碳納米管納米顆粒複合材料及其製備方法

2023-06-28 23:07:11

專利名稱：碳納米管納米顆粒複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米複合材料及其製備方法，尤其涉及一種碳納米管納米顆粒復 合材料及其製備方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)是一種新型納米線結構。碳納米管具有極大的 比表面積，優良的機械和光電性能，被廣泛應用於複合材料的製備。納米顆粒本身具有極大 的比表面積以及光催化等優異特性，但是納米顆粒本身容易團聚。所以，將納米顆粒分散於 碳納米管表面，製備碳納米管納米顆粒複合材料成為研究的熱點。2007年3月14日公告的公告號為CN1304280C的中國專利揭示一種碳納米管納米 顆粒複合材料及其製備方法。該碳納米管納米顆粒複合材料包括多個碳納米管粉體以及包 覆於碳納米管粉體表面的四氧化三鈷納米晶，且四氧化三鈷納米晶與碳納米管形成複合粉 體。該碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法主要包括以下步驟將碳納米管於濃硝酸中 功能化處理6 8小時，在碳納米管表面引入羥基、羧基等活性功能團；用去離子水清洗功 能化處理後的碳納米管，並烘乾；將六水合硝酸鈷溶於正乙醇中形成混合溶液；將碳納米 管加入到該混合溶液中超聲處理15 60分鐘，六水合硝酸鈷吸附於碳納米管表面；將混合 溶液於矽油浴中回流處理5 10小時，吸附於碳納米管表面的六水合硝酸鈷分解為四氧化 三鈷，從而得到四氧化三鈷包覆的碳納米管；以及將四氧化三鈷包覆的碳納米管用乙烷、乙 醇分別清洗，從而得到四氧化三鈷包覆的碳納米管粉體。然而，該碳納米管納米顆粒複合材 料及其製備方法具有以下不足碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法工藝複雜，成本較 高，而且採用濃硝酸等化學藥品，容易造成環境汙染。2008年9月3日公開的公開號為CN101255591A的中國專利申請揭示一種碳納米 管與納米鎳的複合薄膜材料及其製備方法。該碳納米管與納米鎳的複合薄膜材料包括一層 沉積於金屬箔上的碳納米管薄膜以及沉積於該碳納米管薄膜上的納米鎳顆粒。該碳納米管 與納米鎳的複合薄膜材料的製備方法主要包括以下步驟提供一金屬箔基底，並對該金屬 箔基底進行表面拋光和除油脫脂處理；將碳納米管與乙醯丙酮混合後超聲處理，以形成一 電泳懸浮液；以金屬箔基底為陰極，於上述電泳懸浮液中通入直流電，進行電泳沉積，在金 屬箔基底表面沉積一層碳納米管薄膜；以沉積有碳納米管薄膜的金屬箔基底為陰極於一鎳 電鍍液中進行電鍍，在碳納米管薄膜表面沉積納米鎳顆粒，從而得到一碳納米管與納米鎳 的複合薄膜材料。然而，該碳納米管與納米鎳的複合薄膜材料及其製備方法具有以下不足 第一，該碳納米管與納米鎳的複合薄膜材料中，由於採用電鍍方法製備鎳顆粒，多個納米鎳 顆粒連續地形成於碳納米管薄膜表面，易於團聚，使得整個複合薄膜材料的比表面積降低， 所以受到影響，限制了應用。第二，該碳納米管與納米鎳的複合薄膜材料的製備方法需要電 泳沉積和電鍍，工藝複雜，成本較高。

發明內容
有鑑於此，確有必要提供一種具有較大的比表面積的碳納米管納米顆粒複合材料，且該碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法簡單、成本較低。一種碳納米管納米顆粒複合材料，其包括一碳納米管結構和多個納米顆粒，該碳 納米管結構包括多個碳納米管，其中，所述納米顆粒附著於上述碳納米管表面上，並沿其所 附著的碳納米管間隔地排列。—種碳納米管納米顆粒複合材料，其包括一個由多個碳納米管形成的自支撐結 構和多個納米顆粒，每個納米顆粒皆附著於碳納米管的表面，所述多個納米顆粒並沿其所 附著的碳納米管間隔地排列。一種碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管 結構，該碳納米管結構包括多個碳納米管；向該碳納米管結構中引入至少兩種反應原料，於 該碳納米管結構的表面形成厚度為1 100納米的反應原料層；以及引發反應原料進行反 應，生成納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒複合材料。相較於現有技術，由於所述碳納米管納米顆粒複合材料中的多個納米顆粒間隔設 置於碳納米管結構中，故該碳納米管納米顆粒複合材料具有較大的比表面積，可用作優異 的催化劑材料。而且，本發明通過採用引發形成在碳納米管結構的表面的反應原料反應生 成納米顆粒的方法來製備碳納米管納米顆粒複合材料，工藝簡單，成本低廉。


