二羧酸二酯、其製備方法及含該酯的冷凍機潤滑油的製作方法

2023-06-28 10:38:21 2

專利名稱：二羧酸二酯、其製備方法及含該酯的冷凍機潤滑油的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合作為冷凍機潤滑油的脂環族二羧酸二酯及其製備方法。
具體而言，本發明涉及經2步方法製備的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，該酯可用作使用氟代烴(hydrofluorocarbon)冷凍劑的汽車空調、冷凍機、居室空調或大型工業用冷凍機等的壓縮機的潤滑油(下文中稱為「冷凍機油」)、其製備方法及含該酯的冷凍機油。
本說明書和權利要求書中使用的術語「脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯」是指其中兩個酯基與脂環族或芳族基團的兩個相鄰碳原子相連的脂環族或芳族二羧酸二酯，所述脂環族或芳族基團例如為環己烷、環己烯或苯，所述兩個酯基各不相同。
WO 97/21792公開了可利用的脂環族二羧酸二酯，其作為新型酯，具有高的水解穩定性並可用作金屬切割液或冷凍機油。
但是，最近對全球變暖的認識已開始加強，因此，為了降低引起全球變暖的CO2的排放水平，正在開發有效的節省冷凍機能量的機器。另一方面，由於用作冷凍劑的CFC替代物本身(CFC和HCFC替代物)是引起全球變暖的物質之一，因此希望減少冷凍劑的使用量。為改善機器效率並降低冷凍劑消耗，壓縮機可以是被用於達到此目的的候選物。但是，在壓縮機中，在惡劣的使用條件下將不可避免地使用潤滑油。因此，相對於常規油，新冷凍機油應在水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性和潤滑性等方面有所改善。但一直沒有開發出可滿足這些要求的新冷凍機油。因此，需要提供適合作為冷凍機油並具有改善的性能的脂環族二羧酸二酯。
通常，根據其是否具有適合待用的特殊裝置的粘度特性來選擇冷凍機油。例如，JIS-K-2211將冷凍機油分為5類。由此，具有不同粘度的多種冷凍機油對於不同裝置和不同用途是必要的。
現在，多元醇酯冷凍機油可供實際應用。這種冷凍機油的粘度調節如下進行(1)混合至少2種不同粘度的多元醇酯，或(2)利用至少2種醇或酸作為酯化的原料，在1步方法中提供具有所需粘度的多元醇混合酯，正如在例如JP-A-3-200895和JP-A-4-20597中所公開的。
如上所述，WO 97/21792公開了可利用的脂環族相鄰二羧酸酯，其為一種新型酯，具有優異的水解穩定性並可用作金屬切割液或冷凍機油。JP-A-4-226193公開了芳族相鄰二羧酸酯，其作為冷凍機油具有很好的性能。
本發明人還深入研究了滿足不同粘度級別的冷凍機油要求的脂環族二羧酸酯，發現由於低粘度酯或高粘度酯具有缺點，因此當通過按上法(1)混合至少兩種具有不同粘度的脂環族相鄰二羧酸酯來進行粘度調節時，所得到的酯混合物在穩定性、電絕緣性、潤滑性、與冷凍劑的混溶性等可能會較差。另一方面，本發明人發現脂環族相鄰二羧酸混合二酯可滿足不同粘度級別的冷凍機油的要求。但當經上法(2)製備混合二酯時，在近年來較惡劣的使用條件下，所得的二酯在穩定性、電絕緣性和潤滑性等方面並不令人滿意，這是因為酯化中的低反應性使混合二酯的性能較低。
在這種情況下，本發明的第二目的是提供混合二酯的製備方法，所述二酯在被用作冷凍機油時可容易地調至各種粘度，並且具有優異的水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性和潤滑性。
本發明人為達到上述目的進行了深入的研究，發現具有特定性能的脂環族二羧酸二酯或者脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯具有突出的水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性和潤滑性等。
本發明提供了一種酯(或包含所述酯的冷凍機潤滑油)，所述酯選自式(E)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，RX和RY相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，條件是當A是苯環時，RX和RY各不相同，且基團-COORX和基團-COORY與苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯(或所述冷凍機潤滑油)具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；
3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
式(E)所示脂環族或芳族二羧酸二酯包括式(1)所示脂環族二羧酸二酯 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；和式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連。
根據本發明人的研究，發現用特定方法製備的式(1)所示脂環族二羧酸二酯和式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯具有上述性能1)至9)，並且具有優異的水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性和潤滑性等。
特別是，本發明人為達到前述第一目的進行了深入的研究，發現利用特定性能的醇和特定催化劑經酯化或酯交換反應製得的酯具有優異的色澤，在用作冷凍機油時表現出優異的電絕緣性、熱穩定性和長期的水解穩定性，因此可提供相對於常規冷凍機油具有更好性能的冷凍機油。基於這些新發現，完成了下文1至4項中所述的發明。
因此，本發明涉及以下發明。
第1項.脂環族二羧酸二酯(或包含所述脂環族二羧酸二酯的冷凍機潤滑油)，所述酯如式(1)所示 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；所述脂環族二羧酸二酯(或包含所述脂環族二羧酸二酯的冷凍機潤滑油)具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；
4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
所述脂環族二羧酸二酯(或包含所述脂環族二羧酸二酯的冷凍機潤滑油)優選還具有50或更小的色澤(根據JIS-K-0071-1-1998測量)。
第2項.式(1)所示脂環族二羧酸二酯的製備方法 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；並具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小，
所述方法包括以下步驟(i)使a)式(2)所示脂環族二羧酸或其酸酐 其中A1和X如上面定義，和b)具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，在催化劑不存在或者不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯化反應，或者使a』)式(3)所示脂環族二羧酸二酯 其中A1和X如上面定義，R3和R4相同或不同且各為具有3或4個碳原子的支鏈烷基或者具有1-4個碳原子的直鏈烷基，和b』)具有5-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，在催化劑不存在或者不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯交換反應，由此獲得含式(1)所示二酯的反應混合物，(ii)從步驟(i)獲得的反應混合物中除去過量的原料，由此得到二酯的粗品形式，(iii)中和步驟(ii)獲得的二酯粗品，用水洗滌該經中和過的二酯粗品，(iv)通過用1-4種吸附劑處理來純化經步驟(iii)中和並用水洗滌的二酯粗品，和(v)使步驟(iv)純化的二酯脫水。
第3項.冷凍機潤滑油，其包含式(1)所示脂環族二羧酸二酯，並具有上文第1項中所述的特性1)-9)。
第4項.冷凍機潤滑油，其包含式(1)所示脂環族二羧酸二酯，具有特性1)-9)，並可通過第2項的方法獲得。
在第4項的冷凍機潤滑油中，所述潤滑油中所含的式(1)所示脂環族二羧酸二酯優選是通過在惰性氣氛或惰性氣流下進行酯化來獲得的。
在本說明書中，在第1-4項中限定的發明和有關於式(1)所示脂環族二羧酸二酯的發明被稱作「實施方案I」。
此外，為達到所述第二目的，本發明人利用式(4)所示上述脂環族相鄰二羧酸混合二酯作為冷凍機油進行了深入的研究。我們發現，當在製備脂環族相鄰二羧酸混合二酯中使用2步酯化方法時，在溫和條件下可生成高質量的混合二酯，當將所得的混合二酯用作冷凍機油時，其可被容易地調至各種粘度，並具有優異的水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性和潤滑性。此外，本發明人還發現，當將此技術用於製備芳族相鄰二羧酸混合二酯時，可產生相同的效果。在進一步研究之後，本發明人完成了下述第5-9項中限定的發明。
第5項.式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯(或包含所述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯的冷凍機潤滑油)
其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和基團-COOR6與所述環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯(或冷凍機潤滑油)具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
第6項.以下酯的混合物1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5a是具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，兩個-COOR5a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如式(7)中定義，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定義，R6a是具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5a和基團-COOR6a與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，和3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯 其中A、X和R6a如式(4a)中定義，兩個-COOR6基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯混合物具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；
7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
第7項.脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物的製備方法，其中所述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯如式(4)所示 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同且各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基(特別地，R5是具有1-5個碳原子的直鏈烷基或具有3-5個碳原子的支鏈烷基，R6是具有6-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；且所述酯混合物是以下酯的混合物1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯 其中A和X如式(4)中定義，R5a是具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，兩個-COOR5a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如式(7)中定義，R5a和R6a各不相同，R5a如上定義，R6a是具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5a和基團-COOR6a與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，和3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯 其中A、X和R6a如式(4a)中定義，兩個-COOR6a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，且其中所述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；
6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小，所述方法包括以下步驟(i)(a)對式(5s)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐 其中A和X如上面定義，和「醇成分1」(即，單一醇或醇混合物，該醇混合物包括具有1-5個碳原子的一元醇(P)和具有6-18個碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)為0.1∶99.9至100∶0(摩爾比))，進行酯化反應，由此得到式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯 其中A、X和R5如上定義，基團-COOR5和基團-COOH與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，(b)使步驟(a)中得到的式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯和「醇成分2」(即，單一醇或醇混合物，該醇混合物包括具有1-5個碳原子的一元醇(S)和具有6-18個碳原子的一元醇(T)，其中，(S)∶(T)為0∶100至99.9∶0.1(摩爾比))，在催化劑不存在或者不含硫且不含磷的催化劑存在下進行進一步的酯化反應，由此獲得含(1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯、(2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯和(3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯的酯混合物，(ii)從步驟(i)獲得的反應混合物中除去過量的原料，由此得到二酯的粗品形式，(iii)中和步驟(ii)獲得的二酯粗品，用水洗滌該經中和過的二酯粗品，(iv)通過用1-4種吸附劑處理來純化經步驟(iii)中和並用水洗滌的二酯粗品，和(v)使步驟(iv)純化的二酯脫水，由此得到具有上述特性1)-9)的酯混合物，如果需要，和(vi)從得到的酯混合物中分離出式(4a)所示芳族相鄰二羧酸混合二酯混合物，由此得到式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯。
第8項.冷凍機潤滑油，其包含如上面第5項所述的具有特性1)-9)的式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，或上面第6項所述的具有特性1)-9)的酯混合物。
第9項.冷凍機潤滑油，其包含具有特性1)-9)的式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或具有特性1)-9)的酯混合物，其可經第7項所述的方法獲得。
優選在第9項的冷凍機潤滑油中，含在所述潤滑油中的式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物是通過在惰性氣氛或氣流中進行步驟(a)和(b)的酯化反應來製備的。
在本說明書中，在第5-9項中限定的發明和有關於脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯的製備方法以及含所述混合二酯的冷凍機油的發明被稱作「實施方案II」。
下面描述實施方案I的酯、其製備方法、實施方案II的酯、其製備方法、純化根據實施方案I和II的酯的方法，然後描述含這些酯的冷凍機潤滑油(下文稱作「冷凍機油」)。實施方案I的酯及其製備方法式(1)所示脂環族二羧酸二酯可通過以常規方式，優選在惰性氣體如氮氣的氣氛中在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下加熱攪拌，使a)酸成分和b)醇成分酯化，來製備本發明的式(1)所示脂環族二羧酸二酯(下文有時稱作「本發明的酯」) 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基。
用於酯化的作為成分a)的酸成分包括式(2)所示脂環族二羧酸或其酸酐，或者式(3)所示脂環族二羧酸C1-4低級烷基二酯。
用於酯化的作為成分b)的醇成分包括具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，並如式R1-OH或R2-OH所示，其中R1和R2如上定義。
特別是，1)當式(2)所示脂環族二羧酸或其酸酐用作酸成分時，優選使用具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，和2)當式(3)所示脂環族二羧酸二(C1-C4)低級烷基二酯用作酸成分時，優選使用具有5-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。
本發明中的符號A1代表環己烷環或環己烯環。當A1是環己烯環時，雙鍵的位置可以是相對於酯基的任何位置，其不受限制。X是氫原子或甲基。當X是甲基時，該甲基在環己烷環或環己烯環上的取代位置不受限制。對於與A1所代表的環己烷環或環己烯環鍵接的兩個酯基的取代位置也沒有限制。
在式(1)所示二酯中，優選其中A1是環己烷環且X是氫原子的二酯，其中A1是環己烯環且X是氫原子的二酯，其中A1是環己烯環且X是甲基的二酯。此外，儘管兩個酯基的位置可以是環己烷環或環己烯環的1，2-位、1，3-位和1，4-位中任何一個，但根據式(1)所示二酯的水解穩定性，優選1，2-位。
環己烷-1，2-二酯、3-環己烯-1，2-二酯、4-環己烯-1，2-二酯等是特別推薦的。
在本發明中，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基。
具有3-18個碳原子的支鏈烷基的例子是異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、異己基、2-甲基己基、2-甲基庚基、異庚基、2-乙基己基、2-辛基、異辛基、異壬基、3，5，5-三甲基己基、2，6-二甲基-4-庚基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基等。
具有1-18個碳原子的直鏈烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。
具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基的例子是2-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、6-庚烯基、2-辛烯基、8-壬烯基、2-癸烯基、2-十一碳烯基、10-十一碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、2-十四碳烯基、2-十五碳烯基、2-十六碳烯基、15-十六碳烯基、2-十七碳烯基、2-十八碳烯基、9-十八碳烯基等。
具有3-10個碳原子的環烷基的例子是環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基等。
