用於氣體分離的功能化無機膜的製作方法

2023-06-28 08:50:06 1

專利名稱：用於氣體分離的功能化無機膜的製作方法
用於氣體分離的功能化無機膜 相關申請的交叉引用
本申請為2005年9月28日提交的美國臨時專利申請序列號 No.60/721560的非臨時申請並要求其優先權，並且與和本申請同時提交的 名為 "Methods And Apparatus For Hydrogen Gas Production" 的Attorney Docket No. 165652-3相關。在此引入所述兩個申請的全部內容作為參考。
關於聯邦資助研發的聲明
本發明依據美國能源部授予的合同號 DOE NETL DE-FC26-05NT42451，在政府資助下進行。政府可享有本發明的一定權利。
背景技術：
本發明 一般地涉及用於從氣流中分離氣體，特別是用於從氣流中分離 (302的膜和方法。
從氣流中分離C02是減少化石燃料類燃燒過程中溫室排放的關鍵步驟。 動力裝置(powerplant)中通常採用胺法(amineprocess)淨化燃料或廢氣流。然 而，因為胺法涉及在淨化之前對氣流進行冷卻，所以該法對於能源和資金 的耗費巨大。在現有的裝置中，可使用能夠在200。C以上的溫度分離C〇2 的膜替代胺法。還可將所述膜用於先進的整體氣化組合循環(integrated gasification combined cycle) (IGCC)裝置以改進效率。為取得成功，膜必須滿 足兩組要求。首先，膜必須能夠從氣流中選擇性分離co2。特別地，期望
在燃料氣流中使C02與H2分離或者在廢氣流中使C02與N2分離。為了實
現用多孔膜分離，通常優選具有反向選擇性(reverseselectivity)。反向選擇性 是相對於克努森選擇性(Knudsen selectivity)預期的水平富含較重氣體的選 擇性。其次，膜必須具有200。C以上的工作溫度。
例如，在C02和H2的分離中具有反向選擇性的高溫膜在高達500°C時 必須顯示機械和功能穩定性且C(VH2選擇性大於10。另外，期望的是至少 1000Barrer的C02透過性(permeability)。目前未能獲得能夠滿足這些要求的膜。
由於C02比氣流中其他目標組分重，所以克努森擴散不是可行的分離
機制。克努森擴散描述了氣體通過孔徑小於氣體平均自由程(mean free path) 的膜的流動。克努森擴散速率與氣體的分子量成反比。僅僅依據克努森擴 散的膜的C(VH2選擇性為0.21。然而，傳輸必須通過能夠實現所需選擇性 的替換性機制進行。例如，最具前景的聚合物膜基於通過氨基選擇性傳輸 C02的易化傳輸機制(facilitated transport mechanism)。在180。C所述膜顯示出 約為10的選擇性和2000Barrer的透過性，但在180。C以上由於膜的脫水使 得性能迅速下降。因而，聚合物膜不適於在較高溫度下使用。
多孔無機膜具有高溫應用能力並且可通過優先吸附(preferential adsorption)和C02沿孔壁表面擴散的機制而被賦予選擇性。基於該方法，已 報導了透過性高達 104 Barrer (在室溫)的沸石膜、二氧化矽膜和活性炭膜具 有~10的C(VN2選擇性。近來採用該方法努力開發反向選擇性膜，得到了 在40。C測定的選擇性為 5至7且透過性為約1000 Barrer的二氧化矽膜 (Moon,丄H.， ef a/.,《w: / C/zem. ￡"g.， 21， 477-487 (2004》。直到目前，開發表 面傳輸增強的膜的努力集中於鑑定本身具有合適的表面傳輸性的多孔材 料。該方法的問題在於可獲得的滿足結構要求(確定的(well-defmed)孔)和傳 輸要求(C02的快速表面擴散)二者的組合物數量有限。Kusakabe等在多孔氧 化鋁支撐體上製備了鈦酸鋇(BTO)層且發現在500。C C02/N2選擇性為1.2 (J. Me,Wra"e5W.， 95， 171-177 (1994))。預期的來自克努森擴散的選擇性為0.8。 然而，所述膜包含100 nm的針孔(pinhole)形式的結構缺陷，這限制了 C02 選擇性。
因而，仍然需要這樣的膜，其在高溫能夠達到的C(VH2選擇性明顯高 於由克努森擴散機制可實現的C(VH2選擇性。

發明內容
出人意料地發現包括多孔支撐層、確定的多孔分離層和賦予所需的擴 散特性的表面塗層的功能化中孑U莫(functionalized mesoporous membrane)在
C02與H2的分離中顯示反向選擇性。
簡言之，根據本發明的一種實施方案，提供一種多孔膜，該多孔膜用 於在高於約200°C的溫度以高於克努森擴散選擇性的選擇性從液流中分離二氧化碳。該多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧
