控制聚α烯烴粘度的方法

2023-06-29 04:39:41 1

專利名稱：控制聚α烯烴粘度的方法
技術領域：
本發明涉及使用茂金屬催化劑前體和鋁氧烷助催化劑的聚α烯烴製備。具體地， 本發明涉及通過調節鋁氧烷助催化劑相對於茂金屬催化劑前體和任選地活化劑如有機硼化合物的摩爾比來控制聚α烯烴的粘度。
背景技術：
烯烴的催化低聚是製備用作潤滑劑的烴基礎原料的已知技術。通過合成低聚物烴流體對天然礦物油基潤滑劑的性能改進幾十年來一直在石油工業中是重要的研究和開發課題，導致新近大規模生產許多高級聚α烯烴合成潤滑劑(以下簡稱"ΡΑ0")。這些材料主要基於諸如C6-C12烯烴之類的α烯烴的低聚。致力於合成潤滑劑的工業研究一般一直集中在在很寬的溫度範圍內顯示出有用的粘度、即改善的粘度指數(VI)，同時也顯示出比礦物油更好或者相當的潤滑性、熱和氧化穩定性以及傾點的流體。這些較新的合成潤滑劑提供更低的摩擦和由此提高貫穿全部機械負載範圍內的機械效率以及比礦物油潤滑劑在更寬的操作條件範圍內如此表現。高聚物的眾所周知的結構與物理性能關係指明對於合成具有據認為賦予其改進潤滑性能所必需的結構的低聚物而言，α烯烴作為富有成果的研究領域。由於對丙烯與乙烯基單體聚合的大量研究，α烯烴聚合的機理以及該機理對聚合物結構的影響被相當透徹地理解，因此提供有力的手段用於確定潛在有用的低聚方法與低聚物結構。基於那些手段， 已經製備6-12個碳原子的α烯烴的低聚物以及商業上有用的產自例如1-癸烯低聚的合成潤滑劑，或者經由陽離子或者齊格勒催化的聚合產生明顯優異的潤滑劑產物。製備合成潤滑劑中顯著的問題是在優選的運動粘度範圍內(特別是在低溫下)生產潤滑劑、產率優良以及無過量的催化劑殘渣。在本領域中探索控制該粘度指數的方法以克服製備、尤其是更低粘度潤滑劑的問題。發明概述現已發現了製備具有良好粘度性能的潤滑劑的有效非法，通過使用茂金屬催化劑前體，鋁氧烷助催化劑例如烷基鋁氧烷如三異丁基鋁氧烷或甲基鋁氧烷，和活化劑例如有機硼化合物、優選硼酸鹽酯化合物來形成ΡΑ0，通過降低鋁氧烷助催化劑與茂金屬催化劑前體和/或活化劑之一或二者的摩爾比例。另外，已發現可以通過控制催化劑前體、助催化劑和活化劑的摩爾比，可以小心地控制PAO聚合物的粘度性能。在一種實施方案中，本發明涉及形成聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟使至少一種C8-C12單體、優選1-癸烯，在鋁氧烷、活化劑、和茂金屬的存在下聚合以形成聚α 烯烴，其中鋁氧烷與茂金屬的摩爾比小於250 1，例如小於100 1，小於50 1，或者小於邪1。在另一種實施方案中，本發明涉及形成聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟使至少一種C8-C12單體、優選1-癸烯，在烷基鋁氧烷、有機硼化合物、和茂金屬的存在下聚合以形成聚α烯烴，其中鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬的組合的摩爾比小於125 1，例如小於100 1，小於50 1，小於25 1或小於12. 5 1。在另一種實施方案中，本發明涉及在鋁氧烷、茂金屬、和任選地有機硼化合物的存在下，由至少一種C8-C12單體、優選1-癸烯形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴的方法， 該方法包括如下步驟(a)提供在(i)鋁氧烷與茂金屬的摩爾比、和(ii)聚α烯烴運動粘度之間的相互關係；(b)由該相互關係確定將產生期望的聚烯烴運動粘度的鋁氧烷/茂金屬的目標摩爾比；(c)形成包含至少一種單體、鋁氧烷、茂金屬和任選地有機硼化合物的反應混合物，其中該反應混合物中鋁氧烷/茂金屬的相對比例對應於目標摩爾比；和(d)使該反應混合物中的至少一種單體聚合以形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。在另一種實施方案中，本發明涉及在鋁氧烷、茂金屬、和有機硼化合物的存在下， 由至少一種C8-C12單體、優選1-癸烯形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟(a)提供在(i)鋁氧烷與茂金屬和有機硼化合物的組合的摩爾比、和(ii) 聚α烯烴運動粘度之間的相互關係；(b)由該相互關係確定將產生期望的聚烯烴運動粘度的鋁氧烷與茂金屬和有機硼化合物的組合的目標摩爾比；(c)形成包含至少一種單體、鋁氧烷、茂金屬和有機硼化合物的反應混合物，其中該反應混合物中鋁氧烷與茂金屬和有機硼化合物的組合的相對比例對應於目標摩爾比；和(d)使該反應混合物中的至少一種單體聚合以形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。在另一種實施方案中，本發明涉及在鋁氧烷、茂金屬、和有機硼化合物的存在下， 由至少一種C8-C12單體、優選1-癸烯形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟(a)提供在(i)鋁氧烷與有機硼化合物的摩爾比、和(ii)聚α烯烴運動粘度之間的相互關係；(b)由該相互關係確定將產生期望的聚烯烴運動粘度的鋁氧烷與有機硼化合物的目標摩爾比；(c)形成包含至少一種單體、鋁氧烷、茂金屬和有機硼化合物的反應混合物，其中該反應混合物中鋁氧烷與有機硼化合物的相對比例對應於目標摩爾比；和 (d)使該反應混合物中的至少一種單體聚合以形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。由本發明方法形成的聚α烯烴優選地運動粘度小於500釐沲，例如小於400釐沲、小於300釐沲、或小於200釐沲。