在本發明中獲得的式(1)所示脂環族二羧酸二酯的例子是1，2-環己烷二羧酸二甲酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二(正丙基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正戊基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二甲酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二乙酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正丙基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正丁基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正戊基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正己基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正庚基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正辛基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正壬基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正癸基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二甲酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二乙酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正丙基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正丁基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正戊基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正己基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正庚基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正辛基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正壬基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正癸基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十二烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十三烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十四烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十五烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十六烷基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(正十八烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二甲酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二乙酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二甲酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二乙酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十二烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十三烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十四烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十五烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十六烷基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異丙酯、1，2-環己烷二羧酸二異丁酯、1，2-環己烷二羧酸二(仲丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸二環己基酯、1，2-環己烷二羧酸二異庚基酯、1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異壬基酯、1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異癸酯、1，2-環己烷二羧酸二異十一烷基酯、1，2-環己烷二羧酸二異十三烷基酯、1，2-環己烷二羧酸二異十五烷基酯、1，2-環己烷二羧酸二異十八烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二環己酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異庚酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異十一烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異十三烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異十五烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異十八烷基酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異丙基酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異丁酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(仲丁基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二環己酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異庚酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異壬酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異癸酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十一烷基酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十三烷基酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十五烷基酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十八烷基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異丙基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異丁基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(仲丁基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二環己酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異庚酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異壬酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異癸酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十一烷基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十三烷基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十五烷基酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二異十八烷基酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二環己酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異庚酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十一烷基酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十三烷基酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十五烷基酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十八烷基酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二環己酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異庚酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十一烷基酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十三烷基酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十五烷基酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二異十八烷基酯等。
在式(1)所示脂環族二羧酸二酯中，特別優選的是R1和R2各自代表具有3-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基、A1代表環己烷環或環己烯環且X是氫原子的那些二酯。
優選的脂環族二羧酸二酯包括1，2-環己烷-二羧酸二(正丙基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正戊基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異丙酯、1，2-環己烷-二羧酸二異丁酯、1，2-環己烷二羧酸二(仲丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸二環己基酯、1，2-環己烷二羧酸二異庚酯、1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異壬酯、1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異癸酯、1，2-環己烷二羧酸二異十一烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丙基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正戊基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正癸基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(正十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異丙酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(仲丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二環己酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異庚酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異十一烷基酯等。
式(1)所示脂環族二羧酸二酯可包括酯基引起的位置異構體。例如，4-環己烯-1，2-二羧酸二酯可以是取決於兩個酯基位於平伏位置還是直立位置的異構體。更具體而言，當其兩個酯基中的一個位於平伏位置而另一個位於直立位置時，二酯是順式異構體。當其兩個酯基同時位於平伏位置或直立位置時，二酯是反式異構體。兩種異構體均可用於冷凍機油中。
當在製備脂環族二羧酸二酯中設定酯化溫度高於210℃並高達約230℃時，酯化傾向於主要生成反式異構體，而當設定酯化溫度在約100℃至約210℃時，酯化傾向於主要生成順式異構體。
順式酯可異構化為反式酯。異構化可按照已公開的方法進行，例如在美國專利5231218中所述的方法。實施方案I的酯的製備方法當式(2)所示脂環族二羧酸用作第1項中的成分a)進行酯化，及將式(3)所示脂環族二羧酸二酯用作第1項中的成分a』)進行酯交換時，在相同反應條件下使用相同的醇成分作為成分b)、b』)。因此，在以下描述中，將酯化和酯交換反應統稱為「酯化」，並描述其反應條件。式(2)所示脂環族二羧酸式(2)所示脂環族二羧酸的例子是環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、甲基取代的環己烷二羧酸和甲基取代的環己烯二羧酸。此外，也可使用其酸酐，並可混合使用這些化合物中的兩種或更多種。其羧基的取代位置可以是環己烷環或環己烯環上的任何位置而沒有具體的限制。環己烯二羧酸中的雙鍵的位置相對於羧基可以是任何位置而沒有具體的限制。
但是，為了製備具有優異水解穩定性的式(1)所示二酯，優選的二羧酸是在環己烷或環己烯環的1，2-位具有羧基的二羧酸。在環己烯環的情況下，相對於1，2-位羧基，雙鍵優選位於4-位和5-位之間。
更具體的式(2)所示脂環族二羧酸的例子是1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、1-環己烯-1，2-二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸和4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸，也可使用其酸酐。
在這些化合物中，1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、1-環己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸和4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸是優選的。
式(2)所示脂環族二羧酸及其酸酐優選具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。但是，通常在室溫下脂環族二羧酸為固體，因此當用作冷凍機潤滑油時，與本發明所使用的醇成分b)的過氧化物值的增加程度相比，所述脂環族二羧酸的過氧化物值的增加程度相對較小，並將導致本發明酯的性能受到影響的程度降低。
式(2)所示脂環族二羧酸及其酸酐是已知的或可用已知方法製備。式(3)所示脂環族二羧酸二酯在式(3)所示脂環族二羧酸二酯中，R3和R4相同或不同且各為具有3或4個碳原子的支鏈烷基或者具有1-4個碳原子的直鏈烷基。
具體的式(3)所示脂環族二羧酸二酯的例子是1，2-環己烷二羧酸二甲酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二(正丙基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(正丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異丁酯、1，2-環己烷二羧酸二異丙酯等。
式(3)所示脂環族二羧酸二酯可通過本發明脂環族二羧酸二酯的製備方法來產生。用作原料的具有1-4個碳原子的低級醇優選具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。此外，式(3)所示脂環族二羧酸二酯優選具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。
式(3)所示脂環族二羧酸二酯是已知的或可用已知方法製備。成分b)(脂族一元醇)當在該酯化反應中將具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇用作成分b)時，推薦使用(具體而言)包含以下基團的一元醇具有3-18個碳原子、優選3-11個碳原子的支鏈烷基，具有1-18個碳原子、優選3-11個碳原子的直鏈烷基，具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基，或具有3-10個碳原子的環烷基，以及羥基，所述醇具有1.0meq/kg或更小、優選0.5meq/kg或更小的過氧化物值。
在酯交換反應中，推薦用作成分b)的是具有5-18個碳原子的脂族一元醇(特別是，由具有5-18個碳原子的支鏈烷基或具有5-18個碳原子的直鏈烷基和羥基構成的醇)。更希望使用的是具有5-11個碳原子的脂族一元醇(特別是，由具有5-11個碳原子的支鏈烷基或具有5-11個碳原子的直鏈烷基和羥基構成的醇)。
對於在酯化反應中用作成分b)的醇和在酯交換反應中用作成分b』)的醇，推薦使用那些具有優選的15或更小、更優選的5或更小和最優選的1或更小的羰基值的醇。
當使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小且羰基值為5或更小的醇製備式(1)所示目標酯時，所得酯在用作冷凍機油時顯示出的各項性能均很優異。當式(1)所示目標酯使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小且羰基值為1或更小的醇製備時，所得酯在用作冷凍機油時顯示出的各項性能均特別優異。
本文使用的術語「過氧化物值」記載於標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.2-1996中，根據其中所述的方法，該術語指通過向樣品中添加碘化鉀而產生的碘量，以每千克樣品的毫克當量數來表示。
本文使用的術語「羰基值」記載於標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.4-1996中，根據其中所述的方法，該術語指由樣品與2，4-二硝基苯肼反應後在440nm下的吸光度換算成的每克樣品的值。
當使用過氧化物值大於1.0meq/kg的醇時，得到的脂環族二羧酸二酯在色澤和過氧化物值等特性上受到不利的影響，還影響電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性等特性。
可通過蒸餾或還原劑處理來純化過氧化物值大於1.0meq/kg的醇，降低過氧化物值，由此製備過氧化物值為1.0meq/kg或更小的醇。
通常，醇在蒸餾後即具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。但是，這些醇在長期保存(例如保存6個月或更長)中因氧化而可能表現大於1.0meq/kg的過氧化物值，這取決於保存條件。因此，有必要在酯化前確認醇的過氧化物值。
可如下進行蒸餾純化例如，在鹼化合物的存在下，在50-300℃減壓蒸餾過氧化物值大於1.0meq/kg的醇。可用的鹼化合物包括例如NaOH、KOH、LiOH等。根據醇的用量，鹼化合物的推薦使用量為0.001-0.5wt％。
可如下經還原進行純化例如，在還原劑存在下，在30-150℃攪拌過氧化物值大於1.0meq/kg的醇30分鐘到5小時，優選1-2小時。可用的還原劑包括例如硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氫化鋁鋰等。根據醇的用量，還原劑的推薦使用量為30-10000ppm。
當使用羰基值為15或更小、優選5或更小、更優選1或更小的醇製備脂環族二羧酸二酯時，得到的酯具有優異的色澤和降低的過氧化物值。
當醇的羰基值大於15時，通過蒸餾純化或還原純化，其羰基值可降低至15或更小，這可在前述降低過氧化物值的步驟之後進行。
在酯化中用作成分(b)的脂族一元醇的具體例子是具有3-18個碳原子的支鏈醇、具有1-18個碳原子的直鏈醇。脂環族一元醇的例子包括具有3-10個碳原子的環狀醇。
特別是，1)當式(2)所示脂環族二羧酸或其酸酐用作酸成分時，優選使用具有1-18個碳原子的脂族一元醇或者具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，和2)當式(3)所示的脂環族二羧酸二(C1-C4)低級烷基二酯用作酸成分時，優選使用具有5-18個碳原子的脂族一元醇或者具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。
更具體的脂族支鏈一元醇的例子是異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、異己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、異壬醇、3，5，5-三甲基己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、異癸醇、異十一烷醇、異十二烷醇、異十三烷醇、異十四烷醇、異十五烷醇、異十六烷醇、異十七烷醇、異十八烷醇等。