化鋯或穩定的二氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化 鋯或穩定的二氧化鋯；和功能層，其包括可與液流接觸以優先傳輸二氧化 碳的陶瓷氧化物。
在另一種實施方案中，本發明涉及在高於約20(TC的溫度以高於克努森 擴散選擇性的選擇性從液流中分離二氧化碳的方法。該方法包括使本發明 的多孔膜與液流接觸以優先傳輸二氧化碳。


參考附圖閱讀以下詳細說明時，將更好地理解本發明的這些和其它特 徵、方面和優勢，其中相同的附圖標記始終表示相同的部分，其中
圖1為分離層設置在支撐層表面上的膜的截面圖。
圖2為分離層單孔的示意圖，其中功能層以塗層的形式設置在孔壁的 表面上。圖3為分離層單孔的示意圖，其中功能層設置在孔內，至少部分地填 充該孑L。
圖4為達到C02/H2選擇性為20所需的最小表面覆蓋度導數(de/dp)值與 最大吸附熱(maximum heat of adsorption) (AH)值的約束線的曲線圖。
具體實施例方式
本發明涉及用於在高於約200°C的溫度以高於克努森擴散選擇性的選 擇性從液流中分離二氧化碳的多孔膜和使用所述膜進行這種分離的方法。 對於從含H2氣流中分離C02,僅僅歸因於克努森擴散的選擇性為0.21。根 據本發明實施方案的多孔膜在這種分離中能夠實現反向選擇性，產生大於 2，優選大於5，更優選大於10和最優選大於20的選擇性。
多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯或穩 定的二氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯或穩定 二氧化鋯；和功能層，其包括可與液流接觸以優先傳輸二氧化碳的陶瓷氧 化物。
在優選實施方案中，根據本發明的膜包括包括八1203的多孔支撐層、 包括Si02的多孔分離層和包括BaTi03的功能層。在另一種實施方案中，膜包括包括Al2〇3的多孔支撐層、包扭A1203的多孔分離層和包括BaTi〇3 的功能層。
在另一種實施方案中，本發明涉及在高於約200。C的溫度以高於克努森 擴散選擇性的選擇性從液流中分離二氧化碳的方法。該方法包括使根據本 發明實施方案的多孔膜與液流接觸以優先傳輸二氧化碳。
圖1示出了根據本發明一種實施方案的膜的截面圖。膜100包括支撐 層IIO和設置在該支撐層IIO表面上的分離層120。支撐層IIO為多孔結構， 該結構賦予膜機械穩定性。支撐層110通常具有足夠的機械強度以經受 (sustain)至少50 bar的壓力梯度。支撐層110的氣體透過性比分離層的氣體 透過性大至少兩個數量級。支撐層110在CCVH2(還原)氣氛中具有化學穩定 性。最後，支撐層IIO具有熱穩定性，即高達約50(TC時沒有相變。支撐層 IIO的平均孔徑為約100nm至約10jim，特別是約100nm至約1 jim,更特 別是約100 nm至約500 nm。
分離層120設置在支撐層110的表面上並與該支撐層接合(bond)。在另 一種實施方案(未示出)中，分離層是多孔的且設置在支撐層內並至少部分地 填充支撐層的孔，並與該支撐層接合。在任一實施方案中，分離層賦予膜 額外的機械穩定性並確保無缺陷結構(defect-free structure),所述無缺陷結構 沒有允許旁流(bypass ilow)的宏觀孔缺陷並具有大的表面積、窄的孔徑分布 和秩序良好的孔結構(pore organization)。分離層在(302氾2(還原)氣氛中具有 化學穩定性，並且具有熱穩定性，即高達約500。C時沒有結構的粗化 (coarsening)。
將分離層120設置在支撐層110上的方法和過程是本領域已知的；T. Tsum ("Inorganic porous membranes for liquid phase separation," Separation and Purification Methods, v3 0 (2), 191 -220 (2001 ))描述了 一些合適的方法。例 如，可採用對擠出或帶狀鑄塑(tape casting)製成的生坯(green body)進行粉末 燒結(powder sintering)來製備支撐層，並可將分離層與支撐層一起共鑄塑或 共擠出並進行共燒結。或者，可燒結支撐層並在隨後的加工步驟中將分離 層設置在支撐層上。在單獨的過程中製備支撐層的情況下，可採用溼化學 法例如溶膠-凝膠法或者氣相沉積(vapor deposition)法例如化學氣相沉積來 製備分離層。
分離層包括氧化鋁、氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯。在優選實施方案中，分離層可為氧化鋁或氧化矽。可在支撐層的表面上或孔內採用表