所採用的催化劑前體為下式的茂金屬化合物(Cp1R1m) R3(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2是相同或不同的環戊二烯基環；R1 和R2各自獨立地為含有至多20個碳原子的烴基(hydrocarbyl)、滷代烴基(halocarbyl)、 雜烴基Oieterocarbyl)、烴基-取代的有機準金屬或者滷代烴基-取代的有機準金屬基團； m是0到5的整數；ρ是0到5的整數；在與其相連的環戊二烯基環相鄰碳原子上的兩個R1 和/或R2取代基可以相連在一起以形成稠合至該環戊二烯基環的環，該稠環包含4到20個碳原子；R3是橋連Cp1以及Cp2的橋連基團；M是過渡金屬，其化合價為3-6 ；各X是非-環戊二烯基配體以及獨立地是滷素或者烴基、氧代烴基、滷代烴基、烴基-取代的有機準金屬、 氧代烴基-取代的有機準金屬或者滷代烴基-取代的有機準金屬基團，其包含至多20個碳原子；和q等於M的化合價減2。在一些優選的實施方案中，該茂金屬催化劑為選自下列的催化劑
二苯基亞甲基(茚基)(芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(3-甲基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(3-乙基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(3-丙基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(3- 丁基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基-茚基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基M4，5，6，7-四氫-茚基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基)甲基茚基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化鋯；二苯基亞甲基0，4-二甲基環-戊二烯基)(3『 ,5' 二甲基環戊二烯基)二氯化 ,告；二苯基亞甲基甲基-4-叔丁基環-戊二烯基)(3 『-叔丁基-5 『-甲基環戊
二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基0，3，5-三甲基環戊二烯基M2' ,4' ,5'-三甲基環戊二烯
基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基0，4-二甲基環戊二烯基)(3'，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(3'-叔丁基-5-甲基環戊
二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4-二甲基-環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4-二甲基-環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二環己基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二環己基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二環己基亞甲基甲基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基0，4_ 二甲基環戊二烯基)(3'，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基0，4_ 二甲基環戊二烯基)(3'，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基(2，3，5-三甲基環戊二烯基M2，4，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯；四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；四苯基二甲矽烷基(3-甲基環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；
四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(3，4_ 二乙基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三乙基環戊二烯基)二氯化鋯；二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(2，7- 二叔丁基-芴基)二氯化鋯；和二環己基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。在優選的實施方案中，活化劑化合物包括選自下列的有機硼化合物四(五氟苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5_二 {三-氟甲基}苯基)硼酸鋰、四(五氟-苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鎂、四(五氟苯基)硼酸鈦、四(五氟苯基)硼酸錫、和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺。在優選的實施方案中，有機硼化合物與茂金屬的摩爾比為0.3 1-4 1，例如0.6 1-2 1。