更具體的脂族直鏈一元醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、2-己烯醇、5-己烯醇、2-庚烯醇、6-庚烯醇、2-辛烯醇、8-壬烯醇、2-癸烯醇、2-十一碳烯醇、10-十一碳烯醇、11-十二碳烯醇、12-十三碳烯醇、2-十四碳烯醇、2-十五碳烯醇、2-十六碳烯醇、15-十六碳烯醇、2-十七碳烯醇、2-十八碳烯醇、9-十八碳烯醇等。
更具體的脂環族環狀一元醇的例子是環己醇、甲基環己醇、二甲基環己醇等。
為了獲得良好的熱穩定性，在前述醇中優選的是具有1-18個碳原子的飽和醇。為獲得與冷凍劑的良好混溶性，具有1-11個碳原子的醇是所希望的。
上述醇可單獨作為醇成分酯化，也可使用兩種或更多種醇的混合物。
當使用兩種或更多種醇的混合物酯化時，得到的式(1)所示脂環族二羧酸二酯是混合二酯，其中R1與R2是不同的。這樣的混合二酯也是適用的。
在酯化中，對於每當量的作為成分a)的二羧酸，即，式(2)所示脂環族二羧酸或其酸酐或者式(3)所示脂環族二羧酸二酯，醇成分的用量為約1-約1.5當量，優選約1.05-約1.2當量。
優選，在酯化中使用的酸成分和醇成分均不含雜質硫元素或磷元素。催化劑在本發明中，酯化反應在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行。特別推薦的是，在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯化。
用於本發明酯化中的不含硫且不含磷的催化劑是這樣的催化劑，其在催化劑組成元素中不含硫元素和磷元素。具體而言，可用的催化劑的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和鹼金屬化合物。更具體而言，路易斯酸的例子是鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物和鋅衍生物。鹼金屬化合物的例子是醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些催化劑可單獨使用或組合使用。優選的催化劑是那些不含雜質硫和磷元素的催化劑。
在這些催化劑中，特別優選鈦酸四(C3-C8烷基)酯、氧化鈦、氫氧化鈦、具有1-4個碳原子的醇鈉、氫氧化鈉、C3-C12脂肪酸錫鹽、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁和氫氧化鋁。根據用於合成酯的原料酸成分(上述成分a))和醇成分(上述成分b))的總量，催化劑的用量是(例如)約0.05-約1wt％。反應條件酯化溫度是例如100-230℃。通常反應在3-30個小時內完成。
為了加速蒸出反應中形成的水，可在酯化中使用帶水劑，例如苯、甲苯、二甲苯或環己烷等。
酯化反應可在大氣壓下或在減壓(例如，133-66500帕)下進行。但是，為了加速酯化反應，優選將大氣壓下的酯化反應和減壓條件下的酯化反應組合在一起進行。特別推薦在酯化反應後期(例如，當反應混合物的總酸指數變為約10mgKOH/g或更小時)在減壓條件下進行酯化，這時酯化反應的速率已開始減低。
當因原料、得到的酯和有機溶劑(帶水劑)的氧化而在酯化反應中生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物時，吸水性、水解穩定性和電絕緣性將受到不利的影響。因此，酯化反應優選在惰性氣體如氮氣的氣氛或氣流下進行。
在本發明製備用作冷凍機潤滑油的脂環族二羧酸二酯的過程中，構成酯的具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇的優選特性組合是，例如，如下1)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，2)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值和15或更小的羰基值，3)脂族一元醇具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值和5或更小的羰基值，4)脂族一元醇具有0.5meq/kg或更小的過氧化物值和5或更小的羰基值，5)脂族一元醇具有0.5meq/kg或更小的過氧化物值和1或更小的羰基值。實施方案II的酯及其製備方法可用於冷凍機油的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯根據本發明，通過進行包括以下步驟的2-步酯化a)使式(5s)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐 其中A和X如上定義，和下述「醇成分1」反應生成式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯
其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5是具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和-COOH與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連(「步驟(a)或第1階段」)，和(b)使式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯與「醇成分2」酯化(「步驟(b)或第2階段」)，得到前述式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如上定義，R5和R6各不相同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，並且將這一混合二酯用作冷凍機油，其中所述「醇成分1」包括具有1-5個碳原子的一元醇(P)和任選的具有6-18個碳原子的一元醇(Q)(其中，(P)∶(Q)＝0.1∶99.9至100∶0(摩爾比))，且所述「醇成分2」包括具有6-18個碳原子的一元醇(T)和任選的具有1-5個碳原子的一元醇(S)(其中，(S)∶(T)＝0∶100至99.9∶0.1(摩爾比))。
更具體而言，構成所述「醇成分1」的具有1-5個碳原子的一元醇(P)是由3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基和羥基構成的醇。具有6-18個碳原子的一元醇(Q)是由6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基和羥基構成的醇。
所述醇成分1優選是選自具有1-5個碳原子的一元醇(P)的醇。
更具體而言，構成所述「醇成分2」的具有1-5個碳原子的一元醇(S)是由3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基和羥基構成的醇。具有6-18個碳原子的一元醇(T)是由6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基和羥基構成的醇。
所述醇成分2優選是選自具有6-18個碳原子的一元醇(T)的醇。
在式(4)所示本發明脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯中，R5和R6各不相同。
例如，當選自具有1-5個碳原子的一元醇(P)的醇(R5OH)用作醇成分1，且選自具有1-5個碳原子的一元醇(T)的醇(R6OH)用作醇成分2時，在得到的式(4)所示本發明脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯中，R5是所述具有1-5個碳原子的一元醇(S)脫除羥基形成的基團，即，具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，R6是所述具有6-18個碳原子的一元醇(T)脫除羥基形成的基團，即，具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基。
在本發明中，A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基。
在A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上，基團-COOR5處於基團-COOR6取代位置的鄰位。
具體而言，在環己烷環或環己烯環中，當基團-COOR5處於1-位時，基團-COOR6處於2-位，當基團-COOR5處於2-位時，基團-COOR6處於1-位。
式(4)所示脂環族二羧酸混合二酯的具體例子是1，2-環己烷二羧酸(甲基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸酯(甲基)(正十三烷基)、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(甲基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(乙基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丙基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(環己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸(仲丁基)(異十八烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(環己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(2-辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正癸基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異癸基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(正十二烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(甲基)(異十二烷基)酯、4-環己烯-1，2-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式(4)所示芳族相鄰二羧酸混合二酯的具體例子是鄰苯二甲酸(甲基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(甲基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(乙基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正庚基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正辛基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正壬基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正癸基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十八烷基)酯，推薦使用的是優選的鄰苯二甲酸(正丙基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丙基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丙基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(異丁基)(異十八烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(環己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異庚基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異辛基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異壬基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異癸基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸(仲丁基)(異十八烷基)酯。
在前述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯中，其中A是環己烷環或環己烯環的式(4)所示脂環族相鄰二羧酸混合二酯具有很高的水解穩定性，是優選的。在這些式(4)所示脂環族相鄰二羧酸混合二酯中，優選的是這樣的二酯，其中R5是具有1-5個碳原子的直鏈烷基或具有3-5個碳原子的支鏈烷基，R6是具有6-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基。特別優選的是這樣的式(4)所示脂環族相鄰二羧酸混合二酯，其中A是環己烷環或環己烯環，X是氫原子，R5是具有1-5個碳原子的直鏈烷基或具有3-5個碳原子的支鏈烷基，R6是具有6-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
當A是環己烯環時，基團-COOR5和基團-COOR6優選位於1-和2-位，且雙鍵位於4-和5-位之間。
其中，基於水解穩定性、熱穩定性、與冷凍劑的混溶性、電絕緣性和潤滑性，更優選的是1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(異壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(異丙基)(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(異丙基)(異壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(異丙基)(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(異壬基)酯和4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。
也可通過完全氫化本發明的芳族相鄰二羧酸混合二酯的芳環(環氫化)，製備環己烷相鄰二羧酸混合二酯。可通過部分氫化本發明的芳族相鄰二羧酸混合二酯的芳環，製備環己烯相鄰二羧酸混合二酯。
本發明脂環族相鄰二羧酸混合二酯包括酯基位置異構體。例如，4-環己烯-1，2-二羧酸二酯可以是取決於兩個酯基是位於平伏位置還是直立位置的異構體。更具體而言，當其兩個酯基中的一個位於平伏位置而另一個位於直立位置時，二酯是順式異構體。當其兩個酯基同時位於平伏位置或直立位置時，二酯是反式異構體。兩種異構體均可用於冷凍機油中。
當在製備脂環族相鄰二羧酸二酯的第2階段酯化中設定酯化溫度高於210℃至高達約230℃時，酯化傾向於主要生成反式異構體，而當設定酯化溫度在約160℃至約210℃時，酯化傾向於主要生成順式異構體。
順式酯可異構化為反式酯。異構化可按照已公開的方法進行，例如在美國專利5231218中所述的方法。
至於異構體的比例，希望反式異構體/順式異構體的比例是0/100-80/20(根據氣相色譜中的峰面積％)。基於水解穩定性、電絕緣性和與冷凍劑的混溶性，反式異構體/順式異構體的比例更優選是20/80-80/20(根據氣相色譜中的峰面積％)。氣相色譜的條件如實施例中所述。實施方案II的酯的製備方法步驟(a)第1階段的酯化反應用作原料的脂環族或芳族相鄰二羧酸(下文中稱為「酸成分1」)如式(5s)所示 其中A和X如上定義，其實例是1，2-環己烷二羧酸酸酐、環己烯-1，2-二羧酸酸酐、甲基取代的1，2-環己烷二羧酸酸酐、甲基取代的環己烯-1，2-二羧酸酸酐和鄰苯二甲酸酸酐。
儘管環己烯二羧酸中雙鍵的位置可以是相對於其酸酐基團(-Co-O-CO-)的任何位置而沒有具體的限制，但出於水解穩定性的考慮，優選的是酸酐基團(-CO-O-CO-)與1，2-位相連，且雙鍵位於4-和5-位之間。
本發明中使用的脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐的具體例子是1，2-環己烷二羧酸酸酐、4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐、1-環己烯-1，2-二羧酸酸酐、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸酸酐、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸酸酐、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐和鄰苯二甲酸酸酐。
在酯化中，上述脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐可單獨使用或組合使用。
在進行第1階段酯化反應時，對於每摩爾酸成分1，「醇成分1」的用量是0.5-1.5摩爾，優選0.8-1.2摩爾。「醇成分1」可是單一的醇或是醇混合物。「醇成分1」包括具有1-5個碳原子的一元醇(P)和具有6-18個碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)為0.1∶99.9至100∶0(摩爾比)。具有1-5個碳原子的一元醇(P)和具有6-18個碳原子的一元醇(Q)的摩爾比優選是5∶95至100∶0(摩爾比)，特別是40∶60至100∶0(摩爾比)。
可在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下，進行第1階段酯化反應，優選在催化劑不存在下進行。
使用的不含硫且不含磷的催化劑是這樣的催化劑，其在催化劑組成元素中不含硫元素和磷元素。具體而言，催化劑的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和鹼金屬化合物等。更具體而言，路易斯酸的例子是鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物和鋅衍生物。鹼金屬化合物的例子是醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些催化劑可單獨使用或組合使用。優選的催化劑是那些不含雜質硫和磷元素的催化劑。
在這些催化劑中，特別優選鈦酸四(C3-C8烷基)酯、氧化鈦、氫氧化鈦、具有1-4個碳原子的醇鈉、氫氧化鈉、C3-C12脂肪酸錫鹽、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁和氫氧化鋁。根據合成酯的原料酸成分1和醇成分1的總量，催化劑的用量是(例如)約0.05-約1wt％。
第1階段酯化的反應溫度是例如110-150℃。通常反應在0.5-3個小時內完成。
在第1階段酯化反應中，理論上，1摩爾酸酐可與1摩爾「醇成分1」反應生成式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯。在該反應過程中，生成了少量二酯，例如脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯。換言之，第1階段酯化反應的反應產物中，除式(5)所示單酯外，確實可能含有二酯。反應產物中可能還含有酸酐、二羧酸和用作原料的醇。在本說明書中使用的術語「第一反應混合物」包括可能含有這些物質的上述反應產物。可通過氣相色譜分析其組成。
對酯化反應的反應壓力沒有特別的限制，可以是大氣壓或減壓(例如，133-66500帕)。但是，為了高選擇性地生成式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯，推薦在大氣壓下進行酯化反應。
當因原料、得到的酯和有機溶劑(帶水劑)的氧化而在酯化反應中生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物時，吸水性、水解穩定性和電絕緣性將受到不利的影響。因此，酯化反應優選在惰性氣體如氮氣的氣氛或氣流下進行。步驟(b)第2階段酯化反應含有第1階段中製備的式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯的第一反應混合物，與「醇成分2」酯化生成反應混合物(下文中稱為「第二反應混合物」)，其含有式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯。
可在式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯從反應產物中分離出來後，進行第2階段酯化反應。分離可用常規方法進行，如蒸餾、液液萃取、柱層析等。但出於經濟的考慮，希望連續進行第1階段和第2階段酯化反應，而不分離式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯。
