紫外光固化防霧塗料組合物及其製備方法與流程

2023-06-29 00:13:36

本發明涉及一種紫外光固化防霧塗料組合物及其製備方法，屬於光固化塗料技術領域。

背景技術：

空氣中的水蒸氣在溫度低於露點時，便會凝結成微小的液滴而成霧。這種不良的影響經常發生在窗戶、浴室鏡子、眼鏡、遊泳及潛水眼鏡、擋風玻璃、光學儀器鏡頭、車燈、指示燈、農膜等這些與我們生活緊密相關的透明材料上。透明材料表面水滴霧化的結果，不僅透光率下降影響視覺，有時會產生危害，例如當霧滴凝結在如紅外光學顯微鏡等精密分析儀器的透鏡表面上時，其分析的準確性會降低。而當霧滴凝結在太陽能電池透光板上時，致使太陽能吸收效率降低，從而不利於太陽能電池設備充分發揮應有的作用。

為了解決這些問題，一般會對材料表面進行疏水或親水處理。疏水常用全氟樹脂類，一方面價格較高，另一方面該類樹脂一般較軟，耐磨性差，同時其疏水特性也導致其表面容易吸附油汙和灰塵，反而達不到要求的效果。而有機親水塗料本身價格較為便宜，也可通過一些改性來提高其耐磨性。使用有機親水塗層相比於疏水塗層處理方法不但施工方便，而且價格低廉。

現在國內外主要集中在超親水的研究，如塗層表面引入能形成氫鍵的基團如羧基、氨基、巰基、羥基，或是一些離子基團：羧酸根、磺酸根、銨根、磷酸根等，當引入這些基團或是離子時，塗層的表面達到超親水的狀態，水汽冷凝後在基材表面高度鋪展，形成一層均勻的水膜，消除了微小水珠對光線的漫反射而達到防霧的目的。目前製備超親水的途徑主要是通過物理共混、化學表面修飾、化學鍵接法。目前市場上的防霧塗層持續防霧性能與耐磨性能無法平衡，使用一段時間後，防霧性能便下降明顯。

國內專利CN 102795791A公開了一種耐磨超親水增透塗層，該塗層通過反覆沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉製備5～20層的雙層結構，再通過反覆沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨和含有粒徑為10～40nm的SiO2球形納米粒子的懸浮液製備3～8層的雙層結構，再通過100～140℃的水熱處理和在600～800℃的馬弗爐中淬火100～300s製得所需塗層。儘管該方法製得的塗層能夠達到5H的高硬度且水接觸角也很小，但步驟複雜，持續防霧性一般，能耗大，只是對性能有特殊高要求的用戶合適。

國內專利CN102086348A公開了一種聚氨酯固化丙烯酸酯樹脂防霧塗料的製備方法，該塗料由親水性丙烯酸樹脂，封閉型聚醚異氰酸酯固化劑和催化劑二月桂酸二丁基錫組成。該塗層硬度大於2H，耐磨性能好，但持續防霧性能一般，固化過程需要時間較長，且需分段固化(50～120℃)，工藝較為複雜。

技術實現要素：

為克服市面上傳統防霧塗料持續防霧性能和耐磨性能的矛盾，本發明公開一種紫外光固化親水防霧塗料。該塗料光固化後所得塗層，親水性極佳且持續防霧性能出色，同時不會損失耐磨性能，因此克服了市面上防霧塗料的一些弊端，非常適合做車燈、擋風玻璃、浴室鏡、光學透鏡材料等具有防霧要求的領域。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明提供一種紫外光固化防霧塗料組合物，其包括按重量份數計的如下組分：

作為優選方案，前述紫外光固化防霧塗料組合物還包括溶劑，所述溶劑的重量為親水性光固化樹脂、疏水性光固化樹脂、親水性光固化單體、光引發劑和助劑總重量的2～4倍。優選地，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯和異丙醇的混合物。

若親水性光固化樹脂高於80份，疏水性光固化樹脂低於15份時，親水性光固化單體高於15份時，所得最終光固化後所得塗膜親水性太好，會導致最終塗膜耐水性差，持續防霧性差。若親水性光固化樹脂低於35份，疏水性光固化樹脂高於50份，親水性光固化單體低於5份時，會導致最終塗膜親水性太差，初始水接觸角較大，沒有防霧性。