參考非限定性的附圖，更好地理解本發明，其中圖1為(i)鋁氧烷/茂金屬摩爾比、和(ii)依據本發明優選實施方案的方法製得的聚α烯烴的運動粘度的圖表；圖2為(i)鋁氧烷/茂金屬摩爾比、和(ii)依據對比方法製得的聚α烯烴的運動粘度的圖表；圖3為(i)鋁氧烷/茂金屬摩爾比、(ii)依據本發明優選實施方案的方法採用連續工藝製得的聚α烯烴的運動粘度、和(iii)固體含量的圖表；和圖4為(i)鋁氧烷/茂金屬摩爾比、(ii)依據對比方法採用連續工藝製得的聚α 烯烴的運動粘度、和(iii)固體含量的圖表。發明詳述本發明涉及形成聚α烯烴的方法。在一種實施方案中，該方法包括如下步驟使至少一種C8-C12單體，例如1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、ι-十一碳烯、或1-十二碳烯，優選 1-癸烯，在鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷(ΜΑΟ))、有機硼化合物(例如有機硼酸鹽)、和茂金屬的存在下聚合以形成聚α烯烴，其中鋁氧烷與茂金屬的摩爾比小於250 1，例如小於 100 1或者小於25 1。已發現，採用這種方法製備的聚α烯烴的粘度，相對於無有機硼化合物時進行的聚合(此時粘度隨MAO降低而升高)在鋁氧烷/茂金屬摩爾比降低時升高，同時聚合物產率相對於無有機硼化合物的聚合升高。所得的聚α烯烴具有良好粘度性能(例如運動粘度和布氏粘度)，且可以用作粘度改性劑。該方法的另外優點在於，其利用了很少的高成本鋁氧烷助催化劑。由此該方法不僅製得具有良好粘度性能的ΡΑ0，而且還優選地以降低的成本製得ΡΑ0。在另一方面，本發明涉及在鋁氧烷、茂金屬和有機硼化合物的存在下，由至少一種 C8-C12單體、優選地1-癸烯形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。在此方法，該方法包括如下步驟(a)提供在(i)鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬中的至少一種的摩爾比、和(ii) 聚α烯烴運動粘度之間的相互關係；(b)由該相互關係確定將產生期望的聚烯烴運動粘度的鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬中的至少一種的目標摩爾比；(c)形成包含至少一種單體、鋁氧烷、有機硼化合物和茂金屬的反應混合物，其中該反應混合物中鋁氧烷、有機硼化合物和茂金屬的相對比例對應於目標摩爾比；和(d)使該反應混合物中的至少一種單體聚合以形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。在一些實施方案中，該相互關係是鋁氧烷/有機硼化合物摩爾比與聚α烯烴粘度之間的關係。此時，鋁氧烷/有機硼化合物的目標摩爾比優選地小於250 1，例如小於 100 1或小於25 1。在另一種實施方案中，該相互關係是鋁氧烷/茂金屬摩爾比與聚 α烯烴粘度之間的關係。此時，鋁氧烷/茂金屬的目標摩爾比優選地小於250 1，例如小於100 1或小於25 1。在另一種實施方案中，該相互關係是在(i)鋁氧烷與茂金屬和有機硼混合物的摩爾比例，和(ii)聚α烯烴粘度之間的關係。此時，鋁氧烷與茂金屬和有機硼混合物的組合的目標摩爾比優選地小於125 1，例如小於100 1、小於50 1、小於 25 1 或小於 12. 5 1。本發明優選實施方案的PAO採用ASTM D-445在100°C下的粘度(例如運動粘度) 小於500dt，例如小於400dt，或小於300dt。具有這些運動粘度的PAO可以應用於許多產品例如需要粘性油或是具有流體性能的惰性材料的產品。這些產品包括分散劑、熱傳導流體、化妝品或者其它的上述的消費產品等。本發明的PAO特別用作潤滑油粘度改進劑，其中該PAO以粘度改性用量來使用，例如為潤滑油總重的約1至約99重量％。優選地，PAO濃度為潤滑油總重的約5至約85重量％。在優選的實施方案中PAO是基本上無定形的，表示所得聚烯烴基本不存在結晶相，如差示掃描量熱法(DSC)試驗中通過放熱峰觀察所定義。除了是基本上無定形之外，該 PAO優選地具有如下性能的獨特組合低重均分子量(Mw)(例如約1000至約30000、約2000 至約25000或者約5000至約25000g/mol)，低數均分子量(Mn)(例如約500至約15000、 約1000至約12000、或者約2500至約11000g/mol)、低多分散指數(Mw/Mn)(例如約1. 4至約5.0、約1.7至約3.0、或者約1.9至約2. 3)、和低碘值。另外，本發明優選實施方案的 PAO的運動粘度可以通過保持鋁氧烷/茂金屬比例低於250 1，例如低於100 1、低於 50 1、或低於25 1，和/或通過保持鋁氧烷與茂金屬和有機硼化合物的組合的比例低於 125 1，例如低於50 1、低於25 1、或低於12. 5 1，而得以保持低數值。在一些實施方案中，本發明PAO基本上是飽和的，S卩，它們具有低碘值。在任選的實施方案中，可以通過在氫氣存在下進行該形成PAO的方法，可以確保基本上飽和。本發明優選實施方案的PAO可以通過在用適宜助催化劑活化茂金屬催化劑前體而形成的催化劑組合物的存在下，通過使C8-C12單體、優選1-癸烯本身聚合，或者任選地通過使C8-C12單體、優選1-癸烯與一種或多種其它烯烴、優選α烯烴共聚而獲得。在一些實施方案中，該一種或多種其它α烯烴可以包括、但不限於，包含3到20個碳原子、以及優選約6至約12個碳原子的烯烴。適合的α-烯烴包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、 1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等以及乙烯基芳族單體，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。在優選的實施方案中，主要單體為1-癸烯， 但是也可以採用一種或多種其它癸烯，單獨地或與1-癸烯組合。將癸烯與另一種α烯烴共聚時，其它α烯烴優選為丙烯。