式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯的具體例子是1，2-環己烷二羧酸單甲酯、1，2-環己烷二羧酸單乙酯、1，2-環己烷二羧酸單(正丙基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異丙酯、1，2-環己烷二羧酸單(正丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異丁酯、1，2-環己烷二羧酸單(仲丁基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異庚酯、1，2-環己烷二羧酸單(正辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(2-辛基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異辛酯、1，2-環己烷二羧酸單(正壬基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異壬酯、1，2-環己烷二羧酸單(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正癸基)酯、1，2-環己烷二羧酸單異癸酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十一烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十二烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十三烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十四烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十五烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十六烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十七烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(正十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單(異十八烷基)酯、1，2-環己烷二羧酸單環己酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單甲酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單乙酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正丙基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異丙酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異丁酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(仲丁基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正庚基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異庚酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(2-辛基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異辛酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正壬基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異壬酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(3，5，5-三甲基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正癸基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單異癸酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十一烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十二烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十二烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十三烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十三烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十四烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十四烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十五烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十五烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十六烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十六烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十七烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十七烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(正十八烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(異十八烷基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸單(環己基)酯、鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸單(正丙基)酯、鄰苯二甲酸單(異丙基)酯、鄰苯二甲酸單(正丁基)酯、鄰苯二甲酸單(異丁基)酯、鄰苯二甲酸單(仲丁基)酯、鄰苯二甲酸單(正庚基)酯、鄰苯二甲酸單(異庚基)酯、鄰苯二甲酸單(正辛基)酯、鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸單(2-辛基)酯、鄰苯二甲酸單(異辛基)酯、鄰苯二甲酸單(正壬基)酯、鄰苯二甲酸單(異壬基)酯、鄰苯二甲酸單(3，5，5-三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸單(正癸基)酯、鄰苯二甲酸單異癸酯、鄰苯二甲酸單(正十一烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十一烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十二烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十二烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十三烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十三烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十四烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十四烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十五烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十五烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十六烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十六烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十七烷基)酯、鄰苯二甲酸單(異十七烷基)酯、鄰苯二甲酸單(正十八烷基)酯、鄰苯二甲酸單異(十八烷基)酯、鄰苯二甲酸單環己酯。
在式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯中，酯基和游離羧酸基團的位置不受限制。因此，例如，當酯基位於1-位時，游離羧酸基團位於2-位；當酯基位於2-位時，游離羧酸基團位於1-位。
含有式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯的第一反應混合物還含有，例如對於異丁酯的情況，1，2-環己烷二羧酸單異丁酯、1，2-環己烷二羧酸二異丁酯、異丁醇、1，2-環己烷二羧酸酸酐、1，2-環己烷二羧酸等。
在第2階段酯化反應中，使用「醇成分2」。「醇成分2」可以是單一醇或醇混合物，其包括具有6-18個碳原子的一元醇(T)和任選的具有1-5個碳原子的一元醇(S)，其中，(S)∶(T)為0∶100至99.9∶0.1(摩爾比)。具有1-5個碳原子的一元醇(S)和具有6-18個碳原子的一元醇(T)的摩爾比推薦是(S)∶(T)為0∶100至95∶5(摩爾比)，特別是(S)∶(T)為0∶100至40∶60(摩爾比)。
具有1-5個碳原子的一元醇(S)的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇和其他具有1-5個碳原子的脂族一元醇，環丙醇、環丁醇、環戊醇和其他具有3-5個碳原子的脂環族一元醇。這些醇可單獨使用或組合使用。其中，為了改善潤滑性，優選具有3-5個碳原子的一元醇。
本發明中使用的具有6-18個碳原子的一元醇(T)的例子是正己醇、異己醇、正庚醇、2-甲基己醇、異庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、正壬醇、異壬醇、3，5，5-三甲基己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、異癸醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇、異十二烷醇、正十三烷醇、異十三烷醇、正十四烷醇、異十四烷醇、正十五烷醇、異十五烷醇、正十六烷醇、異十六烷醇、正十七烷醇、異十七烷醇、正十八烷醇.異十八烷醇、己烯醇、5-己烯醇、2-庚烯醇、6-庚烯醇、2-辛烯醇、8-壬烯醇、2-癸烯醇、2-十一碳烯醇、10-十一碳烯醇、11-十二碳烯醇、12-十三碳烯醇、2-十四碳烯醇、2-十五碳烯醇、2-十六碳烯醇、15-十六碳烯醇、2-十七碳烯醇、2-十八碳烯醇、9-十八碳烯醇等具有6-18個碳原子的脂族一元醇，環己醇、甲基環己醇、二甲基環己醇等具有6-10個碳原子的脂環族一元醇。這些醇可單獨使用或組合使用。其中，為了改善與冷凍劑的混溶性，優選使用具有6-11個碳原子的飽和脂族一元醇，更優選使用具有6-11個碳原子的支鏈飽和脂族一元醇。
對第2階段酯化反應中使用的「醇成分2」的用量沒有特別的限制，因為根據含有式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯的第一反應混合物中游離羧酸基團的量，「醇成分2」的用量是可變的。如能產生足量目的混合二酯，該「醇成分2」的用量就是適當的。例如，對於第一反應混合物中的每摩爾式(5)所示單酯，「醇成分2」的用量可以是1-1.5摩爾。通過測量第一反應混合物中的總酸指數，可計算出第一反應混合物中的單酯量。
此外，當連續進行第1階段和第2階段酯化反應而不分離第1階段中生成的式(5)所示單酯時，對於每摩爾「酸成分1」，可使用的「醇成分2」的用量應使「醇成分1」和「醇成分2」的總量為2.0-2.5摩爾，優選2.0-2.1摩爾。例如，當「醇成分1」的用量是0.5-1.5摩爾時，「醇成分2」的用量是0.5-1.0摩爾。
為了避免因反應溫度驟然下降造成的反應速率下降，優選逐步地加入醇成分2。
第2階段酯化反應的反應溫度例如是160-230℃。通常反應在2-20個小時內完成。
酯化中使用的醇成分1和醇成分2推薦具有1.0meq/kg或更小、優選0.5meq/kg或更小的過氧化物值。此外，這些醇成分推薦具有15或更小、優選5或更小、更優選1或更小的羰基值。
當使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小且羰基值為5或更小的醇製備酯時，所得酯在用作冷凍機油時顯示優異的性能。當使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小且羰基值為1或更小的醇製備酯時，所得酯在用作冷凍機油時顯示出特別優異的性能。
本文使用的術語「過氧化物值」記載於標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.2-1996中，根據其中所述的方法，其是指通過向樣品中添加碘化鉀而產生的碘量，以每千克樣品的毫克當量數來表示。
本文使用的術語「羰基值」記載於標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.4-1996中，根據其中所述的方法，該術語指由樣品與2，4-二硝基苯肼反應後在440nm下的吸光度換算成的每克樣品的值。
當使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小的醇時，得到的脂環族或芳族二羧酸混合二酯在色澤、總酸指數和過氧化物值等特性上受到較小的不利影響，並且具有優異的電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性等特性。
可通過蒸餾或還原劑處理來純化過氧化物值大於1.0meq/kg的醇，降低過氧化物值，由此製備過氧化物值為1.0meq/kg或更小的醇。
通常，醇在蒸餾後即具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。但是，這些醇在長期保存(例如保存6個月或更長)中因氧化而可能表現大於1.0meq/kg的過氧化物值，這取決於保存條件。因此，有必要在酯化前確認醇的過氧化物值。
可如下進行蒸餾純化例如，在鹼化合物的存在下，在50-300℃減壓蒸餾過氧化物值大於1.0meq/kg的醇。可用的鹼化合物包括例如NaOH、KOH、LiOH等。根據醇的用量，鹼化合物的推薦使用量為0.001-0.5wt％。
可如下經還原進行純化例如，在還原劑存在下，在30-150℃攪拌過氧化物值大於1.0meq/kg的醇30分鐘到5小時，優選1-2小時。可用的還原劑包括例如硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氫化鋁鋰等。根據醇的用量，還原劑的推薦使用量為30-10000ppm。
當使用羰基值為15或更小、優選5或更小、更優選1或更小的醇製備脂環族二羧酸二酯時，得到的酯具有優異的色澤和降低的過氧化物值。
當醇的羰基值大於15時，通過蒸餾純化或還原純化，其羰基值可降低至15或更小，這可在前述降低過氧化物值的步驟之後進行。
第2階段的酯化反應在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行。但是，推薦在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯化。
所述不含硫且不含磷的催化劑是這樣的催化劑，其在催化劑組成元素中不含硫元素和磷元素。具體而言，可用的催化劑的例子是既不含硫元素又不含磷元素的路易斯酸和鹼金屬化合物。更具體而言，路易斯酸的例子是鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物、鉛衍生物和鋅衍生物。鹼金屬化合物的例子是醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這些催化劑可單獨使用或組合使用。優選的催化劑是那些不含雜質硫和磷元素的催化劑。
在這些催化劑中，特別優選鈦酸四(C3-C8烷基)酯、氧化鈦、氫氧化鈦、具有1-4個碳原子的醇鈉、氫氧化鈉、C3-C12脂肪酸錫鹽、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁和氫氧化鋁。根據第一反應化混合物和醇成分2的總量，催化劑的用量是(例如)約0.05-約1wt％。
為了加速蒸出酯化反應中形成的水，可在酯化中使用帶水劑，例如苯、甲苯、二甲苯或環己烷等。
酯化反應可在大氣壓下或在減壓(例如，133-66500帕)下進行。但是，為了加速酯化反應，優選將大氣壓下的酯化反應和減壓條件下的酯化反應組合在一起進行。特別推薦在酯化反應後期(例如，當反應混合物的總酸指數變為約10mgKOH/g或更小時)進行減壓條件下的酯化，這時酯化反應的速率已開始減低。
當因原料、得到的酯和酯化中的有機溶劑(帶水劑)的氧化而在酯化反應中生成氧化物、過氧化物、羰基化合物等含氧有機化合物時，吸水性、水解穩定性和電絕緣性將受到不利的影響。因此，酯化反應優選在惰性氣體如氮氣的氣氛或氣流下進行。
在製備本發明式(4)所示脂環族或芳族二羧酸混合二酯中，當相對於第1階段酯化中使用的醇成分1[(P)+(Q)]和第2階段酯化中使用的醇成分2[(S)+(T)]的總量[(P)+(Q)+(S)+(T)]，具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]的比例是10-90摩爾％時，為了減少反應時間，推薦1)在第1階段酯化反應中使用全量的具有1-5個碳原子的一元醇(P)，並在第2階段酯化反應中使用0摩爾％的所述醇，其中具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比例不小於10摩爾％且不大於50摩爾％，和2)在第1階段酯化反應中使用相對於總醇量[(P)+(Q)+(S)+(T)]為50摩爾％的具有1-5個碳原子的一元醇(P)，並在第2階段酯化反應中使用其餘的所述具有1-5個碳原子的一元醇(S)，其中具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比例大於50摩爾％且不大於90摩爾％。
當式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯通過本發明方法製備時，兩種式(6)所示酯同時作為副產物產生，但即使反應產物中含有這些酯混化合物也沒有問題 其中A、X和R5如上定義，兩個R5相同，兩個基團-COOR5與環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；當具有1-5個碳原子的一元醇(R5aOH)用作醇成分1，且具有6-18個碳原子的一元醇(R6aOH)用作醇成分2時，或當單一醇或醇混合物(包含具有1-5個碳原子的一元醇(R5aOH)(P)和具有6-18個碳原子的一元醇(R6aOH)(Q)，其中(P)∶(Q)為0.1∶99.9至100∶0(摩爾比))用作醇成分1，且單一醇或醇混合物(其中醇組分與醇成分1的相同，其包含具有1-5個碳原子的一元醇(R5aOH)(S)和具有6-18個碳原子的一元醇(R6aOH)(T)，其中(S)∶(T)為0∶100至99.9∶0.1(摩爾比))用作醇成分2時，除本發明式(4a)所示混合二酯外，還生成式(7)和(8)所示酯作為副產物，但式(7)和(8)所示二酯可與本發明式(4a)所示混合二酯混合用作冷凍機油1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二(低級烷基)酯 其中A和X如上定義，兩個R5a相同，R5a是所述具有1-5個碳原子的一元醇脫除羥基形成的基團，即，具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，兩個-COOR5a基團與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如上定義，R5a和R6a各不相同，R5a如上定義，R6a是所述具有6-18個碳原子的一元醇脫除羥基形成的基團，即，具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5a和基團-COOR6a與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；和3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二(高級烷基)酯 其中A和X如上定義，兩個R6a是相同的，且R6a是所述具有6-18個碳原子的一元醇脫除羥基形成的基團，即，具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，兩個-COOR6a基團與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連。
在酯化反應完成後，在減壓或大氣壓下蒸除過量的原料。當所述方法只用於製備式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯(例如式(4a)所示酯)時，通過上述方法製備的酯混合物(例如，式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)可通過蒸餾純化除去式(6)所示酯(例如，式(7)和(8)所示酯)。在這種情況下，優選通過下述方法純化酯混合物，然後通過蒸餾等已知方法分離式(4a)所示酯。