圖1為本發明提供的碳納米管納米顆粒複合材料的結構示意圖。圖2為本發明採用的碳納米管拉膜的掃描電鏡照片。圖3為圖2中的碳納米管拉膜中的碳納米管片段的結構示意圖。圖4及圖5為本發明採用的碳納米管碾壓膜的掃描電鏡照片。圖6為本發明採用的碳納米管絮化膜的掃描電鏡照片。圖7為本發明採用的非扭轉的碳納米管線的掃描電鏡照片。圖8為本發明採用的扭轉的碳納米管線的掃描電鏡照片。圖9為本發明提供的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法流程圖。圖10為本發明提供的碳納米管納米顆粒複合材料的製備工藝流程圖。圖11為本發明實施例採用樣品1製備的碳納米管納米顆粒複合材料的掃描電鏡 照片。圖12為本發明實施例採用樣品2製備的碳納米管納米顆粒複合材料的掃描電鏡 照片。圖13為本發明實施例採用樣品3製備的碳納米管納米顆粒複合材料的掃描電鏡 照片。圖14為圖11中的碳納米管納米顆粒複合材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式以下將結合附圖對碳納米管納米顆粒複合材料及其製備方法的各個實施例作進 一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種碳納米管納米顆粒複合材料10，其包括一碳 納米管結構100及多個納米顆粒104。所述碳納米管結構100可以是包括多個碳納米管通 過範德華力緊密連接形成一自支撐結構。所謂自支撐結構是指該結構可以無需一基底而保 持一特定形狀，如線狀或膜狀。所述多個納米顆粒104均勻分布於該碳納米管結構100中。所述碳納米管結構100中的碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管及多壁碳 納米管中的一種或多種。所述單壁碳納米管的直徑為0. 5納米 10納米，雙壁碳納米管的 直徑為1. 0納米 15納米，多壁碳納米管的直徑為1. 5納米 50納米。所述碳納米管的 長度大於50微米。優選地，該碳納米管的長度為200 900微米。所述碳納米管結構100包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結構或其組 合。所述碳納米管膜包括多個均勻分布的碳納米管。該碳納米管膜中的碳納米管有序排列 或無序排列。當碳納米管膜包括無序排列的碳納米管時，碳納米管相互纏繞或者各向同性排 列；當碳納米管膜包括有序排列的碳納米管時，碳納米管沿一個方向或者多個方向擇優取向 排列。具體地，該碳納米管膜可包括碳納米管絮化膜、碳納米管碾壓膜或碳納米管拉膜。該碳 納米管線狀結構包括至少一非扭轉的碳納米管線、至少一扭轉的碳納米管線或其組合。當所 述碳納米管線狀結構包括多根非扭轉的碳納米管線或扭轉的碳納米管線時，該非扭轉的碳納 米管線或扭轉的碳納米管線可以相互平行呈一束狀結構，或相互扭轉呈一絞線結構。請參閱圖2及圖3，具體地，該碳納米管拉膜包括多個連續且定向排列的碳納米管 片段143。該多個碳納米管片段143通過範德華力首尾相連。每一碳納米管片段143包括 多個相互平行的碳納米管145，該多個相互平行的碳納米管145通過範德華力緊密結合。該 碳納米管片段143具有任意的寬度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管拉膜中的碳納米管 145沿同一方向擇優取向排列。可以理解，在由多個碳納米管拉膜組成的碳納米管結構100 中，相鄰兩個碳納米管拉膜中的碳納米管的排列方向有一夾角α，且0°，從而 使相鄰兩層碳納米管拉膜中的碳納米管相互交叉組成一網狀結構，該網狀結構包括多個微 孔，該多個微孔均勻且規則分布於碳納米管結構中，其中，該微孔直徑為1納米 0. 5微米。 所述碳納米管拉膜的厚度為0. 01 100微米。所述碳納米管拉膜可以通過拉取一碳納米 管陣列直接獲得。所述碳納米管拉膜的結構及其製備方法請參見範守善等人於2007年2 月9日申請的，於2008年8月13公開的第CN101239712A號中國公開專利申請「碳納米管 薄膜結構及其製備方法」，申請人清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司。為節省篇 幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。