將癸烯在一種或多種其它α烯烴存在下共聚時，所製得的PAO優選地包括約 75wt% -約99wt%癸烯，例如約80wt% _9(^丨％癸烯，約85wt% -約95wt%癸烯，或者約 90wt% _99 丨％癸烯；和約lwt% -約25wt%—種或多種其它α烯烴，例如約10wt% -約
種或多種其它α烯烴，約5wt%-約種或多種其它α烯烴，或者約 -約種或多種其它α烯烴。用於本申請的催化劑組合物通過用適合的助催化劑活化茂金屬催化劑前體而形成。本文所用術語"茂金屬"以及"茂金屬催化劑前體"應該理解指的是具有過渡金屬 Μ、至少一種非環戊二烯基-衍生的配體以及零個或一個含雜原子的配體的化合物，該配體配位至M並且個數對應其化合價。上述的化合物、用於它們活化以提供可以用於烯烴聚合以提供聚烯烴均聚物和共聚物的茂金屬催化劑的助催化劑，和/或使用一種或多種該茂金屬催化劑的聚合方法公開在、尤其是美國專利4，752，597 ；4, 892，851 ；4, 931，417 ； 4，931，517 ；4，933，403 ；5，001，205 ；5，017，714 ；5，026，798 ；5，034，549 ；5，036，034 ； 5，055，438 ；5，064，802 ；5，086，134 ；5，087，677 ；5，126，301 ；5，126，303 ；5，132，262 ； 5，132，380 ；5，132，381 ；5，145，819 ；5，153，157 ；5，155，080 ；5，225，501 ；5，227，478 ； 5，241，025 ；5，243，002 ；5，278，119 ；5，278，265 ；5，281，679 ；5，296，434 ；5，304，614 ； 5，308，817 ；5，324，800 ；5，328，969 ；5，329，031 ；5，330，948 ；5，331，057 ；5，349，032 ； 5，372，980 ；5，374，753 ；5，385，877 ；5，391，629 ；5，391，789 ；5，399，636 ；5，401，817 ； 5，406，013 ；5，416，177 ；5，416，178 ；5，416，228 ；5，427，991 ；5，439，994 ；5，441，920 ； 5，442，020 ；5，449，651 ；5，453，410 ；5，455，365 ；5，455，366 ；5，459，117 ；5，466，649 ； 5，470，811 ；5, 470，927 ；5, 477，895 ；5, 491，205 ；以及 5，491，207，其內容引入作為參考。用於製備本發明PAO的優選催化劑組合物通過用適宜的助催化劑活化茂金屬催化劑前體而形成，其中該茂金屬催化劑前體為式(I)的一種茂金屬化合物或多種的混合物(Cp1R1m)R3(Cp2R2p)MXq (I)其中配體(Cpt1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2是相同或不同的環戊二烯基環；R1 和R2各自獨立地為含有至多20個碳原子的烴基、滷代烴基、雜烴基、烴基-取代的有機準金屬或者滷代烴基-取代的有機準金屬基團；m是0到5的整數；ρ是0到5的整數；在與其相連的環戊二烯基環相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可以相連在一起以形成稠合至該環戊二烯基環的環，該稠環包含4到20個碳原子；R3是橋連Cp1以及Cp2的橋連基團； M是過渡金屬，其化合價為3-6 ；各X是非-環戊二烯基配體以及獨立地是滷素或者烴基、 氧代烴基、商代烴基、烴基-取代的有機準金屬、氧代烴基-取代的有機準金屬或者商代烴基-取代的有機準金屬基團，其包含至多20個碳原子；和q等於M的化合價減2。製備這些和其它有用的茂金屬催化劑前體的方法是本領域中公知的。在使用上述茂金屬催化劑前體以及該助催化劑完全是鋁氧烷時，配體(Cp1R1m)優選不同於配體(Cp2R2p),以及橋連基團R3優選包含至少兩個大體積基團。在這些橋連茂金屬中，優選橋連基團R3具有結構R4R4
-C---Si-
R5 或 R5其中在該大體積基團中R4以及R5各自獨立地是或包含環烴基，該環烴基包含至多 20以及優選6-12個碳原子以及0-3個諸如氧、硫、叔氮、硼或者磷之類的雜原子以及尤其是環烷基、雜環烷基、環烯基、雜環烯基、芳基、雜芳基、烷芳基、烷基雜芳基、芳烷基、雜芳烷基 (heteroarallcyl)等。在式(I)化合物中的M是鈦、鋯或者鉿，q是2以及各個X是滷素。在此優選的橋連茂金屬組中，特別優選其中配體(Cp1R1m)是取代的或者未被取代的環戊二烯基、配體(Cp2R2p)是茚基或者芴基，M是鋯、R4以及R5各自是取代的或者未被取代的苯基以及各X配體是氯的那些。