但是，在本發明優選的方面，發現1)式(7)所示酯、2)式(4a)所示混合二酯和3)式(8)所示酯的混合物可用作冷凍機油。
因此，本發明也提供了冷凍機潤滑油(冷凍機油)，其包含以下成分的混合物1)式(7)所示酯，2)式(4a)所示混合二酯，和3)式(8)所示酯。
通過改變使用的醇成分1和醇成分2的比率，或改變步驟(b)中的反應溫度和反應時間，可得到上述混合物中酯1)、2)和3)的多種比例。通常，優選當混合二酯2)的比例為100時，酯1)的比例為約5-300，特別是7-100，酯3)的比例為7-500，優選10-350。在此，該比例以酯1)、2)和3)的混合物的氣相色譜中的峰面積比表示。氣相色譜的條件如實施例所述。本發明酯的純化在實施方案I和實施方案II中，在酯化反應後，在減壓(例如，133-66500帕)下或大氣壓下在100-230℃蒸發除去過量的原料(特別是醇)，並進行中和和水洗所獲得的酯粗品。
蒸發除去過量的原料、中和和水洗步驟的順序並沒有特別的限制，但優選先蒸發除去過量的原料，再中和和水洗。
可通過多種方法進行中和。例如，優選如下進行中和首先，0.1-10wt％的鹼水溶液(鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，鹼金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀)加入酯化反應產物中，所述產物是通過在酯化反應後蒸發除去過量醇或者在酯化反應中用作原料的酸成分和醇成分得到的。對於每100重量份的所述酯化反應產物或每100重量份的所述酸和醇成分總量，鹼水溶液的量優選為2-20重量份。然後，得到的混合物在室溫至90℃下攪拌10分鐘至5小時，優選30分鐘至2小時。通過該中和步驟，可除去未反應的羧酸，並分解反應中使用的催化劑和由催化劑衍生的有機金屬化合物。
在中和後，用水洗滌粗產物，直至洗滌液(此洗滌步驟中為水)呈中性，洗滌的方法並沒有特別的限制。例如，水洗步驟可在室溫至90℃下進行，到洗滌液呈中性為止，對於每100重量份的所述粗產物，總的水用量為10-1000重量份。
可通過在水洗後測量酯化反應產物(酯粗品)的總酸指數來證實中和是否完全。例如，可進行中和直至酯化反應產物(酯粗品)的總酸指數變成0.05mgKOH/g或更小，優選約0.02mgKOH/g。當酯化反應產物(酯粗品)的總酸指數大於0.05mgKOH/g，優選再次進行中和和水洗直至酯化反應產物(酯粗品)的總酸指數變成0.05mgKOH/g或更小。
然後，所述酯用液液萃取或減壓蒸餾進行純化，或者用吸附劑等純化。在純化步驟中，推薦使用的方法將不允許把硫元素和/或磷元素引入所述酯中。
得到的酯含有各種雜質，這取決於使用的製備方法。這些雜質的例子是酸化合物、金屬化合物、含雜原子化合物、含氧有機化合物等。酸化合物包括無機和有機酸成分。金屬化合物包括一般來源於原料和催化劑的金屬。含雜原子化合物包括含硫化合物、含磷化合物等。含氧有機化合物包括特別影響酯的過氧化物、羰基化合物等。這些雜質可能對水解穩定性、電絕緣性和熱穩定性產生不利的影響，並可能腐蝕金屬部件和產生淤渣。基於這種原因，希望在純化步驟中從所述酯中充分除去雜質。
在前述用於純化的途徑中，減壓蒸餾、用吸附劑純化是特別優選的，且用吸附劑純化是更為優選的。
可通過常規液液萃取方法進行液液萃取，其中使用一種或多種有機溶劑，例如，己烷、甲苯、二甲苯和甲醇等。
減壓蒸餾可在100-300℃在13-13300帕的減壓條件下進行。
下面將詳細描述更優選的使用吸附劑的純化途徑。
可用的吸附劑包括例如，天然或合成的吸附劑，具體而言，活性炭、活性鋁土、矽膠、矽鋁、活性粘土、沸石、氧化鎂、氧化鈣、硅藻土、水滑石和合成的吸附劑如非磺酸型離子交換樹脂、合成水滑石等。吸附劑的用量可根據其類型而變化，但相對於式(E)所示本發明脂環族或芳族二羧酸二酯的理論產量，吸附劑的推薦用量是0.01-5wt％，優選0.05-5wt％。
在用吸附劑純化時，使用例如1-4種吸附劑是有利的，特別是聯合使用2-4種吸附劑。
對本發明中使用的吸附劑的形狀並沒有限制，其實例是粉末、模製產品，其中優選粉末。
粉末狀吸附劑的推薦粒度是例如0.01-1000μm，優選0.1-500μm。
當使用至少兩種吸附劑時，吸附處理可如下進行一個過程使用一種吸附劑(逐步)，或在單一吸附過程中使用所述至少兩種吸附劑的混合物形式。推薦在單一吸附過程中使用至少兩種吸附劑的混合物。
聯合使用吸附機理不同的至少兩種吸附劑是更為有效的。例如，活性炭導致極性物質的物理吸附，活性鋁土導致酸性物質的物理吸附。矽膠導致因極性物質和矽膠表面矽烷醇基間形成的氫鍵而產生的吸附。
優選的吸附劑組合的例子如下·活性炭+活性鋁土，·活性炭+矽膠，·活性炭+氧化鎂，·活性炭+活性粘土，·活性炭+矽鋁，·活性鋁土+活性粘土，·活性炭+沸石，·活性炭+水滑石，·活性粘土+沸石。
為了改善吸附性，聯合使用至少3種吸附劑也是有效的。這類組合的例子如下·活性炭+活性鋁土+矽膠，·活性炭+矽膠+氧化鎂，·活性炭+活性粘土+活性鋁土，·活性炭+水滑石+沸石，·活性炭+活性粘土+水滑石。
當兩種吸附劑聯合使用時，對這兩種吸附劑的比例並沒有特別的限制，可根據吸附劑的種類而變化。通常，推薦的重量比是，例如，1/100至100/1，優選1/9至9/1，更優選3/7至7/3。
當使用三種或更多吸附劑時，這些吸附劑的比例如下。例如，當使用三種吸附劑時，推薦使用前述兩種吸附劑和第三種吸附劑，其中，所述兩種吸附劑/第三種吸附劑的重量比是，例如，1/100至100/1，優選1/9至9/1，更優選3/7至7/3。
當使用四種吸附劑時，推薦使用前述三種吸附劑和第四種吸附劑，其中，所述三種吸附劑/第四種吸附劑的重量比是，例如，1/100至100/1，優選1/9至9/1，更優選3/7至7/3。
本發明中使用的吸附劑可在使用前脫水，以增強吸附能力。例如使用前在大氣壓或減壓下在60℃-150℃脫水30分鐘至10小時，優選在133-66500帕(1-500mmHg)的減壓條件下進行。
下面舉例說明使用吸附劑的純化方法。
1)對於由前述實施方案I或實施方案II的方法製備並經過了中和和水洗步驟的每100重量份二羧酸二酯，加入0.01-5重量份的兩種或更多種吸附劑，優選加入0.05-5重量份。在大氣壓或減壓(例如133-66500帕)下，混合物在70-120℃、優選80-110℃加熱攪拌10分鐘至2小時，優選30分鐘至1小時。在此過程中，可使用裝有吸附劑的吸附柱，並通過使酯過柱來進行吸附處理。
2)按照上述方法1)，使用一種吸附劑處理經前述方法製備的酯，然後用另一種吸附劑進行進一步的吸附處理。任選的兩種或更多種吸附柱可順序使用，並各填有一種吸附劑，使脂環族二羧酸二酯逐個通過這些柱子進行吸附處理。
在此推薦，水洗、中和和純化步驟中使用的鹼水溶液、水、有機溶劑、吸附劑等應完全或基本上不含硫元素和/或磷元素。
式(1)所示脂環族二羧酸二酯、式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯以及含有這些酯中一種或多種的冷凍機潤滑油，推薦具有100ppm或更小的水含量，優選50ppm或更小。優選通過充分脫水處理來除去水。可在例如大氣壓或減壓、優選在133-66500帕的減壓條件下，在室溫至150℃、優選50-140℃，進行脫水0.1-10小時。如果水含量大於100ppm，則可能發生水解，由此影響電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性。
當進行前述純化和脫水步驟時，其順序並沒有特別的限制。但是，因為在純化過程中酯有可能吸水，所以優選在純化步驟之後進行脫水步驟。
本發明式(E)所示脂環族或芳族二羧酸二酯的優選製備方法推薦包括以下步驟(i)通過實施方案I或II的方法進行酯化反應，得到酯混合物，(ii)從步驟(i)獲得的反應混合物中除去過量的原料(尤其是醇)(iii)中和步驟(ii)獲得的酯粗品，用水洗滌經中和的酯粗品，(iv)通過用1-4種吸附劑處理來純化經步驟(iii)中和並用水洗滌的酯粗品，和(v)使步驟(iv)純化的酯脫水。
通過實施方案I或實施方案II的方法製備並通過包括步驟(i)-(v)的上述純化方法純化的式(E)所示脂環族或芳族二羧酸二酯、特別是式(4)所示脂環族或芳族二羧酸二酯或酯混合物(例如，式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)具有以下特性，並適合作為冷凍機油1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小，優選0.02mgKOH/g或更小。本文使用的術語「總酸指數」是指JIS-K-2501中所述的值，更具體而言，是指中和1g樣品中總酸成分所必需的氫氧化鉀毫克數。該數值越大，表示樣品中的酸成分量越大；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小，優選5ppm或更小(根據JIS-K-2272.5測量)；3)硫含量20ppm或更小，優選10ppm或更小。硫含量的測量如下進行用己烷稀釋5.0g酯樣品至10.0ml稀釋液，用硫分析儀TS-03(Mitsubishi Chemical Corp.產品)測量所述酯的硫含量；4)磷含量20ppm或更小，優選10ppm或更小(根據JIS-K-0102-1998測量)；5)羥基值3mgKOH/g或更小，優選2mgKOH/g或更小(根據JIS-K-0070測量)；6)過氧化物值1.0meq/kg或更小，優選0.5meq/kg或更小(根據標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.2-1996測量)；7)羰基值10或更小，優選5或更小(根據標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.4-1996測量)；8)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大，優選1×1012Ω·cm或更大(根據JIS-C-2101在25℃測量)；和9)水含量100ppm或更小，優選50ppm或更小(根據JIS-K-2275使用Karl Fischer氏溼度計測量)。
實施方案I中的式(1)所示酯還具有10)色澤50或更小，優選30或更小(Hasen色值，根據JIS-K-0071-1-1998測量)。
當脂環族二羧酸二酯的上述特性超出了所述的範圍，則所述酯的電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性較差。
具體而言，1)當總酸指數大於0.05mgKOH/g，所述酯傾向於具有較差的水解穩定性和更大的金屬腐蝕性；2)當硫酸化灰分含量大於10ppm，所述酯傾向於具有較差的熱穩定性和電絕緣性；3)當硫含量大於20ppm，所述酯傾向於具有較差的熱穩定性、水解穩定性和電絕緣性；4)當磷含量大於20ppm，所述酯傾向於具有較差的熱穩定性、水解穩定性和電絕緣性；5)當羥基值大於3mgKOH/g，所述酯吸水性更強並傾向於具有較差的水解穩定性和電絕緣性；
6)當過氧化物值大於1.0meq/kg，所述酯傾向於具有較差的熱穩定性和電絕緣性；7)當羰基值大於10，所述酯傾向於具有較差的熱穩定性和電絕緣性；8)當體積電阻率小於1×1011Ω·cm，所述酯傾向於具有較差的電絕緣性；9)當水含量大於100ppm，所述酯傾向於具有較差的電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性。冷凍機潤滑油本發明的冷凍機潤滑油(冷凍機油)含有經實施方案I方法製備的式(1)所示脂環族二羧酸二酯，或經實施方案II方法製備的式(4)所示脂環族或芳族二羧酸混合二酯。
換言之，本發明實施方案I和II的酯或酯混合物可用作冷凍機油。
經實施方案I方法製備的式(1)所示脂環族二羧酸二酯在冷凍機油中的量沒有限制，但根據冷凍機油的總量，其量優選10wt％或更大，更優選20wt％或更大。
經實施方案II方法製備的式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯在冷凍機油中的量沒有限制，但根據冷凍機油的總量，其量優選10wt％或更大，更優選20wt％或更大。
本發明冷凍機油特別優選含有1)式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，和2)式(6)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二酯。
式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯(A)和式(6)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二酯(B)的混合比如下，對於每100重量份的(A)，(B)的推薦量為10-800重量份，優選17-450重量份。
特別是，本發明還提供了冷凍機潤滑油(冷凍機油)，其包含以下成分的混合物1)式(7)所示酯，2)式(4a)所示混合二酯，和3)式(8)所示酯。
通過改變使用的醇成分1和醇成分2的比率，或改變步驟(b)中的反應溫度和反應時間，可得到上述混合物中酯1)、2)和3)的多種比例。通常，優選當混合二酯2)的比例為100時，酯1)的比例為約5-300，特別是7-100，酯3)的比例為7-500，優選10-350。在此，該比例以酯1)、2)和3)的混合物的氣相色譜中的峰面積比表示。氣相色譜的條件如實施例所述。
本發明的冷凍機油可進一步含有一種或多種化合物，其選自不影響本發明效果的其他潤滑油基本組分(下文中稱為「共存基本組分」)。
共存基本組分的例子是一種或多種化合物，其選自礦物油(通過石油精製得到的烴油)、聚-α-烯烴、聚丁烯、烷基苯、烷基萘等合成烴類、費-託法合成的烴類的異構化油、有機酸酯、聚(亞烷基)二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯醚和矽油。
礦物油的例子包括溶劑精製的礦物油、氫化精製的礦物油、蠟異構化油等。通常，推薦使用具有1.0-40mm2/s、優選2.0-30mm2/s的運動粘度的礦物油。
聚-α-烯烴的例子包括具有2-16個碳原子的α-烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等)的聚合物或共聚物，其在100℃具有1.0-40mm2/s的運動粘度並具有100或更大的粘度指數，其中推薦那些在100℃具有2.0-30mm2/s的運動粘度並具有120或更大的粘度指數的聚-α-烯烴。
聚丁烯的例子包括異丁烯聚合或者異丁烯和正丁烯共聚製成的聚合物，其在100℃具有2.0-6000mm2/s的運動粘度。
烷基苯的例子包括單烷基苯、二烷基苯、三烷基苯、四烷基苯等，其中所述烷基取代基是具有1-40個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們的分子量為200-450。
烷基萘的例子包括單烷基萘、二烷基萘等，其中所述烷基取代基是具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
除本發明酯以外的有機酸酯的例子包括脂族二元酸酯、芳族多元羧酸酯(除鄰苯二甲酸混合二酯外)、多元醇酯和其他酯。
脂族二元酸酯的例子包括由具有6-12個碳原子的脂族二羧酸與具有3-22個碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和脂族醇製備的脂族二元酸二酯，所述具有6-12個碳原子的脂族二羧酸例如為己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸等。
芳族多元羧酸酯的例子包括芳族多元羧酸或其酸酐與具有3-22個碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和脂族醇形成的酯，所述芳族多元羧酸例如為間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
多元醇酯的例子包括多元醇與具有3-22個碳原子的直鏈和/或支鏈飽和脂肪酸形成的酯，所述多元醇例如為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)或二(聚)季戊四醇等。
其他酯的例子是羧酸酯，例如二元酸或其氫化產物(飽和酸)與具有3-22個碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和脂族醇形成的酯、脂族支鏈羧酸單烷基酯、脂族直鏈羧酸單烷基酯等。
可用的聚(亞烷基)二醇包括例如，通過具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈烯化氧和醇的開環聚合製備的聚(亞烷基)二醇。烯化氧的例子是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。可使用由其中之一製備的聚合物，也可使用由其中至少兩種的混合物製備的共聚物。此外，也可使用在分子的一端或兩端其羥基部分醚化或酯化的化合物。推薦使用的聚(亞烷基)二醇的運動粘度優選為5.0-1000mm2/s(40℃)，更優選5.0-500mm2/s(40℃)。
聚乙烯醚的例子包括由乙烯醚單體聚合製備的化合物，單體的例子是甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、2-甲氧乙基乙烯醚、2-乙氧乙基乙烯醚等。推薦使用的聚乙烯醚的運動粘度優選為5.0-1000mm2/s(40℃)，更優選5.0-800mm2/s(40℃)。
聚苯醚的例子包括具有以下結構的化合物其中，芳環的至少2個間位通過醚鍵或硫醚鍵成鍵。其更具體的例子是雙(間苯氧苯基)、間雙(間苯氧苯基)苯等。
可用的烷基苯醚包括例如，具有6-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基為取代基的化合物，其中特別優選的例子包括具有1或2個烷基作為取代基的烷基二苯醚。
矽油的例子包括二甲基矽酮、甲基苯基矽酮、長鏈烷基矽酮、氟矽酮等改性的矽酮。
當使用所述共存基本組分時，共存基本組分在本發明冷凍機油中的量為10-90wt％，推薦為10-50wt％。
當在冷凍機油中使用本發明實施方案I的脂環族二羧酸二酯或實施方案II的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯時，為改善酯的性能，可任選地加入一種或多種添加劑，例如抗氧化劑、金屬減活化劑、消泡劑、水解抑制劑等。對於這些添加劑並沒有限制，只要它們能產生所需的效果。這些添加劑的具體例子如下所述。
可用的抗氧化劑的例子是2，6-二叔丁基對甲苯酚、4，4』-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)等酚類、N-苯基-α-萘胺、p，p』-二辛基二苯胺等胺類。如果使用，根據冷凍機油的用量，抗氧化劑的用量通常可能是0.01-5wt％，優選0.1-2wt％。
金屬減活化劑的例子是苯並三唑化合物及類似的化合物。如果使用，根據冷凍機油的用量，金屬減活化劑的用量可以是0.01-0.4wt％。
液體矽酮適合用作消泡劑。如果使用，根據冷凍機油的用量，消泡劑的用量可以是0.0005-0.01wt％。
可用的水解抑制劑的例子是環氧化合物，例如烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油酯、脂環族環氧化合物、環氧化烯烴及其衍生物。如果使用，根據冷凍機油的用量，水解抑制劑的用量可以是0.05-2wt％。
本發明冷凍機油的製備方法包括例如，一種方法，其包括以下步驟加入本發明實施方案I的式(1)脂環族二羧酸二酯或者實施方案II的式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或含有所述混合二酯的酯混合物(如式(7)所示酯、式(4a)所示酯和式(8)所示酯的混合物)，如果需要，加入所述一種或多種共存基本組分和/或所述一種或多種添加劑，使它們均勻溶解。對共存基本組分和添加劑的加入順序並沒有限制。可在均勻溶解後進行脫水，以控制水含量。
根據使用的冷凍機類型，單獨的實施方案I的式(1)所示脂環族二羧酸二酯，或者實施方案II的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或含有混合二酯的酯混合物，可用作冷凍機油。
本發明的冷凍機油可用作多種使用氟代烴作為冷凍劑的冷凍機的潤滑油。這些氟代烴的例子是HFC-134a、HFC-134、HFC-125、HFC-32、HFC-143a，及其混合物，例如，R404A、R407A、R407C、R407E、R410A、R507A等。
使用根據本發明實施方案I製備的式(1)所示脂環族二羧酸二酯作為冷凍機油，可獲得以下效果。
1)用過氧化物值被調至不大於1.0meq/kg的脂族一元醇製備的脂環族二羧酸二酯，具有較好的色澤、過氧化物值等，並具有優異的電絕緣性、熱穩定性、長期水解穩定性等。
2)用過氧化物值被調至不大於1.0meq/kg且羰基值為15或更小的脂族一元醇製備的脂環族二羧酸二酯，具有大大改善的色澤、過氧化物值、熱穩定性和長期水解穩定性等。
3)通過催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下的酯化反應製備的脂環族二羧酸二酯具有1×1011Ω·cm或更大的體積電阻率，加熱後只發生總酸指數的少量增加，因此，其顯示出高的熱穩定性和突出的長期水解穩定性。
在用作冷凍機油時，根據本發明實施方案II的2-步酯化方法製備的混合二酯產生以下效果。