所述碳納米管碾壓膜包括均勻分布的碳納米管。請參閱圖4，碳納米管沿同一方 向擇優取向排列。請參閱圖5，碳納米管沿不同方向擇優取向排列。優選地，所述碳納米 管碾壓膜中的碳納米管平行於碳納米管碾壓膜的表面。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米 管相互交疊，且通過範德華力相互吸引，緊密結合，使得該碳納米管碾壓膜具有很好的柔韌 性，可以彎曲摺疊成任意形狀而不破裂。且由於碳納米管碾壓膜中的碳納米管之間通過範 德華力相互吸引，緊密結合，使碳納米管碾壓膜為一自支撐的結構，可無需基底支撐。所述 碳納米管碾壓膜可通過碾壓一碳納米管陣列獲得。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管與 形成碳納米管陣列的基底的表面形成一夾角α，其中，α大於等於0度且小於等於15度 (0^ α <15° )，該夾角α與施加在碳納米管陣列上的壓力有關，壓力越大，該夾角越小。 所述碳納米管碾壓膜的長度和寬度不限。所述碾壓膜包括多個微孔結構，該微孔結構均勻且規則分布於碳納米管碾壓膜中，其中微孔直徑為1納米 0. 5微米。所述碳納米管碾壓 膜及其製備方法請參見範守善等人於2007年6月1日申請的，於2008年12月3日公開的 第CN101314464A號中國專利申請「碳納米管薄膜的製備方法」，申請人清華大學，鴻富錦 精密工業(深圳)有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為 本發明申請技術揭露的一部分。所述碳納米管絮化膜的長度、寬度和厚度不限，可根據實際需要選擇。本發明實施 例提供的碳納米管絮化膜的長度為1 10釐米，寬度為1 10釐米，厚度為1微米 2毫 米。請參閱圖6，所述碳納米管絮化膜包括相互纏繞的碳納米管，碳納米管的長度大於10微 米。所述碳納米管之間通過範德華力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。所述碳納米管絮化 膜中的碳納米管均勻分布，無規則排列，使該碳納米管絮化膜各向同性，所述碳納米管絮化 膜中的碳納米管之間形成大量的微孔，微孔孔徑為1納米 0. 5微米。所述碳納米管絮化 膜及其製備方法請參見範守善等人於2007年4月13日申請的，於2008年10月15日公開 的第CN101284662A號中國專利申請「碳納米管薄膜的製備方法」，申請人清華大學，鴻富 錦精密工業(深圳)有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視 為本發明申請技術揭露的一部分。請參閱圖7，該非扭轉的碳納米管線包括多個沿該非扭轉的碳納米管線長度方向 排列的碳納米管。具體地，該非扭轉的碳納米管線包括多個碳納米管片段，該多個碳納米管 片段通過範德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個相互平行並通過範德華力緊密結 合的碳納米管。該碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的碳納米 管線長度不限，直徑為0. 5納米 100微米。非扭轉的碳納米管線為將碳納米管拉膜通過有 機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述碳納米管拉膜的整個表面，在揮發性有機溶 劑揮發時產生的表面張力的作用下，碳納米管拉膜中的相互平行的多個碳納米管通過範德 華力緊密結合，從而使碳納米管拉膜收縮為一非扭轉的碳納米管線。該有機溶劑為揮發性 有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理 的非扭轉的碳納米管線與未經有機溶劑處理的碳納米管膜相比，比表面積減小，粘性降低。所述扭轉的碳納米管線為採用一機械力將所述碳納米管拉膜兩端沿相反方向扭 轉獲得。請參閱圖8，該扭轉的碳納米管線包括多個繞該扭轉的碳納米管線軸向螺旋排列的 碳納米管。具體地，該扭轉的碳納米管線包括多個碳納米管片段，該多個碳納米管片段通過 範德華力首尾相連，每一碳納米管片段包括多個相互平行並通過範德華力緊密結合的碳納 米管。該碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的碳納米管線長度不 限，直徑為0.5納米 100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的碳納米 管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的碳納米管線中 相鄰的碳納米管通過範德華力緊密結合，使扭轉的碳納米管線的比表面積減小，密度及強 度增大。所述碳納米管線狀結構及其製備方法請參見範守善等人於2002年9月16日申請的，於2008年8月20日公告的第CN100411979C號中國公告專利「一種碳納米管繩及其制 造方法」，申請人清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司，以及於2005年12月16日 申請的，於2007年6月20日公開的第CN1982209A號中國公開專利申請「碳納米管絲及其 製作方法」，申請人清華大學，鴻富錦精密工業(深圳)有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。