作例證的可用於本發明實施方案的聚合過程的式(I)的橋連的茂金屬包括，但不限於二苯基亞甲基(茚基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基M4，5，6，7-四氫-茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)O-甲基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (2，4-二甲基環-戊二烯基)(3『，5' 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基O-甲基-4-叔丁基環-戊二烯基)(3 『-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙二甲苯基亞甲基0，3，5_三甲基環戊二烯基)(2' ,4,5'-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙二甲苯基亞甲基0，4 二甲基環戊二烯基)(3'，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙二甲苯基亞甲基甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(3'-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙二甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二 -鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3， 4-二甲基-環戊二烯基)二氯化鋯、二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、二苄基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二環己基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、二環己基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二環己基亞甲基O-甲基環戊二烯基) (芴基)二氯化鋯、二苯基甲矽烷基(2，4_二甲基環戊二烯基)(3'，5-二甲基環戊二烯基) 二氯化鋯、二苯基甲矽烷基0，4_二甲基環戊二烯基)(3'，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二苯基甲矽烷基(2，3，5_三甲基環戊二烯基)(2，4，三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、 四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、四苯基二甲矽烷基(3-甲基環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、二 -鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(3， 4- 二乙基環戊二烯基)二氯化鋯、二 -鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三乙基環戊二烯基)二氯化鋯、二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴基)二氯化鋯、和二環己基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基) 二氯化鋯。與式(I)的茂金屬催化劑前體一起使用的助催化劑，或者活化劑，可以是已知活化茂金屬催化劑前體的任一鋁氧烷。作例證的鋁氧烷助催化劑包括諸如甲基鋁氧烷(MAO)或三異丁基鋁氧烷(TIBAO)之類的烷基鋁氧烷。參見，例如美國專利US 5，229，478，其全部弓丨入作為參考如同全部在本申請公布。通常，橋連茂金屬催化劑前體在該反應器中的含量，按照它的過渡金屬含量表示， 為約 0. 0001mmol/L 至約 0. 05mmol/L，優選約 0. 0002mmol/L 至約 0. 025mmol/L 以及更優選約 0. 00025mmol/L 至約 0. 01mmol/L。與這些數量的過渡金屬相當，該鋁氧烷助催化劑用量可以為約0. Olmmol/L至約 12. 5mmol/L，優選約 0. 02mmol/L 至約 3. 5mmol/L 以及更優選約 0. 025mmol/L 至約 1. Ommol/ L。橋連茂金屬催化劑前體以及鋁氧烷助催化劑最佳的含量，在某種程度上取決於具體選擇的催化劑前體以及助催化劑以及其它的聚合工藝變量。就範圍而言，鋁氧烷助催化劑與茂金屬催化劑前體的摩爾比可以小於約500 1， 小於約400 1，小於約300 1，小於約200 1，小於約100 1，小於約50 1，或者小於約25 1。在一些實施方案中，鋁氧烷助催化劑與茂金屬催化劑前體的摩爾比優選地小於約250 1，例如小於約100 1，或小於約25 1。當使用鋁氧烷助催化劑時，有利的是可以包括三烷基鋁化合物比如三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丙基)鋁、三異丙基鋁、三(正丁基)鋁、三異丁基鋁等，以降低合適的活化該茂金屬催化劑前體所需要的鋁氧烷的數量。通常，採用約1至約1000以及優選約2至約 500的相對於茂金屬催化劑前體的摩爾比利用任選的三烷基鋁。依據本發明，活化劑例如中性或者陰離子的含準金屬的組分與該鋁氧烷助催化劑一起使用並活化茂金屬催化劑前體。在優選的實施方案中，該中性或者陰離子的含準金屬的組分是有機硼化合物，即有機硼烷或有機硼酸鹽。作例證的中性的含準金屬的組分包括硼烷比如全氟代芳基硼烷化合物，例如三 (五氟苯基)硼烷、三(甲氧基苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(3，5-二 [三氟-甲基]苯基)硼烷、三(四氟代二甲苯基)硼烷、三(四氟-鄰-甲苯基)硼烷等。上述硼烷中，優選三(五氟苯基)硼烷以及三(3，5_ 二 [三氟甲基]苯基)硼烷。有用的第二組分包括上述化合物的鋁同系物。