一種油水分離用海綿的製備方法
2023-06-28 22:32:51 1
一種油水分離用海綿的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種油水分離用海綿的製備方法，其具體步驟如下：首先使用原子層沉積在聚氨酯海綿骨架表面沉積金屬氧化物過渡層，再將矽烷偶聯劑通過氧化物表面的羥基連接到海綿上，得到偶聯層。改性海綿的改性層超薄，保持了海綿固有的高孔隙率和高彈性；製備的改性聚氨酯海綿可在水面上甚至水面下快速吸收多種油類和有機溶劑。另外，海綿吸油後可通過擠壓方式脫油再生，可經數十次循環使用，吸油量基本不變或只是略有降低，其循環使用特性遠超其他吸油材料。由於綜合性能優異且方法簡便、成本低廉，該吸油海綿具有放大生產的可能性，並有望廣泛用於水體油性汙染物清除、石油開採以及含油廢水淨化等領域。
【專利說明】一種油水分離用海綿的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種油水分離用海綿的製備方法，尤其涉及一種可重複使用的、低成本、油水分離用高吸油海綿的製備方法。
【背景技術】
[0002]海洋、河流和湖泊等水體由於事故、航運等造成的油性物質的洩漏和汙染頻繁發生，嚴重影響生態環境和生產、生活用水安全。處理溢油事故的多孔材料從材質上主要可分為多孔高分子物質和多孔碳材料。吸油多孔高分子物質包括天然高分子物質，如米糠、秸杆等，以及人工合成的專用吸油樹脂產品。天然高分子材料可就地取材，成本低廉，但吸油容量和吸油速度很差，不能用作快速、大容量的應急處理。文獻中也有較多的關於吸油高分子材料的報導，如義大利的Fragouli等人以商業化聚氨酯海綿為起始材料,經在海綿表面修飾磁性氧化鐵和疏水聚四氟乙烯納米顆粒,賦予海綿憎水性和親油性。磁性顆粒的引入使得可在磁場的作用下將海綿驅動至水面溢油處。製得的改性海綿能吸收自重約12倍的油類物質，但 改性需要使用兩種納米顆粒，不僅工藝較為複雜，顆粒在海綿使用過程中會脫落，而且成本較高(Calcagnile, P.;Fragouli, D;Bayer, 1.S.;Anyfantis, G.C.;Martiradonna,L.;Cozzoli, P.D.;Cingolani, R.;Athanassiou,A.Magneticallydriven floating foams for the removal of oil contaminants from water.ACSNano2012, 6，5413-5419.)。Zhang 等將 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(PTES)與聚吡咯修飾於商業化的海綿表面，也得到疏水親油海綿，能吸收20-30倍自重的多種油類，但吸附量提高不明顯(Zhou, X.Y.;Zhang, Z.Z.;Xu, X.H.;Men, X.Η.;Zhu, X.T.Facilefabrication of superhydrophobic sponge with selective absorption and collectionof oil from water.1nd.Eng.Chem.Res.2013, 52, 9411-9416.)? 如 Gui 等以二茂鐵、二氯苯做為前驅體和碳源，利用化學氣相沉積技術製備了碳納米管泡沫。該碳納米管泡沫初次使用時，對油類的吸附量可達到自重的120倍，但是經10次擠壓再生海綿後，由於多孔結構被破壞、坍塌，吸油倍率驟降至自重的20倍左右(Gui，X.C.;Li,H.B.;ffang, K.;ffei, J.Q.; Ji, Y1.; Li, Z.;, Fan, L.L.; Cao, A.Y.; Zhu, H.ff.;ffu, D.H.Recyclable carbon nanotubesponges for oil absorption.Acta Materialal2011, 59，4798-4804.)。基於碳泡沫的吸油材料存在以下兩個主要問題:(1)成本高昂，缺乏規模化應用前景；(2)彈性較差，不能多次重複使用。
【發明內容】
[0003]本發明是要解決現有聚氨酯海綿改性效果差，對油類吸附量低、吸附時間較長、循環使用效率差等缺點，提供一種油水分離用海綿的製備方法。
[0004]一種油水分離用海綿的製備方法，其具體步驟如下:
[0005]a.利用原子層沉積技術在聚氨酯海綿表面沉積一層金屬氧化物；採用金屬鹽或者金屬有機物、去離子水分別為第一、第二前驅體，高純氮氣或者IS氣作為載氣與清掃氣；兩種前驅體脈衝時間均為0.015-0.ls，前驅體暴露時間與清掃時間分別為10-30S ;將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至60-80°C ;沉積次數為10-100次；
[0006]b.在經氧化物沉積後的聚氨酯海綿浸沒於質量濃度為0.5-5%的偶聯劑溶液中，控制溫度對經氧化物沉積後的聚氨酯海綿表面進行偶聯處理，使其具有疏水親油特性，乾燥製得油水分離用海綿。
[0007]優選步驟a中所述的金屬鹽或者金屬有機物為四氯化鈦、三甲基鋁或二甲基鋅。
[0008]優選步驟b中所述的偶聯劑溶液中的偶聯劑為KH550、KH570或KH792 ;溶劑為水、甲醇、異丙醇、乙醇或者是乙醇與水的混合溶液，其中乙醇與水的混合溶液中水的質量百分數為1-99%。
[0009]優選步驟b中偶聯處理溫度為25_70°C，偶聯處理時間為l_24h。
[0010]本發明所製備的改性海綿適用於油類及有機溶劑與水的分離。
[0011]有益效果:
[0012]本發明以價廉易得的聚氨酯海綿為基底，製備了綜合性能優異、成本低廉的高選擇性油水分離材料。在疏水相互作用和毛細作用下，改性的聚氨酯海綿可在水面上甚至水面下高選擇性地、快速吸收多種油類和有機溶劑。對多種油性物質的吸收容量均在海綿自重的100倍以上，最高可達140倍自重。海綿吸油後可通過簡單的擠壓就能脫油再生，可反覆循環使用。該憎水親油海綿具有較好的放大生產的前景，並有望在水體油性汙染物清除、貧油油田的石油開採、石油開採中的三次採油以及含油工業廢水淨化等方面得到廣泛應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1.為實施例2海綿改性前(a)、後(b) SEM形貌表徵圖；
[0014]圖2為測定接觸角時水滴在實施例3改性海綿表面的照片；
[0015]圖3為實施例3改性前後海綿在水中親潤和漂浮行為的照片(沉入水底的為未改性的海綿，浮在水面的為改性海綿);
[0016]圖4.改性海綿循環吸附柴油過程中吸附量變化關係圖；
[0017]圖5.改性聚氨酯海綿對漂浮在水面上的植物油的選擇性吸收清除過程圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例對本發明進行進一步的描述，但所給實施例不造成對本發明權利要求飽和範圍的限制。
[0019]所用試劑及儀器:聚氨酯海綿(當地市場購買)，乙醇(分析純)，偶聯劑:KH550、KH570、KH792 (純度98%，上海邁瑞爾化學技術有限公司)，潤滑油、植物油、柴油均為市售純度，甲基矽油、環己烷、氯仿均為分析純，接觸角測試儀(寧波市江東歐億檢測儀器公司Dropmeter A-100)，三甲基鋁和二甲鋅(TMA，南京大學MO中心)，TiCl4 (百靈威公司)，純淨水，磁力攪拌器，原子層沉積儀器(ALD, Cambridge NanoTech公司，型號Savannah S100),場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800)。
[0020]實施例1
[0021]採用TiCl4、去離子水為前驅體，沉積氧化鈦，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.015s，前驅體暴露時間與清掃時間分別為10s、30s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至70°C，沉積次數為10次。
[0022]將沉積後海綿放在燒杯中，加入以甲醇作溶劑配製濃度為0.5%的KH792偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在40°C環境下，攪拌偶聯lh，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在70°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。本實施例中的改性海綿對植物油、甲基矽油的吸附量分別為:76.8g/g、96.7g/g。
[0023]實施例2
[0024]採用二甲基鋅、去離子水作為前驅體，沉積氧化鋅，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.ls，前驅體暴露時間與清掃時間分別為20s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至80°C，沉積次數為100次。
[0025]將沉積後聚氨酯海綿放在燒杯中，加入以水作溶劑配製濃度為3%的KH550偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在70°C環境下，攪拌偶聯24h，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在35°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。本實施例中的改性海綿對植物油、甲基矽油的吸附量分別為:87.0g/g、93.5g/g。經ALD沉積和偶聯反應後，海綿的外觀、顏色等宏觀性質與改性前保持一致。對比圖1中(a，b)發現，海綿的整體結構及其骨架形貌在改性前後也無明顯變化，說明了改性層很薄。
[0026]實施例3
[0027]採用三甲基鋁、去離子水作為前驅體，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.015s，前驅體暴露時間與清掃時間分別為10s、30s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至60°C，沉積次數為30次。
[0028]將沉積後聚氨酯海綿放在燒杯中，加入以乙醇作溶劑配製濃度為5%的KH570偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在25°C環境下，攪拌偶聯3h，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在50°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。本實施例中的改性海綿對植物油、甲基矽油的吸附量分別為:139.3g/g、132.3g/g。由圖2可知未經處理的海綿具有較好親水性，水滴滴在未處理海綿表面，會迅速滲入至其內部。但是，經沉積和偶聯改性後的海綿，水滴會在海綿表面以不親潤的珠狀長時間保持，對水的接觸角為137.V，顯示了其高度疏水性。油滴則能迅速滲入改性海綿內部，顯示了其親油性。將未經改性的海綿置於水面，由於吸水，海綿會迅速沉入水底；而經改性的海綿，則可長時間漂浮於水面(見圖3)。