所述多個納米顆粒104間隔一定距離設置於碳納米管結構100中。所述納米顆粒 104附著於碳納米管表面上，並沿其所附著的碳納米管間隔地排列。優選地，相鄰的納米顆 粒104之間的距離可大於等於所述納米顆粒104的粒徑。所述納米顆粒104的粒徑可大於 等於1納米且小於等於500納米。優選地，所述納米顆粒104的粒徑大於等於50納米且小 於等於200納米。所述碳納米管納米顆粒複合材料10中，每個納米顆粒104包覆於至少一 碳納米管的部分表面，即每個納米顆粒104中都有至少一碳納米管部分被包覆於其中。可 以理解，當碳納米管的尺寸小於納米顆粒104尺寸時，該納米顆粒104可以包覆於整個碳納 米管的表面，即整個碳納米管被包覆於一納米顆粒104中。所述多個碳納米管組成碳納米 管束，且至少部分納米顆粒間104隔附著於上述碳納米管束上，並沿該碳納米管束長度方 向排列。所述多個碳納米管相互纏繞時，多個相互纏繞的碳納米管的至少部分被包覆於一 納米顆粒104中。一個碳納米管或碳納米管束表面可以形成有多個間隔設置的納米顆粒 104將該碳納米管或碳納米管束部分包覆。由於納米顆粒104包覆於至少一碳納米管表面， 所述納米顆粒104與碳納米管之間通過範德華力或化學鍵緊密結合，所以納米顆粒104與 碳納米管牢固的結合在一起。由於碳納米管結構中的碳納米管之間具有間隙，且多個納米 顆粒104間隔設置於該碳納米管結構中，所以該碳納米管納米顆粒複合材料10具有較大的 比表面積。所述納米顆粒104包括金屬納米顆粒、非金屬納米顆粒、合金納米顆粒、金屬氧化 物納米顆粒及聚合物納米顆粒中的一種或幾種。所述金屬氧化物納米顆粒包括二氧化鈦納 米顆粒、氧化鋅納米顆粒、氧化鎳納米顆粒以及氧化鋁納米顆粒中的一種或幾種。本實施 例，所述納米顆粒104為二氧化鈦納米顆粒。所述納米顆粒104的形狀不限，可以為球狀、 橢球狀等中的一種或幾種。當所述碳納米管結構100包括多個平行或交叉設置的碳納米管 線時，所述多個納米顆粒104沿著每一個碳納米管線定向排列。相鄰兩個納米顆粒104間 隔設置，且每個納米顆粒104將所述碳納米管線中的至少一碳納米管包覆。所述納米顆粒 104的大小均勻，即納米顆粒104的粒徑尺寸分布範圍較小。本實施例中，所述納米顆粒104 的粒徑尺寸為大於等於80納米且小於等於120納米。本發明所提供的碳納米管納米顆粒複合材料10具有以下優點第一，由於碳納米 管結構中的碳納米管之間具有間隙，且多個納米顆粒104間隔設置於該碳納米管結構中， 所以該碳納米管納米顆粒複合材料10具有較大的比表面積，可作為優異的催化劑材料。第 二，由於所述碳納米管結構100中的碳納米管均勻分布，且每個納米顆粒104包覆於至少一 碳納米管部分表面，所以納米顆粒104不易形成團聚。第三，由於所述碳納米管結構100具 有自支撐特性，所以該碳納米管納米顆粒複合材料10為一自支撐結構。而且，該碳納米管 結構100中的碳納米管具有良好的導電與導熱性，因此，碳納米管結構100可起到支撐和傳 輸的功能。請參閱圖9及圖10，本發明實施例進一步提供上述碳納米管納米顆粒複合材料10 的製備方法，其包括以下步驟步驟一，提供一碳納米管結構100。所述碳納米管結構100包括多個碳納米管，且多個碳納米管通過範德華力緊密結合形成一自支撐結構。具體地，所述碳納米管結構100包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結構或其組合。所述碳納米管膜可包括碳納米管絮化膜、碳納米管碾壓膜或碳納 米管拉膜。所述碳納米管拉膜，碳納米管碾壓膜，碳納米管絮化膜以及碳納米管線狀結構的 製備方法請參見相關專利或專利申請。所述碳納米管結構100可進一步設置於一支撐體上。該支撐體可以為基板或框架本實施例中，將兩個碳納米管拉膜層疊鋪設在一金屬環上得到一碳納米管結構 100，且兩個碳納米管拉膜中碳納米管排列方向相同。步驟二，向該碳納米管結構100中引入至少兩種反應原料102，於該碳納米管結構 100的表面形成厚度為1 100納米的反應原料層(圖未示)。所述反應原料102的材料與所需形成的納米顆粒104的材料相關。所述反應原料 102可以為固態、液態或氣態。所述向碳納米管結構100中引入至少兩種反應原料102的方 法具體包括兩種情形。第一種首先，於該碳納米管結構100表面形成一層厚度為1 100納米的第一反 應原料層。所述第一反應原料層的材料與所要製備的納米顆粒104的材料有關，可以為金 屬、非金屬及半導體中的一種或多種。