1)與根據1-步酯化方法製備的混合二酯相比，所述混合二酯可在較溫和的條件下製備，並且產率高。當該酯用作冷凍機油時，顯示出高的水解穩定性、高的熱穩定性和優異的電絕緣性。例如，經1-步酯化方法製備的脂環族相鄰二羧酸混合二酯或在含硫催化劑存在下經2-步酯化方法製備的酯，具有較差的水解穩定性和熱穩定性。而經本發明2-步酯化方法製備的酯，具有大大改善的水解穩定性、熱穩定性、電絕緣性。
2)通過適當地改變酯化中使用的醇成分1和醇成分2中醇的種類和/或混合比率，可製備所希望的滿足不同粘度特性需要的混合二酯。
3)在根據2-步酯化方法製備混合二酯中，使用過氧化物值為1.0meq/kg或更小且羰基值為15或更小的脂族一元醇時，得到所希望的具有較好過氧化物值、熱穩定性和水解穩定性的混合二酯。
己知，在冷凍機中的壓縮機工作時，因摩擦導致冷凍系統暴露於很高的溫度下。基於這種情況，具有高的熱穩定性並在暴露於高溫時表現出高的穩定性，對於冷凍機油是十分重要的。對於避免在冷凍機工作時因漏液導致事故，電絕緣性也是十分重要的。當所述酯暴露於高溫後，總酸指數的增加量越小，則熱穩定性越高。所述酯的體積電阻率越大，則電絕緣性越好。
其中可使用本發明冷凍機油的冷凍機的例子是，在汽車空調、冷凍機、自動售貨機、冷凍型陳列櫃、居室空調或大型工業用冷凍機等中的壓縮機，其中使用氟代烴作為冷凍劑。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的異丁醇，得到的液態殘餘物通過加入22g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至水層變為中性(總水用量約2000ml)，得到液態酯粗品。這時，所述酯粗品的總酸指數為0.02mgKOH/g。然後，向所述酯中加入活性鋁土(「Tomita-AD 220P」，TomitaPharmaceutical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.2wt％，即，相對於所述酯理論產量的0.22wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時。過濾除去活性鋁土，得到269g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為16ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.2mgKOH/g，過氧化物值為0.3meq/kg，羰基值為0.8。
然後進行與實施例I-1相似的純化程序，不同之處在於在1330帕的減壓條件下在210℃蒸餾除去過量的2-乙基己醇，得到376g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為12ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.8mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.5。
反應後，在1330帕的減壓條件下在210℃蒸餾除去過量的異壬醇，得到的液態殘餘物通過加入33g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至水層變為中性。這時，所述酯粗品的總酸指數為0.02mgKOH/g。然後，向所述酯中加入活性粘土(「Galleon-earth V1」，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.；相對於原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，得到399g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯。在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為20ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.8mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為1.2。
重複實施例I-3的程序，不同之處在於使用前述3，5，5-三甲基己醇，在中和和水洗後使用活性炭(基於原料用量的0.2wt％)，得到純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為12ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.1mgKOH/g，過氧化物值為0.6meq/kg，羰基值為0.9。
重複實施例I-2的程序，不同之處在於使用前述異癸醇，得到純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二(異癸基)酯。在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為20，水含量為25ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.2mgKOH/g，過氧化物值為0.6meq/kg，羰基值為1.2。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為23ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.1mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.1。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為10ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.3mgKOH/g，過氧化物值為0.3meq/kg，羰基值為0.6。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為10，水含量為28ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.9mgKOH/g，過氧化物值為0.5meq/kg，羰基值為0.2。
當3，5，5-三甲基己醇在室溫保存1年後，其過氧化物值為0.8meq/kg且羰基值為17.2。重複實施例I-8的程序，不同之處在於使用所述3，5，5-三甲基己醇，由此得到純化的1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。然後，在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為30，水含量為23ppm，硫酸化灰分含量為4ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.2mgKOH/g，過氧化物值為1.0meq/kg，羰基值為9.8。
反應後，在1330帕的減壓條件下在210℃蒸餾除去過量的3，5，5-三甲基己醇，得到的液態殘餘物通過加入33g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至水層變為中性，得到液態酯粗品。這時，所述酯粗品的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯中加入活性鋁土(「Tomita-AD 220P」，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.2wt％)和活性粘土(「Galleon-earth V1」，Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.；相對於原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，得到390g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯。在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表1所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為30，水含量為16ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.6meq/kg，羰基值為4.8。
表1 酯的特性
對比例I-1當異丁醇在室溫保存10個月後，其過氧化物值為1.3meq/kg且羰基值為18.1。向與實施例I-1所用相同的裝置中，加入162.8g(2.2摩爾)異丁醇、152.1g(1摩爾)4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐(由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得)和甲苯(相對於原料投料量的5wt％)。然後，在氮氣氛中，在對甲苯磺酸催化劑(相對於原料投料量的0.4wt％)的存在下，混合物加熱到150℃。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在減壓(20000帕)下在150℃進行6小時，在減壓(10000帕)下在150℃反應2小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的異丁醇，得到的液態殘餘物加入22g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至水層變為中性，得到液態酯粗品。這時，所述酯粗品的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.2wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，得到260g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表2所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為120，水含量為20ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量為20ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.5mgKOH/g，過氧化物值為6.4meq/kg，羰基值為15.2。對比例I-2純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯通過與對比例I-1相似的程序得到，不同之處在於使用過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.3的異丁醇(與實施例I-1中使用的相同)。然後，在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表2所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為20，水含量為13ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量為25ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.3mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.6。對比例I-3當2-乙基己醇在室溫保存1年後，其過氧化物值為0.7meq/kg且羰基值為4.8。重複對比例I-1的程序，不同之處在於在磷酸催化劑(相對於原料投料量的0.3wt％)的存在下，使用所述2-乙基己醇進行酯化反應，在1330帕的減壓條件下在210℃蒸餾除去2-乙基己醇，由此得到4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。然後，在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表2所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為100，水含量為33ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量為32ppm，羥基值為1.2mgKOH/g，過氧化物值為1.3meq/kg，羰基值為3.9。對比例1-4當異癸醇在室溫保存1年後，其過氧化物值為1.8meq/kg且羰基值為3.9。重複對比例I-1的程序，不同之處在於在氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)的存在下，使用所述異癸醇進行酯化反應，在230℃反應4小時，在230℃、減壓(20000帕)下反應1小時。反應後，重複對比例I-1的程序，不同之處在於在1330帕的減壓條件下在210℃蒸餾除去過量的異癸醇，由此得到4-環己烯-1，2-二羧酸二異癸酯。然後，在130℃、1330帕的減壓條件下脫水5小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表2所示。所述酯的色澤(Hazen色值)為70，水含量為27ppm，硫酸化灰分含量為2ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.4mgKOH/g，過氧化物值為5.0meq/kg，羰基值為7.6。
表2 酯的特性
測試例I-1針對實施例I-1至I-10和對比例I-1至I-4的各酯的電絕緣性，評價了其體積電阻率。結果如表3所示。測試例I-2評價了實施例I-1至I-10和對比例I-1至I-4的各酯的熱穩定性。結果如表3所示。測試例I-3評價了實施例I-1至I-10和對比例I-1至I-4的各酯的長期水解穩定性。結果如表3所示。
表3
從實施例I-1至I-8可看出，利用本發明方法製備的脂環族二羧酸二酯具有優異的色澤、電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性，從而它們適合作為冷凍機油。
另一方面，如對比例I-1至I-4中所示，利用含硫或含磷催化劑製備的酯，或使用過氧化物值大於1.0mgKOH/g的醇製備的酯，具有較差的色澤、高的過氧化物值和羰基值，即使充分進行了中和和吸附劑處理。此外，這些酯在評價水解穩定性和熱穩定性的測試中總酸指數大大增加，在評價電絕緣性的測試中體積電阻率也較低。
從實施例I-9至I-10的結果可看出，通過使用至少兩種吸附劑純化所生成的酯，可製備具有改善的特性的脂環族二羧酸二酯。
本發明方法提供了具有優異電絕緣性、熱穩定性和水解穩定性的脂環族二羧酸二酯，其適合作為冷凍機油。
參照以下實施例和對比例，對本發明實施方案II進行具體的描述。用以下方法評價了在這些例子中製備的潤滑油的特性。運動粘度使用Ubbellohde粘度計根據JIS-K-2283測量。總酸指數根據JIS-K-2501測量。水含量使用Karl Fischer氏溼度計(MKC-510，Kyoto Denshi KabushikiKaisha的產品)根據JIS-K-2275測量。硫酸化灰分根據JIS-K-2272.5測量。硫含量酯樣品(5.0g)用己烷稀釋至10.0ml稀釋液，使用硫分析儀TS-03(Mitsubishi Chemical Corp.的產品)測量所述酯的硫含量。磷含量根據JIS-K-0102-1998測量。羥基值根據JIS-K-0070測量。過氧化物值根據標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.2-1996測量。羰基值根據標準油脂分析試驗法(日本油脂學會)2.5.4-1996測量。電絕緣性測試在25℃根據JIS-C-2101測量體積電阻率。體積電阻率越大，表示電絕緣性越好。水解穩定性測試將直徑為1.6mm、長4cm的鐵線、銅線和鋁線放置在內徑6.6mm、高30cm的玻璃測試管中，將2.0g酯樣品和0.2g蒸餾水稱出並加入測試管。密封測試管，同時用吸氣器脫氣。將測試管置於爐中，在175℃加熱30小時。然後取出所述酯樣品，測量總酸指數。總酸指數的增加程度越小，認為水解穩定性越高。在該測試中得到的結果是酯在水中受熱時抗水解性的指標。熱穩定性測試將直徑為1.6mm、長4cm的鐵線、銅線和鋁線放置在內徑53mm、高56mm的燒杯中，稱出40g酯樣品並加入燒杯。將燒杯置於爐中，在175℃加熱15小時。然後取出酯樣品，測量總酸指數。與測試前相比，測試後總酸指數的增加程度越小，認為熱穩定性越高。在該測試中得到的結果是酯抗氧化劣變性的指標。氣相色譜分析脂環族二羧酸二酯的順式異構體/反式異構體的比率通過氣相色譜確定，以氣相色譜中得到的面積比表示。酯混合物中的酯的比例也以氣相色譜中得到的面積比表示。測量條件和分析條件如下。測量條件儀器氣相色譜儀GC-14B(Shimadzu Seisakusho的產品)所用柱直徑3.2mm×3.1m(玻璃製成)柱吸附劑DEGS Chromosorb WAW，液相載體比率15％，60/80目(GL Science)進樣口溫度240℃柱溫180℃氮氣流40mL/分鐘樣品濃度5wt％(稀釋劑丙酮)分析條件數據處理器chromatopack C-R5A(Shimadzu Seisakusho的產品)分析參數WIDTH＝5SLOPE＝70DRIFT＝0MIN.AREA＝1000T.DBL＝0實施例II-1向裝有攪拌器、溫度計和迪安-斯達克分水器的4-頸燒瓶中加入152.1g(1摩爾)4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐(由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得)以及作為醇成分1的74g(1摩爾)異丁醇。在氮氣氛中，混合物加熱到130℃，攪拌1小時。這時，反應混合物的總酸指數為248mgKOH/g(理論值248mgKOH/g)。
然後，加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，混合物加熱到220℃。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩爾)2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在氮氣氛中220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到液態酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到311g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為23ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.7meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有53∶47的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，
(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝14.5/54.7/30.8(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)。在220℃，再逐滴加入156g(1.2摩爾)2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到液態酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到346g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為15ppm，硫酸化灰分含量為3ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.4mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.5。得到的酯混合物具有55∶45的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測定。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝2.0/23.5/74.5(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入64.4g(0.87摩爾)異丁醇和42.9g(0.33摩爾)2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到282g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為12ppm，硫酸化灰分含量為2ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.1mgKOH/g，過氧化物值為0.6meq/kg，羰基值為0.9。得到的酯混合物具有42∶58的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝71.6/25.7/2.7(面積％)。