面活性劑才莫板溶膠凝膠法(surfactant-templated sol gel approach)形成中孑L結 構。參見Kresge, C. T.， a/., 7W^we, 359， 710-712 (1992)， Yang, P., " a/" 胸騰，396， 152-155 (1998)和Ku， " a/., C7zem. Soc., 127, 6934-6935
(2005)。
圖2和圖3示出了本發明不同實施方案中的分離層單孔的示意圖。在 圖2中，功能層230以塗層的形式設置在孔壁220的表面上。功能層可部 分不連續，但應提供連續路徑用於將表面上的C02從膜的一側傳輸至另一 側/沿孔的縱向(length)傳輸。在圖3中，功能層330設置在孔320內，至少 部分地填充該孔。在任一實施方案中，分離層可設置在支撐層的表面上或 支撐層的孔內。
功能層為C02提供從膜的一側移動至另一側的連續路徑，以增強氣體
透過膜的流動。合適作為功能層的材料包括MgO、 CaO、 SrO、 Ba〇、La203、 Ce02、 Ti02、 Hf02、 Y203、 VOz、 NbOz、 TaOz、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'FeO" A^n03、 A1。0。3、 A1,3、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 Li2Ti03、 Li2Hf03、八4>^02, YxN'yOz、 LaxN、Oz,、 HfN2yOz,其中A為Mg、 La、 Ca、 Sr或Ba， A1為La、 Ca、 Sr或Ba， A2為Ca、 Sr或Ba， A3為Sr 或Ba,八4為Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti或Zr, N'為V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Si或Ge, N2為V、 Mo、 W或Si, x為1或2, y為1-3 ，以及z為2-7。 在具體實施方案中，功能層可為MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203、 Ce〇2、 Y203, Ti02、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'Fe03、 A'Mn03、 A!Co03、 A'NiO" A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 Li2Ti03和它們的混合物。在具體實施方案中， 功能層可為MgO、 CaO、 La203、 Y203、 Ce02、 Ti02、 ATi03、 AZr03、 AA12〇4、 A'FeCh或它們的混合物。更特別地，功能層可為MgO、 Ce02、 ATi03、 A'FeC^、 AZr03或它們的混合物。最特別地，功能層可為BaTi03、 BaZr03、 LaFe03 或它們的混合物。在具體實施方案中，功能層為BaTi03。
如圖2所示，功能層可為設置在分離層的孔的表面上的緻密塗層，或 者如圖3所示，功能層可為多孔的且設置在分離層內並至少部分地填充分 離層的孔。在可能形成由所需表面功能材料構成的多孔結構但難以將其制 成無缺陷的膜的情況下，圖3的實施方案可能是有利的。根據圖3所示實 施方案的膜的一個實例為1 nm多孔鈦酸鋇功能層嵌在10 nm中孔二氧化矽分離層中，該lOnm中孔二氧化矽分離層嵌在200nm多孔陽極氧化鋁支 撐層中。
製備設置在孔表面上的緻密功能層或者設置在孔內的多孔功能層的方 '法包4舌;容月交-)疑月交';去、；顯〉菱;貴';去(wet impregnation technique) (4臺'潤〉菱;貴';去 (incipient wetness)， 其包^r》容體》'曼潤(including melt infiltration))、 電;永;咒禾只、 化學氣相沉積(包括金屬有機CVD)、物理氣相沉積(包括蒸發(evaporation) 和濺射(sputtering))和原子層沉積。
膜的有效平均孔徑為約0.5 nm至約60 nm，特別地約1 nm至約10 nm， 更特別地約1 nm至約5nm。在緻密功能層設置在分離層的孔的表面上的實 施方案中，'有效平均孔徑'是指分離層塗覆了功能層之後的孔徑。即受限 孔徑是功能層塗覆分離層孔之後所限定的區域。在多孔功能層設置在分離 層的孔內的實施方案中，'有效平均孔徑'是指功能層的孔徑。孔徑分布窄 以減少分子流動(Knudsen flow)中的分散。當平均孔徑為約2 nm至約50 nm 時，窄的孔徑分布定義為變化不超過約100%的平均孔徑分布，當平均孔徑 大於約50 nm時，窄的孔徑分布定義為變化不超過約50%的平均孔徑分布。
功能層連同分離層提供膜的總氣體選擇性。穿過膜的流動歸因於來自 穿過孔的分子流動和吸附氣體沿孔壁的表面流動的貢獻之和。對於功能層 設置在分離層的孔的表面上的實施方案，用於分子流動的孔徑為減去表面 功能塗層厚度的分離層孔徑。對於功能層設置在分離層內並至少部分地填 充分離層的孔的實施方案，用於分子流動的孔徑為有效孔徑。