例如，當納米顆粒104的材料為金屬化合物，如金屬 氧化物或金屬矽化物，第一反應原料層為金屬層，如鈦層、鋁層或鎳層等；當納米顆粒104 的材料為非金屬化合物，如氮化矽或碳化矽，第一反應原料層為矽層。所述於碳納米管結構100表面形成一第一反應原料層的方法不限，可以包括物理 氣相沉積法、化學氣相沉積法、浸漬法、噴塗法以及絲網印刷法等中的一種或多種。可以理 解，根據第一反應原料層的材料不同，可以選擇不同的方法在碳納米管結構100中的碳納 米管表面形成第一反應原料層的材料。例如，通過物理氣相沉積法可以將金屬濺射到碳納 米管表面；通過化學氣相沉積法可以在碳納米管表面形成非金屬；通過噴塗法或絲網印刷 法可以將含有金屬的有機漿料形成於碳納米管的表面。其次，向該碳納米管結構100引入氣態或液態第二反應原料。所述氣態第二反應原料可以為氧氣、氮氣、矽源氣體及碳源氣體中的一種或多種。 所述向碳納米管結構100引入氣態第二反應原料的方法可以包括直接將氣態第二反應原 料通入到設置有碳納米管結構100的反應室(圖未示)或將碳納米管結構100設置於一含 有氣態第二反應原料的氣氛中，從而使氣態第二反應原料分布於碳納米管結構100以及第 一反應原料層周圍。所述液態第二反應原料可以為甲醇、乙醇、丙酮及液態樹脂等中的一種或多種。所 述向碳納米管結構100引入液態第二反應原料的方法可以包括直接將液態第二反應原料 滴到碳納米管結構100表面或將碳納米管結構100浸潤於一液態第二反應原料中，從而使 液態第二反應原料分布於碳納米管結構100以及第一反應原料層周圍。第二種首先，於該碳納米管結構100表面形成一第一反應原料層；其次，於該第 一反應原料層上形成一第二反應原料層。所述第一反應原料層與第二反應原料層的總厚度 為1 100納米。如，第一反應原料層為金屬層，第二反應原料層為矽層；第一反應原料層 與第二反應原料層均為金屬層，如第一反應原料層與第二反應原料層均分別為鋁層與鈦 層、鋁層與鎳層等。
可以理解，當沉積於所述碳納米管結構100表面的反應原料層的厚度較小時，如厚度為ι 100納米，反應原料反應後可形成多個間隔的納米顆粒104。當所述碳納米管結 構100表面的反應原料層的厚度較大時，如大於100納米，反應原料反應後容易形成連續的 納米線。可以理解，不同的反應原料102對厚度的要求不同。本實施例中，通過磁控濺射法 在碳納米管結構100相對的兩面分別沉積一鈦層。本實施例製備了 3個樣品，其中，樣品1 至3中鈦層的厚度分別為10納米、20納米、50納米。然後，將該沉積有鈦層的碳納米管結 構100置於大氣環境中，使得碳納米管結構100表面的鈦顆粒與大氣中的氧氣接觸。當鈦 層的厚度為10 50納米時，鈦層與氧氣反應後可形成多個間隔的二氧化鈦納米顆粒。當 鈦層的厚度大於50納米時，鈦層與氧氣反應後容易形成連續的二氧化鈦納米線。步驟三，引發反應原料102進行反應，生成納米顆粒104，從而得到一碳納米管納 米顆粒複合材料10。所述引發反應原料102進行反應的方法包括加熱，用電火花，及用雷射掃描中的 一種或多種。可以理解，根據反應條件的不同，可以選擇不同的方法來引發反應原料102進 行反應。如通過加熱可以使矽與碳源氣反應製備碳化矽納米顆粒；通過雷射掃描可以使金 屬與氧氣反應製備金屬氧化物納米顆粒。本實施例中，採用雷射掃描引發反應原料102進行反應。採用雷射掃描引發反應 原料102進行反應包括兩種情形第一種為採用雷射掃描整個碳納米管結構100的表面， 使碳納米管結構100表面的反應原料102進行反應；第二種為採用雷射掃描碳納米管結構 100的部分表面，使碳納米管結構100表面的反應原料102由雷射掃描的位置開始沿著碳 納米管排列方向進行自擴散反應。當採用第二種方法時，可以將碳納米管結構100設置於 一基板(圖未示)上，通過選擇不同導熱係數的基板以控制生長納米顆粒104的速度。所 述基板的導熱係數越大，熱量向基板傳導就越快，而沿碳納米管方向傳導就越慢，納米顆粒 104的生長速度越慢。反之則生長速度越快。由於空氣的導熱係數很小，所以當碳納米管結 構100懸空設置時，納米顆粒104具有最快的生長速度。另外，通過選擇雷射掃描的位置還 可以實現碳納米管結構100的部分表面可選擇地生長納米顆粒104。可以理解，由於所述反應原料層的厚度為1 100納米，反應原料102反應後無法 形成連續的納米膜或納米線，而生長得到多個納米顆粒104。該納米顆粒104均勻分散，且 包覆於碳納米管表面與碳納米管緊密結合。由於本發明中所採用的碳納米管結構100中的 碳納米管通過範德華力緊密結合形成一具有自支撐特性的碳納米管結構100，所以該反應 得到碳納米管納米顆粒複合材料10也具有自支撐結構。本實施例中，採用雷射掃描碳納米管結構100邊緣，引發自擴散反應，得到碳納米 管二氧化鈦納米顆粒複合材料。