作例證的陰離子的含準金屬的組分包括硼酸鹽比如全氟代芳基硼酸鹽，例如，四 (五氟苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二 [三氟代甲基]苯基)硼酸鋰、四(五氟-苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鎂、四(五氟苯基)硼酸鈦、四(五氟苯基)硼酸錫、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等等。上述硼酸鹽中，優選二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽以及諸如四(五氟苯基)硼酸鋰以及四(3，5_二 [三氟-甲基]苯基)硼酸鋰之類的鹼金屬硼酸鹽。在一些實施方案中，可以使用上述化合物的鋁酸鹽同系物。通常，中性或者陰離子的含準金屬的組分、例如有機硼化合物相對茂金屬催化劑前體的使用摩爾比可以是約1 2、約1 1.5、約1 1、或者約1 0.5。就範圍而言，中性或者陰離子的含準金屬的組分、例如有機硼化合物與茂金屬的摩爾比任選地為0.3 1 到4 1，例如0.6 1到2 1。當該陰離子的含準金屬的組分是二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽時，該硼酸鹽相對於茂金屬催化劑前體的含量是1 1。當使用中性或者陰離子的含準金屬的組分、例如有機硼化合物時，鋁氧烷助催化劑與茂金屬催化劑前體和有機硼化合物的組合的比例可以小於約125 1，小於約50 1，小於約25 1，或者小於約12. 5 1。可以通過上述的茂金屬催化劑前體與該鋁氧烷助催化劑混合完成該茂金屬的活化，由此產生活化茂金屬催化劑組合物，且在中性的或者陰離子的含準金屬的組分存在下， 或者同時地或者按任意順序以及在其之間用任意時間間隔以及或者在烯烴單體以及氫氣存在下、或者無該烯烴單體以及氫氣時。在一些實施方案中，該活化茂金屬催化劑組合物是預先製備的以及其後該組合物連同烯烴單體，任選在氫氣存在下被引入聚合反應器。茂金屬催化劑前體與該鋁氧烷助催化劑反應(優選在活化劑的存在下)以產生活化茂金屬催化劑的實施溫度範圍為約O至約100°C，例如約0至約80°C、約10至約50°C、 或者約25至約50°C;持續時間周期為1分鐘至約72小時，例如約1分鐘至約50小時、約1 分鐘至約30小時、或者約1分鐘至約M小時。上述單體使用活化茂金屬催化劑(任選在氫氣的存在下)的聚合或者共聚合反應可以按任意已知的方式進行，例如在液相中(即在溶液或者淤漿法中)或在懸浮法中，或者連續地或者間歇地。這些方法通常實施的溫度範圍為約0°C至約200°C，例如約0至約 150°C、約10至約100°C、或者約50至約150°C。當該聚合或者共聚合反應在氫氣存在下進行時，所使用氫氣的示例壓力包括約IOpsig (69kPag)到約3000psig Q0700kPag)，例如約 10 (69kPag)到約 500psig (3450kPag)，約 IOpsig (69kPag)到約 200psig (1380kPag)，約 50psig(345kPag)到約 150psig (IOiMkPag)，或者約 10(69kPag)到約 60psig 014kPag)。應該理解聚合溫度的控制對聚合質量，例如活性以及該最終產品性能(包括在聚合物中的通過碘值顯示的不飽和度)具有直接影響。通常，當該聚合溫度接近150°C或者更高時，在聚合期間達到的最高溫度，即使在存在放熱的情況下，也應該基本上接近於該最初的聚合溫度。然而，在有些情況下，應該對超過150°C的聚合溫度加以注意使得該聚合溫度即使在存在放熱情況下比最初聚合溫度高不多於約20°C。由於該最終聚烯烴的性質，該聚合可以在純的液體單體中進行(即無溶劑的情況下)或者如果要求，在溶劑存在下。可以使用的稀釋溶劑包括諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、癸烷等之類的直鏈的或者支鏈的烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、甲基環庚烷等之類的環狀的以及脂環族的烴，以及諸如甲苯、二甲苯之類的烷基取代的苯化合物，及其混合物。可以通過首先引入液體C8-C12單體，例如1-癸烯、或者單獨或者任選與例如己烷、 二甲苯等烴溶劑組合，進入攪拌罐反應器之內實施典型的間歇溶液聚合法。如果共聚合反應在另外液體單體、例如ι-辛烯存在下進行，則它與另一單體可以按順序或同時加入。 如果共聚合反應在氣態單體、例如丙烯存在下進行，則噴射該氣態單體或者進入另一單體 (氣態的或者液態的)溶液之內或者進入純液體單體之內。氣態單體的典型壓力是約10到約 IOOpsig (690kPag)，例如約 IOpsig (69kPag)到約 80psig (552kPag)，約 IOpsig (69kPag) 到約 60psig(414kPag)，或者約 IOpsig (69kPag)到約 50psig (345kPag)。可以任選加入少量的惰性雜質清除劑，例如該上述三烷基鋁化合物。然後加熱或者冷卻該反應器至所要求溫度以及計量的氫氣可以任選地以及分別地被引入該攪拌罐反應器之內。通過在氫氣存在下實施該聚合反應，省略氫化步驟以及本發明一些實施方案的液體聚α烯烴基本上是飽和的以及因此，具有低的碘值，例如，碘值為約0.0至約10、優選約0. 1至約5、以及最優選約0. 2至約3。一旦建立起所要求的條件，接著所需要數量的該催化劑烴溶液被加到該反應器之中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期間加入的催化劑以及單體的濃度控制。該反應器溫度藉助於冷卻盤管等控制以及在反應器中最初的總壓通過氫氣、惰性氣體、氣態單體或者其組合的恆流得以保持。在聚合完成之後，該反應器減壓以及該催化劑通過常規方法去活化。廢催化劑組分可以經由與例如醇、水、或者二者混合物混合而與反應產物分離，然後通過從該含水組分相分離烴基組分。