的降解就達到81%，一小時後達到93%。主要是四氧化三錳納米線催化 分解H2O2形成很高活性的H0'，HOO',或02'_基團。這些集團才能降解亞甲基藍。由於四 氧化三錳納米線的高比表面積導致了它的高催化活性。實施例8將以上製得的β-MnOOH納米線通過離心分離收集乾燥，再在空氣中450 °C熱處理2小 時後，(升溫速率為10°C/分鐘)，就得到四氧化三錳納米線如圖3所示，納米線的形狀基本 保持完好。取20 mg以上製得的四氧化三錳納米線粉末加入100 ml, 25 mg/L的亞甲基 藍(圖3分子結構)溶液中，然後加入15 ml 30%的H202。整個催化過程由Uv-Vis光譜儀 來檢測溶液中的亞甲基藍濃度。結果發現在只有四氧化三錳納米線或者只有H2A的時候， 基本沒有觀測到明顯的亞甲基藍的降解。但是兩個一起加進去時，5分鐘之內亞甲基藍的降 解就達到82%，一小時後達到95%。主要是四氧化三錳納米線催化分解H2O2形成很高活性 的H0·，H00·，或O2·—基團。這些集團才能降解亞甲基藍。由於四氧化三錳納米線的高比 表面積導致了它的高催化活性。
權利要求
1.一種晶態的β-ΜηΟΟΗ納米線的製備方法，其特徵在於常溫下，將相同體積的 0. 4-0. 6 mM 二價錳鹽水溶液與0. 8-1. 0 mM鹼水溶液在磁力攪拌下混合，放置1_2天，生成 晶態的β -MnOOH納米線沉澱物。
2.根據權利要求1所述的一種晶態的β-ΜηΟΟΗ納米線的製備方法，其特徵在於所述的 二價錳鹽為硝酸亞錳、硫酸亞錳或氯化亞錳。
3.根據權利要求1所述的一種晶態的β-MnOOH納米線的製備方法，其特徵在於所述的 鹼為乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.一種如權利要求1所述方法製備的晶態的β-MnOOH納米線的用途，其特徵在於用 於製備120-600納米厚的介孔分離膜。
5.根據權利要求4所述的一種晶態的β-MnOOH納米線的用途，其特徵在於所述的 120-600納米厚的介孔分離膜的製備方法為將晶態的β-MnOOH納米線絮狀沉澱超聲分 散5 10分鐘，取2 10 ml晶態的β -MnOOH納米線分散液過濾在多孔基底上形成一層 120 600納米厚的介孔分離膜。
6.一種如權利要求1所述方法製備的晶態的β-MnOOH納米線的用途，其特徵在於用 於降解染料分子。
7.根據權利要求6所述的一種晶態的β-MnOOH納米線的用途，，其特徵在於所述的 降解染料分子的方法步驟為1)將晶態的β-MnOOH納米線在空氣中，350 450 退火1 2小時後轉化成四氧化 三錳納米線；2)取20mg以上製得的四氧化三錳納米線粉末加入100 ml, 25 mg/L的亞甲基藍溶 液中，然後加入15 ml 30%的H2O2，可以降解染料分子。
全文摘要
本發明公開了一種晶態的β-MnOOH納米線的製備方法及用途。方法為常溫下，將相同體積的0.4-0.6mM二價錳鹽水溶液與0.8-1.0mM鹼水溶液在磁力攪拌下混合，放置1-2天，生成晶態的β-MnOOH納米線沉澱物。晶態的β-MnOOH納米線用於製備120-600納米厚的介孔分離膜。這種納米線具有很好的β-MnOOH晶體結構，平均直徑為25納米。簡單超聲分散5-10分鐘，將2-10ml分散液過濾在多孔基底上形成一層120-600納米厚的介孔膜。這層介孔膜可以有效從水溶液中分離10納米的顆粒，流速高達15120L/m2hbar。晶態的β-MnOOH納米線在空氣中，350-450oC退火1個小時後轉化成具有70m2/g高比表面積的四氧化三錳納米線，用於催化降解染料分子。
文檔編號B01J23/34GK102041553SQ20101059829
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者於卿, 葉志鎮, 彭新生, 黃宏文 申請人:浙江大學