然後，向反應混合物中加入鈦酸四異丙酯催化劑(相對於原料投料量的0.3wt％)，在210℃，再逐滴加入172.8g(1.2摩爾)異壬醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在210℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在210℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到346g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(異壬基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為10ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.7meq/kg，羰基值為0.5。得到的酯混合物具有80∶20的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(異壬基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯，(1)/(2)/(3)＝6.6/43.2/50.2(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)異丁醇和158.4g(1.1摩爾)3，5，5-三甲基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入35g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到334g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為28ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.9meq/kg，羰基值為1.1。得到的酯具有51∶49的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝17.9/56.1/26.0(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩爾)2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到311g純化的酯混合物，其中含有1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表4所示。所述酯混合物的水含量為12ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.3mgKOH/g，過氧化物值為0.5meq/kg，羰基值為0.6。得到的酯具有39∶61的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)1，2-環己烷二羧酸二異丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝13.9/52.9/33.2(面積％)。
表4酯的特性
對比例II-1按照實施例II-1的程序，使用152.1g(1摩爾)4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐(由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得)以及作為醇成分1的74g(1摩爾)異丁醇進行反應，由此，反應混合物的總酸指數變為248mgKOH/g(理論值248mgKOH/g)。
然後，向反應混合物中加入對甲苯磺酸催化劑(相對於原料投料量的0.4wt％)。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩爾)2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到313g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表5所示。所述酯混合物的水含量為12ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量為28ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.4mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.3。得到的酯混合物具有46∶54的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝14.2/53.9/31.9(面積％)。對比例II-2反應在與對比例II-1相同的裝置中進行，使用152.1g(1摩爾)4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐(由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得)以及74g(1摩爾)異丁醇和156g(1.2摩爾)2-乙基己醇。然後，在鈦酸四異丙酯(相對於原料投料量的0.2wt％)的存在下，將混合物逐漸加熱到210℃，進行酯化反應26小時。更具體而言，利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在210℃進行約22小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，然後，在20000帕下在210℃繼續反應約4小時。以與對比例II-1相同的方式，對反應混合物進行後處理(蒸餾除去過量的醇、中和、水洗和用吸附劑處理)，得到302g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯的總酸指數和運動粘度如表5所示。所述酯混合物的水含量為22ppm，硫酸化灰分含量為2ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.8mgKOH/g，過氧化物值為3.1meq/kg，羰基值為2.6。得到的酯混合物具有78∶22的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝13.6/54.1/32.3(面積％)。
表5 酯的特性
實施例II-7向裝有攪拌器、溫度計和迪安-斯達克分水器的4-頸燒瓶中加入152.1g(1摩爾)4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐(由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得)以及作為醇成分1的29.6g(0.4摩爾)過氧化物值為0.1meq/kg且羰基值為0.1的異丁醇和78g(0.6摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇。在氮氣氛中，混合物加熱到130℃，攪拌1小時。這時，反應混合物的總酸指數為248mgKOH/g(理論值248mgKOH/g)。
然後，加入氫氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，混合物加熱到220℃。在220℃，逐滴加入156g(1.2摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在氮氣氛中220℃進行約6小時，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到314g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為14ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.3mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有48∶52的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝15.0/52.6/32.4(面積％)。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為12ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.5mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.4。得到的酯混合物具有56∶44的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝1.9/25.1/73.0(面積％)。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為22ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.0mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有50∶50的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝71.9/24.7/3.4(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，逐滴加入7.4g(0.1摩爾)所述異丁醇和143g(1.1摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在200℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到305g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為16ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.3mgKOH/g，過氧化物值為0.5meq/kg，羰基值為0.6。得到的酯混合物具有48∶52的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝19.7/43.8/36.5(面積％)。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為20ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.4meq/kg，羰基值為0.1。得到的酯混合物具有78∶22的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(異壬基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(異壬基)酯，(1)/(2)/(3)＝6.6/42.9/50.5(面積％)。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為13ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.4mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有57∶43的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝18.0/52.2/29.8(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入172.8g(1.1摩爾)過氧化物值為0.1meq/kg且羰基值為0.2的3，5，5-三甲基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入33g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到383g純化的酯混合物，其中含有4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為19ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.7mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有56∶44的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)4-環己烯-1，2-二羧酸二異丁酯，(2)4-環己烯-1，2-二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，(3)4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，
(1)/(2)/(3)＝2.3/28.0/69.7(面積％)。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為17ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.8mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.3。得到的酯混合物具有38∶62的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)1，2-環己烷二羧酸二異丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝14.1/52.6/33.3(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)過氧化物值為0.1meq/kg且羰基值為0.1的異丁醇和143g(1.1摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約9小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到308g純化的酯混合物，其中含有1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為26ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.9mgKOH/g，過氧化物值為0.4meq/kg，羰基值為0.4。
得到的酯混合物具有30∶70的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)1，2-環己烷二羧酸二異丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝20.4/43.6/36.0(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入56.2g(0.76摩爾)所述異丁醇和57.2g(0.44摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約9小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到308g純化的酯混合物，其中含有1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為13ppm，硫酸化灰分含量為1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.0mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.1。得到的酯混合物具有28∶72的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)1，2-環己烷二羧酸二異丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝60.7/33.4/5.9(面積％)。實施例II-17以與實施例II-15相同的方式，使用154.1g(1摩爾)1，2-環己烷二羧酸酸酐(將由馬來酸酐和1，3-丁二烯經通常的Diels-Alder反應製得的4-環己烯-1，2-二羧酸酸酐氫化製得)以及作為醇成分1的74g(1摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的正丁醇，進行反應，由此，反應混合物的總酸指數變為246mgKOH/g(理論值246mgKOH/g)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)所述正丁醇和173.8g(1.1摩爾)過氧化物值為0.1meq/kg且羰基值為0.3的異癸醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約9小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到317g純化的酯混合物，其中含有1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異癸基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為15ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.5mgKOH/g，過氧化物值為0.3meq/kg，羰基值為0.4。得到的酯混合物具有48∶52的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物
(1)1，2-環己烷二羧酸二正丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(正丁基)(異癸基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(異癸基)酯，(1)/(2)/(3)＝19.7/46.8/32.5(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)所述異丁醇和158.4g(1.1摩爾)過氧化物值為0.1meq/kg且羰基值為0.2的3，5，5-三甲基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約9小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到320g純化的酯混合物，其中含有1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。所得酯的總酸指數和運動粘度如表6所示。
所述酯混合物的水含量為12ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.2mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.2。得到的酯混合物具有38∶62的順式∶反式異構體比率(面積％)，根據其氣相色譜測得。此外，根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)1，2-環己烷二羧酸二異丁酯，(2)1，2-環己烷二羧酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，(3)1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝21.9/44.2/33.9(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)所述異丁醇和143g(1.1摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.1的2-乙基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入27g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。然後，向所述酯混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到320g純化的酯混合物，其中含有鄰苯二甲酸(異丁基)(2-乙基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為25ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為0.2mgKOH/g，過氧化物值為0.1meq/kg，羰基值為0.1。根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)鄰苯二甲酸二異丁酯，(2)鄰苯二甲酸(異丁基)(2-乙基己基)酯，(3)鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝21.1/40.8/38.1(面積％)。
然後，向反應混合物中加入氧化錫催化劑(相對於原料投料量的0.2wt％)，在220℃，再逐滴加入7.4g(0.1摩爾)所述異丁醇和158.4g(1.1摩爾)過氧化物值為0.2meq/kg且羰基值為0.2的3，5，5-三甲基己醇作為醇成分2。利用分水器除去反應中生成的水，同時酯化反應在220℃進行約6小時，直至反應混合物的總酸指數變成3mgKOH/g或更小，在20000帕下在220℃繼續反應1小時。
反應後，在1330帕的減壓條件下在180℃蒸餾除去過量的醇，得到的液態殘餘物通過加入30g 4％氫氧化鈉水溶液中和，混合物在80℃攪拌2小時，然後水洗至中性，得到酯粗品混合物。這時，所述酯粗品混合物的總酸指數為0.01mgKOH/g。