若光引發劑高於5份時，UV光照下會產生大量自由基，導致所得最終三維網絡聚合物分子量低，導致塗膜較脆，附著力會變差，同時還會提高塗料成本。若光引發劑低於1份，UV光照下會產生自由基不充分，導致殘留沒有光聚合的樹脂和單體含量較多，引起最終塗膜表幹不好，發粘，根本不能使用。若助劑，本發明是指阻聚劑，低於0.01份時，塗料的儲存穩定性差；高於0.05份時，需要提高UV光強度才可以使塗料完全達到光固化，普通光強度，存在不能完全固化的危險。

溶劑的量高於單體及樹脂總重量4倍時，塗料太稀，塗膜厚度太低，導致最終塗膜的硬度太低，耐磨變差。若溶劑的量低於單體及樹脂總重量2倍時，塗料粘度太大，容易導致塗膜流平不好，塗膜厚度太厚，也會帶來固化不完全問題。

作為優選方案，所述親水性光固化樹脂為聚乙二醇與二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、超支化聚酯多元醇反應合成的親水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。

作為優選方案，所述聚乙二醇的分子量為600～3000，優選為800～2500、進一步優選1000～2500，最優選為2000，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種。優選為HMDI和IPDI中的一種。

作為優選方案，所述親水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的製備方法包括如下步驟：

將聚乙二醇和二異氰酸酯在75～80℃下進行反應，得到雙端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂；

將所述雙端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂與丙烯酸羥乙酯在75～80℃下進行反應，得到單端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂；

將所述單端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂與超支化聚酯多元醇在75～80℃下進行反應，得到親水性超支化聚氨酯丙烯酸酯；

其中，所述聚乙二醇、二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、超支化聚酯多元醇中的羥基的摩爾數比為1：(1.1～1.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)。

作為優選方案，所述疏水性光固化樹脂選自官能度高於6的聚氨酯丙烯酸酯、官能度大於等於2的環氧丙烯酸酯、官能度高於4的聚酯丙烯酸酯中的至少一種。

所述親水性光固化單體為可聚合的表面活性劑。

作為優選方案，所述親水性光固化單體選自3-磺酸丙基甲基丙烯酸鉀，甲基丙烯酸三甲基氯化銨，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨的一種或幾種。

作為優選方案，所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮，1-[4-(2-羥乙氧基)-亞苯基]-2-羥基-2′，2′-二甲基乙酮，1-羥基環己基苯基甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮的一種或兩種以上的組合物。

作為優選方案，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種；更優選地，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯和異丙醇，三者重量比為2:3:1。

所述助劑為流平劑、阻聚劑的一種或幾種。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

市面上的防霧塗料若持續親水性能優異，就無法保證耐磨性能；相反在硬度耐磨優異的同時，持續防霧效果一般。而本發明因採用親水性優良的超支化型光固化樹脂和可聚合表面活性劑，配合高官的疏水性光固化樹脂，光固化後形成親水性和疏水性部分交聯的網狀結構。其中親水部分具有優異的親水性能，致使水滴在塗層上易鋪展形成水膜而不會起霧。疏水部分在塗層中起到錨固點的作用，交聯密度增加，保證塗層在遇到大量的水時不會因溶脹而溶解，既能保證持續防霧性能又可以提高耐磨性能。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

各實施例及對比例的配方如表1所示，表1中所述親水性超支聚氨酯丙烯酸酯是通過以下方法製備得到，其中固體份含量為50％：

以聚乙二醇和二異氰酸酯為原料，75～80℃下在乙酸乙酯中反應2～3小時，得到雙端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂；然後加入丙烯酸羥乙酯，在75～80℃下反應1～2小時，得到單端異氰酸酯基的聚氨酯樹脂；最後加入超支化聚酯多元醇(瑞典柏斯託公司的Boltorn P500，分子量為1800，含18個羥基)，在75～80℃下反應2～3小時，得到相應的親水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。

其中聚乙二醇、二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、超支化聚酯多元醇中羥基的摩爾數比為1：1.2：0.2：0.2。