可替換的是，諸如氧化鈣或酸性粘土之類的鹼性或酸性固體可以與該反應產物混合以及過濾。然後該液體聚烯烴可以從該烴基組分中通過傳統方法例如蒸發、蒸餾等回收，以及然後進一步依照要求進行處理。根據單體轉化的數量以及反應器內容物粘度，可以加入烴溶劑以有助於脫除該產物液體聚烯烴。廢催化劑組分可以經由與例如醇、水、或者二者混合物混合而與反應產物分離，然後通過從該含水組分相分離烴基組分。然後該液體聚烯烴可以從該烴基組分中通過傳統方法例如蒸發、蒸餾等回收，以及然後進一步依照要求進行處理。現進一步參照以下非限制性的實施例描述本發明。實施例1(對比)在手套箱中，將0.02克的二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯(下稱Ph2C (Cp-9-Flu) ZrCl2)稱重進入25ml小瓶之內。將12ml的1. 5M MAO加入該小瓶以及使用震動器將混合物在室溫下溶解至少10分鐘。將無水分以及無空氣的3公升Buchi反應器充裝670克的乾燥1_癸烯單體。然後用氮氣吹掃該反應器。使該反應器達90°C。使反應器排空到接近零大氣壓。氫氣加至該反應器使該反應器壓力達到50pSig(345kPag)。使用乾燥的5毫升注射器和針，將5ml的催化劑溶液加至該反應器。在550rpm攪拌下，使該反應進行30分鐘。然後排空該反應器並且用氮氣吹掃以及使產物冷卻至安全溫度用於移除。隨後將反應器內容物轉移到配備攪拌器的容器，並加入13. 4克的粉末氧化鈣，力口熱到120°C以及將該溶液混合30分鐘，並隨後過濾。通過在旋轉蒸發器中在減壓下蒸發從剩餘有機溶液獲得該聚合物。得到100°C下運動粘度399dt的聚烯烴材料609. 7克。實施例2-6以與實施例1相同的方式進行實施例2-6，除了以相等摩爾基準將硼酸鹽 (0.0288g 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽)力Π到Pti2C(Cp-9-Flu)ZrCl2、和MAO中(如表 1中所述由用於替換餘量的甲苯減少)。表 權利要求
1.一種形成聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟使至少一種C8-C12單體在鋁氧烷、活化劑、和茂金屬的存在下聚合以形成聚α烯烴，其中鋁氧烷與茂金屬的摩爾比小於 250 I0
2.權利要求1的方法，其中鋁氧烷與茂金屬的摩爾比小於100 1。
3.根據權利要求1的形成聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟使至少一種C8-C12 單體在烷基鋁氧烷、有機硼化合物、和茂金屬的存在下聚合以形成聚α烯烴，其中鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬的組合的摩爾比小於125 1。
4.權利要求4的方法，其中鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬的組合的摩爾比小於 50 1。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中該聚α烯烴在100°C下的運動粘度小於500釐沲。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中茂金屬為下式的化合物 (Cp1R1m)R3(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2是相同或不同的環戊二烯基環； R1和R2各自獨立地為含有至多20個碳原子的烴基、滷代烴基、雜烴基、烴基-取代的有機準金屬或者商代烴基-取代的有機準金屬基團； m是0到5的整數； P是0到5的整數；在與其相連的環戊二烯基環相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可以相連在一起以形成稠合至該環戊二烯基環的環，該稠環包含4到20個碳原子； R3是橋連Cp1以及Cp2的橋連基團； M是過渡金屬，其化合價為3-6;各X是非-環戊二烯基配體以及獨立地是滷素或者烴基、氧代烴基、滷代烴基、烴基-取代的有機準金屬、氧代烴基-取代的有機準金屬或者商代烴基-取代的有機準金屬基團，其包含至多20個碳原子；和 q等於M的化合價減2。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中該茂金屬催化劑是選自下列的催化劑 二苯基亞甲基(茚基)(芴基)二氯化鋯；二苯基亞甲基(環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(3-甲基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(3-乙基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(3-丙基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(3- 丁基-環戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(環戊二烯基-茚基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(環戊二烯基M4，5，6，7-四氫-茚基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(環戊二烯基)甲基茚基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化鋯；二苯基亞甲基0，4-二甲基環戊二烯基)(3『，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯； 