的選擇性。為了在含C02和H2的氣流中實現反向選擇性，表面擴散對總
C02傳輸作出了重大貢獻。表面擴散速率取決於所吸附的C02量和其相對
遷移率(relative mobility)。
對於一級近似(first approximation)，氣體在材料上的表面擴散率(surface diffusivity)可由吸附熱估算。由於擴散率隨吸附熱的負值呈指數變化，所以 具有較低吸附熱的材料顯示出較高的表面擴散率。就物理方面而言，這意 味著用於功能層的材料對C02的親合性大於對H2的親合性，但對C02的親
合性沒有大到以至於C02束縛於表面而不通過孔道傳輸。低的吸附熱相應 於弱鍵合的(weaklybonded) C02,從而有利於高的擴散率。因而，適於用作 功能層的材料的特徵在於高的表面覆蓋度導數(d0/dp)和低的吸附熱(AH)。這些性質可由材料的C02吸附等溫線確定。在本發明的上下文中，當所述材 料成形為膜時，高的表面覆蓋度導數和低的吸附熱有利於高的表面傳輸通 量。適於用作功能層的材料具有落在限定於特定條件下獲得所需摩爾選擇
性需要的最小表面覆蓋度導數(de/dp)值和最大吸附熱(AH)值的線以上的
de/dp和AH組合。這些值可使用如下的分析來確定
可由表面功能層的材料性質、孔結構和工作條件計算摩爾選擇性。摩 爾選擇性Sc。,/H,數學上表達為
formula see original document page 13
如下給出表面擴散的透過性P
surf.
2e d9
surf
2s d9
Dso exp
aAH RT
ttANa dp ttANa dp 其中s為孔隙率，t為曲折因子(tortuosity)， r為孔半徑，A為吸附C02 佔據的表面積，NA為阿伏伽德羅常數，6為表面覆蓋度，p為C02分壓， Ds為表面擴散係數，R為理想氣體常數，T為溫度，以及a和Ds。為擴散常數。
C02和H2的克努森擴散的透過性分別為 formula see original document page 13 (4)
其中Mc。2和M 為C02和H2的分子質量, 將等式(1) (3)代入(4)並如下解得de/dp:
formula see original document page 13
利用以下數值生成圖4所示曲線
formula see original document page 13(5)該分析假設所有孔為具有均一孔半徑的直圓柱，並且表面擴散為從
一處到另 一 處進行阿倫紐斯型傳輸(Arrhenius-type transport)的菲克過程
當；跨膜的分壓差視為可忽略，吸附熱作為表面擴散的活化能。假設de/dp 跨膜為常數簡化計算。
圖4示出了孔半徑為0.5 nm、 1 nm、 2 nm和5 nm時於300。C獲得20
的摩爾co2/h2選擇性所需的最小表面覆蓋度導數(de/dp)值和最大吸附熱
(AH)值的約束線。在所述條件下使用的材料具有落在該約束線以J:的de/dp 和AH組合。該約束線隨著孔徑的增大而上向偏移，從而使得孔越大的結構 獲得所需選擇性越難。就物理方面而言，這是因為需要較大程度的表面擴 散以抵銷(offset)增加的通過較大孔的分子流動。因而，根據本發明具有小孔 和具有高dG/dp和低AH的功能層的膜顯示出增強的CCVH2選擇性。
氧化鋁、二氧化矽、氧化鑭和鈦酸鋇(BTO)的標準表面吸附性值如圖4 中的圖表所示。特別是，對於孔半徑為lnm的膜，BTO於500。C具有落在 約束線以上的d0/dp和AH組合。
儘管前述分析涉及C02與H2的分離，但所述表面功能化方法能夠從其
他氣體例如N2、 02和CH4中除去C02。該法還能夠通過增強的表面擴散除 去其他氣體例如H2S。然而，各氣體的有效表面透過性因吸附熱的不同(因 而表面擴散率不同)而不同。通過鑑定對於待去除的氣體具有相當的(和低的) 吸附熱的材料，可獲得適當的選擇性。
實施例
實施例1.氧化鋁分離層上的緻密鈦酸鋇功能層
採用Hernandez等(Hernandez, B. A.; Chang, K,-S.; Fisher, E. R.; Dorhout， P. K. C/zem. 2002, 7《480-482)所述的方法，在陽極氧化鋁的孔上塗覆
用作功能層的緻密的鈦酸鋇(BTO)層。調節塗層的厚度以獲得所需的有效孔 徑。BTO的de/dp為2.6e-6 Pa"(在0.4 atm的002分壓下)以及AHsi02》17 kJ/mol。具有10nm孔的多孔結構具有0.2S(在25。C)至0.94(在500。C)的選 擇性。具有5 nm孔的多孔結構具有0.48 (在25。C)至3.1 (在500。C)的選擇性。 具有hm孔的多孔結構具有l.9 (在25<€)至18.4 (在500。C)的選擇性。實施例2.氧化鋁支撐層孔內的多孔二氧化矽分離層