各實施例及對比例塗料組合物的配製方法如下：

準確稱取所述親水性超支化聚氨酯丙烯酸酯、疏水性光固化樹脂、親水性光固化單體和溶劑，混合30分鐘；再加入光引發劑和助劑，混合10分鐘即製得，避光保存。所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯和異丙醇，三者重量比為2:3:1。實施例和對比例中溶劑的重量為其他組分總重量的3倍，這裡省略了2～4倍中的其它範圍。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入60℃烘箱1min，之後經過UV固化，能量為500mJ/cm2。

性能檢測

分別對實施例1～5以及對比例1～5製得的塗層進行性能檢測，測定塗層的附著力、鉛筆硬度、耐磨性、初期水接觸角和持續水接觸角性能。具體結果列於表1中。

具體性能檢測項目及對應的方法如下：

一、附著力

採用百格法，用3M不乾膠帶對樣張附著力進行測試。

評估方法：5B－劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點處均無油漆脫落；

4B－在劃線的交叉點處有小片的油漆脫落，並且脫落總面積小於5％；

3B－在劃線的邊緣及交叉點處有小片的油漆脫落，並且脫落總面積在5～15％之間；

2B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積在15～35％之間；

1B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積在35～65％之間；

0B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積大於65％。

二、鉛筆硬度

參照國家標準GB/T6739《漆膜硬度鉛筆測定法》。

三、耐磨性能

使用0000#鋼絲絨，300g力，一個來回記為一次，記錄表面出現刮花的次數。

評估方法：經過一定次數的摩擦後，觀察塗層是否有刮痕，記錄無刮痕時所能耐受的最多摩擦次數。

四、初期親水角

在固化好的試樣表面滴4μL去離子水，在20～25℃範圍內用接觸角測試儀測定。

五、持續親水角

將固化好的試樣放入去離子水中浸泡48h，晾乾後用接觸角測量儀測定。

將實施例1～5和對比例1～5的測試結果，包括附著、鉛筆硬度，耐磨，初期親水角和持續親水角。

六：防霧性：把表面溫度為25℃的測試板水平置於80℃的水面上方10cm處，觀察樣板起霧的時間。

X：1秒內起霧、

Δ：10秒後起霧、

○：30秒後起霧、

◎：不起霧。

由表1可以看出，實施例1～6具有較好的防霧性能。初始水接觸角均低於10°，48小時浸泡後的水接觸角均低於35°，防霧性能優良。對比例1與實施例3相比，由於加入了官能度低於6的疏水性光固化樹脂，初期水接觸角雖然在10度之內，但是由於最終塗層網絡不緻密，導致其長時間接觸水蒸氣和水浸泡時，親水部分網絡從基材表面脫離，而使親水性降低，所以防霧性能較差，持續親水性差。對比例2與實施例3相比，採用了非離子型光固化親水單體，由於其親水性低於離子型單體，因此其初始水接觸角較高，不具備防霧性能。對比例3與實施例2相比，因親水性樹脂合成時採用分的二異氰酸酯為剛性較強的芳香族二異氰酸酯，所得樹脂的親水性本身就很差，因此配成塗料光固化所得塗層初始水接觸角很高，根本沒有防霧性。對比例4與對比例2相比，由於使用比HMDI剛性弱很多的脂肪族HDI，雖然初始水接觸角較低，但由於所用樹脂的親水性太好，也導致最終塗層由於水溶脹而使親水部分網絡從基材表面脫離，最終塗層中疏水部分佔大多數，而使親水性大大降低。而對比例5中，完全不具備防霧性能，因為原料聚乙二醇的分子量較低，因此所得樹脂親水性較差。對比例6中，由於原料聚乙二醇的分子量較高，其本身即是水溶性的，因此所得最終樹脂親水性較好，初始水接觸角較低，所以有些許防霧性。但是其48小時浸泡後，親水性大大下降。這是因為所用樹脂的親水性太好，導致最終塗層由於水溶脹而使親水部分網絡從基材表面脫離，導致塗層中疏水部分佔大多數，而使親水性大大降低。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。

表1

備註：原料來代替其具體名稱，如PEG2000/HMDI/HEA/P500是採用PEG2000，HMDI，HEA和P500為原料來合成的。