二苯基亞甲基O-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(3 『-叔丁基-5'-甲基環戊二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基0，3，5_三甲基環戊二烯基M2' ,4' ,5'-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基0，4-二甲基環戊二烯基)(3『，5' - 二甲基環戊二烯基)二氯化,告；雙二甲苯基亞甲基甲基-4-叔丁基環戊二烯基)(3 『-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯；雙二甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4- 二甲基-環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4- 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(3，4- 二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二苄基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二環己基亞甲基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；二環己基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二環己基亞甲基O-甲基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基0，4_ 二甲基環戊二烯基)(3'，5' -二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基0，4_ 二甲基環戊二烯基)(3'，5' -二甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二苯基甲矽烷基(2，3，5-三甲基環戊二烯基)(2，4，5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯；四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；四苯基二甲矽烷基(3-甲基環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯；四苯基二甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(3，4-二乙基環戊二烯基)二氯化鋯；二-鄰-甲苯基甲矽烷基(環戊二烯基)(三乙基環戊二烯基)二氯化鋯；二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；二苄基甲矽烷基(環戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴基)二氯化鋯；和二環己基甲矽烷基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。
8.權利要求1的方法，其中鋁氧烷為烷基鋁氧烷。
9.權利要求4-8中任一項的方法，其中該烷基鋁氧烷為三異丁基鋁氧烷或甲基鋁氧焼。
10.權利要求4-9中任一項的方法甲基鋁氧烷甲基鋁氧烷權利要求4，其中該有機硼化合物選自四(五氟苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5_ 二 {三-氟甲基} 苯基)硼酸鋰、四(五氟-苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鎂、 四(五氟苯基)硼酸鈦、四(五氟苯基)硼酸錫、和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺。
11.權利要求4-9中任一項的方法，其中該有機硼化合物選自三(五氟苯基)硼烷、三(甲氧基苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(3，5- 二 [三氟-甲基]苯基)硼烷、三 (四氟二甲苯基)硼烷、和三(四氟-鄰-甲苯基)硼烷。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中C8-C12單體為1-癸烯。
13.權利要求1-11中任一項的方法，其進一步包括丙烯作為單體。
14.權利要求1-11中任一項的方法，其中茂金屬的存在量為約O.OOOlmmol/L至約 0. 05mmol/L，按照過渡金屬含量來表示。
全文摘要
本發明涉及形成聚α烯烴的方法，該方法包括如下步驟使至少種C8-C12單體、優選地癸烯如1-癸烯在鋁氧烷、活化劑和茂金屬的存在下聚合以形成聚α烯烴，其中鋁氧烷與茂金屬的摩爾比小於250∶1。本發明還涉及在鋁氧烷、有機硼化合物和茂金屬的存在下由至少一種單體形成具有期望的運動粘度的聚α烯烴。該方法特別地包括步驟提供(i)鋁氧烷與有機硼化合物和茂金屬中的至少一種的摩爾比、和(ii)聚α烯烴運動粘度之間的相互關係以形成具有可預測的粘度的聚α烯烴。
文檔編號C07C2/08GK102471396SQ201080035708
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優先權日2009年8月13日
發明者B·E·福克斯, W·C·伯頓 申請人:科聚亞公司