然後，向所述酯粗品混合物中加入活性炭(「Shirasagi M」，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.；相對於原料投料量的0.1wt％)，混合物在90℃、1330帕下攪拌1小時，過濾，由此得到329g純化的酯混合物，其中含有鄰苯二甲酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯。在100℃、1330帕的減壓條件下脫水6小時。
所得酯混合物的總酸指數和運動粘度如表6所示。所述酯混合物的水含量為11ppm，硫酸化灰分含量小於1ppm，硫含量小於1ppm，磷含量小於1ppm，羥基值為1.4mgKOH/g，過氧化物值為0.2meq/kg，羰基值為0.2。根據其氣相色譜，發現得到的酯混合物是以下酯的混合物(1)鄰苯二甲酸二異丁酯，(2)鄰苯二甲酸(異丁基)(3，5，5-三甲基己基)酯，(3)鄰苯二甲酸二(3，5，5-三甲基己基)酯，(1)/(2)/(3)＝21.9/44.2/33.9(面積％)。
表6 酯的特性
表6(續)
*總酸指數mgKOH/g*運動粘度mm2/s測試例II-1評價了實施例II-1至II-18和對比例II-1至II-2的各酯混合物的水解穩定性。結果如表7所示。測試例II-2評價了實施例II-1至II-18和對比例II-1至II-2的各酯混合物的熱穩定性。結果如表7所示。測試例II-3評價了實施例II-1至II-18和對比例II-1至II-2的各酯混合物的電絕緣性。結果如表7所示。
表7 水解穩定性、熱穩定性和電絕緣性
從實施例II-1至II-6可看出，利用本發明方法製備的脂環族相鄰二羧酸混合二酯具有優異的水解穩定性、熱穩定性和電絕緣性。
另一方面，利用對比例II-1和II-2中所述的1步方法製備的脂環族相鄰二羧酸混合二酯具有較差的水解穩定性和熱穩定性，因為其總酸指數大大增加，且體積電阻率也較低。使用含硫催化劑製備的酯的這些特性也較差。
此外，實施例II-7至II-20證明，使用過氧化物值和羰基值低的醇製備的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，具有很高的水解穩定性和熱穩定性，其作為冷凍機油是比較優秀的。
權利要求
1.一種酯，其選自式(E)所示脂環族或芳族二羧酸二酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，RX和RY相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，條件是當A是苯環時，RX和RY各不相同，且基團-COORX和基團-COORY與苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
2.一種酯，其選自(I)式(1)所示脂環族二羧酸二酯 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；和(II)式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
3.式(1)所示脂環族二羧酸二酯 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；所述脂環族二羧酸二酯具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
4.權利要求3的脂環族二羧酸二酯，其中A1是環己烷環且X是氫原子，或A1是環己烯環且X是氫原子，或A1是環己烯環且X是甲基，且-COOR1和基團-COOR2這兩個酯基與A1所代表的環己烷環或環己烯環上的1-位和2-位相連。
5.權利要求4的脂環族二羧酸二酯，其中R1和R2相同並各自代表具有3-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基，A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子。
6.式(1)所示脂環族二羧酸二酯的製備方法 其中A1代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子或甲基，R1和R2相同或不同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基；所述脂環族二羧酸二酯具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小，所述方法包括以下步驟(i)使a)和b)在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯化反應，或者使a』)和b』)在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行酯交換反應，由此獲得含式(1)所示二酯的反應混合物其中a)是由式(2)所示的脂環族二羧酸或其酸酐 其中A1和X如上面所定義，b)具有1-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，a』)是由式(3)所示的脂環族二羧酸二酯 其中A1和X如上面所定義，R3和R4相同或不同且各為具有3或4個碳原子的支鏈烷基或者具有1-4個碳原子的直鏈烷基，b』)是具有5-18個碳原子的脂族一元醇或具有3-10個碳原子的脂環族一元醇，其各自具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值，(ii)從步驟(i)獲得的反應混合物中除去過量的原料，由此得到二酯的粗品形式，(iii)中和步驟(ii)獲得的二酯粗品，用水洗滌經中和的二酯粗品，(iv)通過用1-4種吸附劑處理來純化經步驟(iii)中和並用水洗滌的二酯粗品，和(v)使步驟(iv)純化的二酯脫水。
7.權利要求6的脂環族二羧酸二酯的製備方法，其中在步驟(i)中使用的所述b)或b』)醇具有15或更小的羰基值。
8.權利要求6的脂環族二羧酸二酯的製備方法，其中步驟(i)中的酯化反應或酯交換反應在惰性氣氛或惰性氣流中進行。
9.權利要求6的脂環族二羧酸二酯的製備方法，其中步驟(i)中的酯化反應或酯交換反應在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行，所述催化劑選自鈦酸四(C3-C8烷基)酯、氧化鈦、氫氧化鈦、具有1-4個碳原子的醇鈉、氫氧化鈉、C3-C12脂肪酸錫鹽、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁和氫氧化鋁。
10.權利要求6的脂環族二羧酸二酯的製備方法，其中在步驟(iii)中，進行中和，直至所述二酯粗品在水洗後具有0.05mgKOH/g或更小的總酸指數，並用水洗滌所述二酯粗品，直至用於洗滌的洗滌液的pH變為中性。
11.權利要求6的脂環族二羧酸二酯的製備方法，其中步驟(iv)中的吸附劑處理使用2-4種吸附劑進行，所述吸附劑選自活性炭、活性鋁土、矽膠、矽鋁、活性粘土、沸石、氧化鎂、氧化鈣、硅藻土、水滑石、非磺酸型離子交換樹脂和合成水滑石。
12.一種冷凍機潤滑油，其包含權利要求3-5中任一項所述的脂環族二羧酸二酯。
13.一種冷凍機潤滑油，其包含權利要求6-11中任一項所述的脂環族二羧酸二酯。
14.式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同並各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；所述酯具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小。
15.權利要求14的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，其中A代表環己烷環或環己烯環，X是氫原子，R5是具有1-5個碳原子的直鏈烷基或具有3-5個碳原子的支鏈烷基，R6是具有6-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基，當A是環己烯環時，基團-COOR5和基團-COOR6位於1-和2-位，且雙鍵位於4-和5-位之間。
16.一種酯混合物，由以下酯構成(1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5a是具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，兩個-COOR5a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；(2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如式(7)中定義，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定義，R6a是具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5a和基團-COOR6a與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；和(3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯 其中A、X和R6a如式(4a)中定義，兩個-COOR6a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，所述酯混合物具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小，
17.權利要求16的酯混合物，其中式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯(2)的存在比例為100，式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯(1)的存在比例為5-300，脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯(3)的比例為7-500，其中所述比例以酯混合物在氣相色譜中測得的面積比表示。
18.權利要求16的酯混合物，其中所述酯混合物是以下酯的混合物式(7)所示脂環族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯、式(4a)所示脂環族相鄰二羧酸混合二酯和式(8)所示脂環族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯，所述酯混合物的反式異構體/順式異構體比例是0/100-80/20(根據氣相色譜測得的峰面積％)。
19.脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物的製備方法，其中所述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯如式(4)所示 其中A代表環己烷環、環己烯環或苯環，X是氫原子或甲基，R5和R6各不相同且各為具有3-18個碳原子的支鏈烷基、具有1-18個碳原子的直鏈烷基、具有2-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-10個碳原子的環烷基(特別地，R5是具有1-5個碳原子的直鏈烷基或具有3-5個碳原子的支鏈烷基，R6是具有6-11個碳原子的直鏈或支鏈烷基)，且基團-COOR5和基團-COOR6與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；且所述酯混合物是以下酯的混合物(1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯 其中A和X如式(4)中定義，R5a是具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基，兩個-COOR5a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連；(2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯 其中A和X如式(7)中定義，R5a和R6a各不相同，R5a如式(7)中定義，R6a是具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基，且基團-COOR5a和基團-COOR6a與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，和(3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯 其中A、X和R6a如式(4a)中定義，兩個-COOR6a基團是相同的且與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，且所述脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物具有以下特性1)總酸指數0.05mgKOH/g或更小；2)硫酸化灰分含量10ppm或更小；3)硫含量20ppm或更小；4)磷含量20ppm或更小；5)過氧化物值1.0meq/kg或更小；6)羰基值10或更小；7)體積電阻率1×1011Ω·cm或更大；8)羥基值3mgKOH/g或更小；和9)水含量100ppm或更小，所述方法包括以下步驟(i)(a)使式(5s)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐和「醇成分1」進行酯化反應，由此得到式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯，所述式(5s)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸酸酐如下 其中A和X如上面定義，所述「醇成分1」為單一醇或醇混合物，其包括具有1-5個碳原子的一元醇(P)和具有6-18個碳原子的一元醇(Q)，其中，(P)∶(Q)為0.1∶99.9至100∶0(摩爾比)，所述式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯如下 其中A、X和R5如上定義，基團-COOR5和基團-COOH與A所代表的環己烷環、環己烯環或苯環上的兩個相鄰碳原子相連，(b)使步驟(a)中得到的式(5)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸單酯和「醇成分2」在催化劑不存在或者在不含硫且不含磷的催化劑存在下進行進一步的酯化反應，由此獲得反應混合物，所述「醇成分2」為單一醇或醇混合物，其包括具有1-5個碳原子的一元醇(S)和具有6-18個碳原子的一元醇(T)，其中，(S)∶(T)為0∶100至99.9∶0.1(摩爾比)，所述反應混合物是含有以下酯的混合物(1)式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯、(2)式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯和(3)式(8)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯，(ii)從步驟(i)獲得的反應混合物中除去過量的原料，由此得到酯混合物的粗品形式，(iii)中和步驟(ii)獲得的酯粗品混合物，用水洗滌經中和的酯粗品混合物，(iv)通過用1-4種吸附劑處理來純化經步驟(iii)中和並用水洗滌的酯粗品混合物，(v)使步驟(iv)純化的二酯脫水，由此得到具有所述特性1)-9)的酯混合物，如果需要，和(vi)分離出式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯混合物(2)，由此得到式(4)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯。
20.權利要求19的方法，其中所述酯混合物含有比例為100的式(4a)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯(2)；比例為5-300的式(7)所示脂環族或芳族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯(1)；和比例為7-500的脂環族或芳族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯(3)，其中所述比例以酯混合物在氣相色譜中測得的面積比表示。
21.權利要求19的方法，其中所述酯混合物是以下酯的混合物式(4a)所示脂環族相鄰二羧酸混合二酯、式(7)所示脂環族相鄰二羧酸二(低級烷基)酯和式(8)所示脂環族相鄰二羧酸二(高級烷基)酯，所述酯混合物的反式異構體/順式異構體比例是0/100-80/20(根據氣相色譜測得的峰面積％)。
22.權利要求19的方法，其中構成所述「醇成分1」的具有1-5個碳原子的一元醇(P)是由具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基和羥基構成的醇，具有6-18個碳原子的一元醇(Q)是由具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基和羥基構成的醇，且構成所述「醇成分2」的具有1-5個碳原子的一元醇(S)是由具有3-5個碳原子的支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈烷基、具有2-5個碳原子的直鏈鏈烯基或具有3-5個碳原子的環烷基和羥基構成的醇，具有6-18個碳原子的一元醇(T)是由具有6-18個碳原子的支鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈烷基、具有6-18個碳原子的直鏈鏈烯基或具有6-10個碳原子的環烷基和羥基構成的醇。
23.權利要求19的方法，其中所述「醇成分1」是具有1-5個碳原子的一元醇，所述「醇成分2」是具有6-18個碳原子的一元醇。
24.權利要求19的方法，其中所述「醇成分1」和所述「醇成分2」具有1.0meq/kg或更小的過氧化物值。
25.權利要求19的方法，其中所述「醇成分1」和所述「醇成分2」具有15或更小的羰基值。
26.權利要求19的方法，其中步驟(i)的步驟(a)和(b)中的所述酯化反應在惰性氣氛或惰性氣流中進行。
27.權利要求19的方法，其中步驟(i)的步驟(a)中的所述反應在催化劑不存在下進行，步驟(b)中的所述酯化反應在催化劑存在下進行，所述催化劑選自鈦酸四(C3-C8烷基)酯、氧化鈦、氫氧化鈦、具有1-4個碳原子的醇鈉、氫氧化鈉、C3-C12脂肪酸錫鹽、氧化錫、氫氧化錫、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鉛、氧化鋁和氫氧化鋁。
28.權利要求19的方法，其中相對於第1階段酯化反應中使用的醇成分1[(P)+(Q)]和第2階段酯化反應中使用的醇成分2[(S)+(T)]的總量[(P)+(Q)+(S)+(T)]，具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]的比率是10-90摩爾％，且1)當具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]的所述比率不小於10摩爾％且不大於50摩爾％時，在第1階段酯化反應中使用全量的具有1-5個碳原子的一元醇作為(P)，並在第2階段酯化反應中使用0摩爾％的所述一元醇，和2)當具有1-5個碳原子的一元醇[(P)+(S)]相對於醇的總量[(P)+(Q)+(S)+(T)]的所述比率大於50摩爾％且不大於90摩爾％時，在第1階段酯化反應中使用相對於總量[(P)+(Q)+(S)+(T)]為50摩爾％的具有1-5個碳原子的一元醇作為(P)，並在第2階段酯化反應中使用其餘量的所述具有1-5個碳原子的一元醇作為(S)。
29.權利要求19的方法，其中在步驟(iii)中進行中和，直至所述酯粗品混合物在水洗後具有0.05mgKOH/g或更小的總酸指數，並用水洗滌所述酯粗品混合物，直至用於洗滌的洗滌液的pH變為中性。
30.權利要求19的方法，其中步驟(iv)中的吸附劑處理使用2-4種吸附劑進行，所述吸附劑選自活性炭、活性鋁土、矽膠、矽鋁、活性粘土、沸石、氧化鎂、氧化鈣、硅藻土、水滑石、非磺酸型離子交換樹脂和合成水滑石。
31.一種冷凍機潤滑油，其包含權利要求14和15中任一項所述的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯，或權利要求16-18中任一項所述的酯混合物。
32.一種冷凍機潤滑油，其包含可由權利要求19-30中任一項所述的方法製備的脂環族或芳族相鄰二羧酸混合二酯或酯混合物。
全文摘要
本發明提供了脂環族或芳族二羧酸二酯、其製備方法及包含所述二酯的冷凍機潤滑油,所述二酯具有以下特性1)～9):1)總酸指數:0.05mgKOH/g或更小;2)硫酸化灰分含量:10ppm或更小;3)硫含量:20ppm或更小;4)磷含量:20ppm或更小;5)過氧化物值:1.0meq/kg或更小;6)羰基值:10或更小;7)體積電阻率:1×10
文檔編號C10M171/00GK1361762SQ00810535
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月19日 優先權日1999年7月19日
發明者川原康行, 高橋孝司, 瀧井真希子 申請人:新日本理化株式會社