其中，雷射掃描的速度為10 200釐米/秒，雷射掃描的 功率大於等於0. 5瓦。該自擴散反應的速度大於10釐米/秒。請參見圖11至13，其分別為本實施例採用樣品1至3製備的碳納米管二氧化鈦納 米顆粒複合材料。所述碳納米管二氧化鈦納米顆粒複合材料包括碳納米管結構以及多個均 勻分布的二氧化鈦納米顆粒。當碳納米管結構100表面沉積的鈦層厚度較小時，形成的二 氧化鈦納米顆粒的大小均勻，即二氧化鈦納米顆粒的粒徑尺寸分布範圍較小。而且，隨著碳 納米管結構100表面沉積的鈦層厚度增加，形成的二氧化鈦納米顆粒的粒徑尺寸分布範圍變大。請參見圖14，為圖11中的碳納米管納米顆粒複合材料的透射電鏡照片。每一個二氧 化鈦納米顆粒包覆於多個碳納米管表面，即由多個碳納米管形成的碳納米管束部分被包覆 於二氧化鈦納米顆粒中。本發明通過引發形成在碳納米管結構100的表面的反應原料102反應生長納米顆 粒104來製備碳納米管納米顆粒複合材料10，工藝簡單，成本低廉。另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依據本發明精 神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍之內。
權利要求
一種碳納米管納米顆粒複合材料，其包括一碳納米管結構和多個納米顆粒，該碳納米管結構包括多個碳納米管，其特徵在於，所述納米顆粒附著於上述碳納米管表面上，並沿其所附著的碳納米管間隔地排列。
2.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，每個納米顆粒附著 於至少一碳納米管的表面。
3.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，每個納米顆粒中都 有至少一碳納米管的至少部分被包覆於其中。
4.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述多個碳納米管 組成至少一碳納米管束，且至少部分納米顆粒間隔附著於上述碳納米管束上，並沿該碳納 米管束長度方向排列。
5.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述納米顆粒的粒 徑為大於等於1納米且小於等於500納米。
6.如權利要求5所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述相鄰的納米顆 粒之間的距離大於等於所述納米顆粒的粒徑。
7.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管結構 包括至少一碳納米管膜、至少一碳納米管線狀結構或其組合。
8.如權利要求7所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管結構 包括多個平行、交叉或編織設置的碳納米管線狀結構。
9.如權利要求7所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管結構 包括多個層疊的碳納米管膜。
10.如權利要求7所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管膜中 包括多個首尾相連且沿同一方向擇優取向排列的碳納米管。
11.如權利要求7所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管膜包 括多個纏繞的碳納米管。
12.如權利要求7所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管線狀 結構包括至少一非扭轉的碳納米管線、至少一扭轉的碳納米管線或其組合。
13.如權利要求12所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述非扭轉的碳 納米管線包括多個碳納米管沿該非扭轉的碳納米管線長度方向平行排列，所述扭轉的碳納 米管線包括多個碳納米管沿該扭轉的碳納米管線長度方向呈螺旋狀排列。
14.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述碳納米管結構 為多個碳納米管通過範德華力結合形成的自支撐結構。
15.如權利要求1所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述納米顆粒包括 金屬納米顆粒、非金屬納米顆粒、合金納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒及聚合物納米顆粒中 的一種或幾種。