[0029]實施例4
[0030]採用三甲基鋁、去離子水作為前驅體，高純氬氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.015s，前驅體暴露時間與清掃時間分別為10s、30s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至80°C，沉積次數為70次。
[0031 ] 將沉積後聚氨酯海綿放在燒杯中，加入乙醇作溶劑配製濃度為5%的KH570偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在70°C環境下，攪拌偶聯7h，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在70°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。
[0032]將改性海綿用於有機溶劑、水分離的方法是:將改性海綿放到植物油與水混合物(植物油與水的質量比例1:15)中保持Imin ;將改性海綿壓入到氯仿與水的混合物(氯仿與水的質量比例1:20)中保持Imin。[0033]將改性海綿從油水混合物中取出，通過擠壓方式回收海綿吸收的有機溶劑,達到分離目的。圖4說明了改性後的海綿可反覆循環使用，循環使用次數60次以上。圖5為改性海綿選擇性吸附植物油的過程。植物油(溶有油性染料(溶劑藍35)與透明無色的水形成對比)滴在水面會迅速鋪展，形成油層(圖5a)。將改性後的海綿輕置於水面，當海綿接觸到油層邊緣時，海綿迅速吸油，油層面積持續減小(圖5b，c)，直至將幾乎全部油層吸收完全。此時海綿仍然保持漂浮在水面上(圖5d)，便於移除海綿。移走海綿後，水面基本無油滴殘餘(圖5e)，吸收的油全部保持在改性海綿中，在轉移過程中不會發生滴漏等現象。通過擠壓可將海綿中的油收集起來，海綿也得到再生，可以重複使用(圖5f)。
[0034]實施例5
[0035]採用三甲基鋁、去離子水作為前驅體，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.015s，前驅體暴露時間與清掃時間均為30s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至80°C，沉積次數為30次。
[0036]將沉積後聚氨酯海綿放在燒杯中，加入以乙醇和水的混合溶液(其中乙醇質量分數1%)作溶劑配製濃度為5%的KH570偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在25°C環境下，攪拌偶聯3h，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在50°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。本實施例中的改性海綿對植物油的吸附量為79.6g/g。
[0037]實施例6
[0038]採用三甲基鋁、去離子水作為前驅體，高純氮氣作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈衝時間均為0.015s，前驅體暴露時間與清掃時間均為10s。將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，在此溫度下保持30min後開始沉積，沉積次數為70次。
[0039]將沉積後聚氨酯海綿放在燒杯中，加入以乙醇和水的混合溶液(其中乙醇質量分數99%)作溶劑配製濃度為5%的KH570偶聯劑溶液，溶液完全浸沒海綿即可，密封燒杯，在25°C環境下，攪拌偶聯3h，最後取出海綿用乙醇衝洗3次，在70°C條件下乾燥至恆溫，即得到改性後的聚氨酯海綿。本實施例中的改性海綿對植物油的吸附量為100.lg/g。
【權利要求】
1.一種油水分離用海綿的製備方法，其具體步驟如下: a.利用原子層沉積技術在聚氨酯海綿表面沉積一層金屬氧化物；採用金屬鹽或者金屬有機物、去離子水分別為第一、第二前驅體，高純氮氣或者氬氣作為載氣與清掃氣；兩種前驅體脈衝時間均為0.015-0.ls，前驅體暴露時間與清掃時間分別為10-30s ;將聚氨酯海綿放入ALD反應腔中，並加熱反應腔溫度至60-80°C ;沉積次數為10-100次； b.在經氧化物沉積後的聚氨酯海綿浸沒於質量濃度為0.5-5%的偶聯劑溶液中，控制溫度對經氧化物沉積後的聚氨酯海綿表面進行偶聯處理，乾燥製得油水分離用海綿。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟a中所述的金屬鹽或者金屬有機物為四氯化鈦、三甲基鋁或二甲基鋅。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟b中所述的偶聯劑溶液中的偶聯劑為KH550、KH570或KH792 ;溶劑為水、甲醇、異丙醇、乙醇或者是乙醇與水的混合溶液，其中乙醇與水的混合溶液中水的質量百分數為1_99%。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟b中偶聯處理溫度為25-70°C，偶聯處理時間為l_24h。
【文檔編號】B01D17/022GK103537120SQ201310482138
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】汪勇, 王倩倩, 邢衛紅, 範益群, 汪朝暉 申請人:南京工業大學