16.如權利要求15所述的碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，所述金屬氧化物 納米顆粒包括二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、氧化鎳納米顆粒以及氧化鋁納米顆粒 中的一種或幾種。
17.—種碳納米管納米顆粒複合材料，其特徵在於，其包括一個由多個碳納米管形成 的自支撐結構和多個納米顆粒，每個納米顆粒皆附著於碳納米管的表面，所述多個納米顆粒並沿其所附著的碳納米管間隔地排列。
18.—種碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管結構，該碳納米管結構包括多個碳納米管；向該碳納米管結構中引入至少兩種反應原料，於該碳納米管結構的表面形成厚度為 1 100納米的反應原料層；以及引發反應原料進行反應，生成納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒複合材料。
19.如權利要求18所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 向該碳納米管結構中引入至少兩種反應原料的方法包括以下步驟於該碳納米管結構表面 形成一第一反應原料層；於該第一反應原料層上形成一第二反應原料層。
20.如權利要求19所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 第一反應原料層為金屬層，第二反應原料層為矽層；或第一反應原料層與第二反應原料層 均為金屬層。
21.如權利要求18所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 向該碳納米管結構中引入至少兩種反應原料的方法包括以下步驟於該碳納米管結構表面 形成一層厚度為1 100納米的第一反應原料層；向該碳納米管結構弓I入氣態或液態第二反應原料。
22.如權利要求21所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 第一反應原料層為金屬層或矽層。
23.如權利要求22所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 金屬層為鈦層、鋁層或鎳層。
24.如權利要求21所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 氣態第二反應原料為氧氣、氮氣、矽源氣體及碳源氣體中的一種或多種；所述液態第二反應 原料為甲醇、乙醇、丙酮及液態樹脂等中的一種或多種。
25.如權利要求19或21所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述於該碳納米管結構表面形成反應原料層的方法包括物理氣相沉積法、化學氣相沉積 法、浸漬法、噴塗法以及絲網印刷法中的一種或多種。
26.如權利要求18所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 引發反應原料進行反應的方法包括加熱，用電火花，及用雷射掃描中的一種或多種。
27.如權利要求26所述的碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 採用雷射掃描引發反應原料進行反應的方法包括採用雷射掃描碳納米管結構的整個表 面，使碳納米管結構表面的反應原料進行反應，或採用雷射掃描碳納米管結構的部分表面， 使碳納米管結構表面的反應原料進行自擴散反應。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管納米顆粒複合材料，其包括一碳納米管結構和多個納米顆粒，該碳納米管結構包括多個碳納米管，其中，所述納米顆粒附著於上述碳納米管表面上，並沿其所附著的碳納米管間隔地排列。一種碳納米管納米顆粒複合材料的製備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管結構，該碳納米管結構包括多個碳納米管；向該碳納米管結構中引入至少兩種反應原料，於該碳納米管結構的表面形成厚度為1～100納米的反應原料層；以及引發反應原料進行反應，生長納米顆粒，從而得到一碳納米管納米顆粒複合材料。
文檔編號B01J21/18GK101837287SQ200910106339
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月21日 優先權日2009年3月21日
發明者姜開利, 李群慶, 王佳平, 範守善 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(深圳)有限公司