為製備分離層，將大孔的陽極氧化鋁膜(AAO,大孔直徑為200 nm)浸 入含表面活性齊'J才莫一反(surfactant template)和醇鹽陶乾前體(alkoxide ceramic precursor)的酸化的乙醇類前體溶液中。將十六烷基三曱基氯化銨(CTAC)和 非離子性嵌段共聚物(EO20PO70EO20 [Pluronic P123]和EO106PO70EO106 [PluronicF127])用作模板，將四乙氧基矽烷(TEOS)用作二氧化矽前體。通過 前體溶液的蒸發驅動的凝月交化(evaporation-driven gelation)填充AAO大孔。 然後，將樣品加熱至60(TC,以除去表面活性劑模板，使陶瓷沉積物在各生 長階段之間收縮，並允許另外的多孔區域的沉積。加熱之後，膜循環通過 該過程以沉積另外的材料。
實施例3.氧化鋁分離層孔內的多孔二氧化鈦功能層 將大孔的陽極氧化鋁膜(AAO，大孔直徑為200 nm)浸入含表面活性劑 模板和醇鹽陶瓷前體的酸化乙醇類前體溶液中。將非離子性嵌段共聚物 (EO20PO70EO20 [Pluronic P123]和EO106PO70EO106 [Pluronic F127])用作 模板，乙醇鈦(IV)用作二氧化矽前體。通過前體溶液的蒸發驅動的凝膠化填 充AAO大孔。然後，將樣品加熱至400。C,以除去表面活性劑模板。將P123 聚合物(l.O g)完全溶於12 g乙醇中。同時，將0.2 g蒸餾水添加到3.0 g濃 HC1中，隨後添加4.2 g乙醇鈦(IV)。在添加乙醇鈥時溶液部分地凝膠化， 但攪拌約30分鐘後重新溶解。將所述溶液組合、攪拌，並裝在培養皿中。 使陽極氧化鋁膜在所述溶液中浸漬10小時，隨後取出並於400。C在空氣中 加熱4小時以除去衝莫板。測定樣品的氣體透過性以證實氣體流過中孔二氧 化鈦結構的連續路徑。在84°F (29。C)測得空氣透過性為lxl(T9mol/s/Pa/m。
術人員可作出各種修飾和改變。因而，應當理解的是，所附權利要求意圖 涵蓋落在本發明真實精神內的所有修飾和改變。
權利要求
1.一種多孔膜，其用於在高於200℃的溫度以高於克努森擴散選擇性的選擇性從液流中分離二氧化碳，所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；及功能層，其包括可與所述液流接觸以優先傳輸二氧化碳的陶瓷氧化物。
2. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層設置在所述多孔支 撐層的表面上。
3. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層設置在所述多孔支 撐層內並至少部分地填充所述多孔支撐層的孔。
4. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層設置在所述多孔分離層 的孔的表面上。
5. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層是多孔的，且設置在所 述多孔分離層內並至少部分地填充所述多孔分離層的孔。
6. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層設置在所述多孔支 撐層的表面上，以及所述功能層是多孔的且設置在所述多孔分離層內並至 少部分地填充所述多孔分離層的孔。
7，根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層設置在所述多孔支 撐層的表面上；以及所述功能層設置在所述多孔分離層的孔的表面上。
8. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層設置在所述多孔支 撐層內並至少部分地填充所述多孔支撐層的孔；以及所述功能層設置在所 述多孔分離層的孔的表面上。
9. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203, Ce02、 Ti02、 Hf〇2、 Y203、 VOz、 NbOz、 TaOz、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'Fe03、 A!Mn03、 A'CoO^ ANi。3、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 Li2Ti03、 Li2Hf03、 AWyO" YxN、Oz、 LaxN'yOz、 HfN2yOz，其中A為La、 Mg、 Ca、 Sr或Ba; At為La、 Ca、 Sr或Ba; A2為Ca、 Sr或Ba;A3為Sr或Ba;A4為Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti或Zr;N!為V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Si或Ge;N2為V、 Mo、 W或Si;x為l或2;y為l 3; 及z為2 7。
10. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203, Ce02、 Ti02、 Y203、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'Fe03、 A'Mn03、 A'Co03、 A'NiOp A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 1^21103或它們的混 合物；其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba; At為La、 Ca、 Sr或Ba; A2為Ca、 Sr或Ba;及 八3為Sr或Ba。
11. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層包括MgO、 CaO、 La203、 Y203、 Ce02、 Ti02、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A卞e03或它們的混合物；其中A為La、 Mg、 Ca、 Sr或Ba;及 A'為La、 Ca、 Sr或Ba。
12. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述功能層包括MgO、 Ce02、 ATi03、 A"Fe03 、 AZrCb或它們的混合物；其中A為La、 Mg、 Ca、 Sr或Ba;及 A'為La、 Ca、 Sr或Ba。
13. 根據權利要求l的多孔膜 LaFeC^或它們的混合物。
14. 根據權利要求l的多孔膜
15. 根據權利要求l的多孔膜
16. 根據權利要求l的多孔膜
17. 根據權利要求l的多孔膜
18. 根據權利要求9的多孔膜,其中所述功能層包括BaTi03、 BaZr03、,其中所述功能層包括BaTi03。 ,其中所述多孔支撐層包括氧化鋁。 ,其中所述多孔分離層包括氧化鋁。 ，其中所述多孔分離層包括二氧化矽。 ,其中所述多孔支撐層包括氧化鋁，所述多孔分離層包括二氧化矽以及所述功能層包括BaTi03。
19. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔支撐層包括氧化鋁，所述 多孔分離層包括氧化鋁以及所述功能層包括BaTi03 。
20. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔支撐層的平均孔徑為約100 nm至約10 )im。
21. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔支撐層的平均孔徑為約100 nm至約l ,。
22. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層的有效平均孔徑為 約0.5 nm至約60nm。
23. 根據權利要求l的多孔膜，其中所述多孔分離層的有效平均孔徑為 約l nm至約10 nm。
24. —種多孔膜，其用於在高於約200。C的溫度以高於克努森擴散選擇 性的選擇性從液流中分離二氧化碳，所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯且 設置在所述多孔支撐層的表面上；及功能層，其設置在所述多孔分離層的孔的表面上且可與所述液流接觸 以優先傳輸二氧化碳，該功能陶瓷層包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La2〇3、 Ce02、 Ti02、 Y203、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A!FeCb、八^03、 A^oO" A!Ni03、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 1^21103或它們的混合物；其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba;A'為La、 Ca、 Sr或Ba;八2為Ca、 Sr或Ba;及八3為Sr或Ba。
25. —種多孔膜，用於在高於約200。C的溫度以高於克努森擴散選擇性 的選擇性從液流中分離二氧化碳，所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯； 多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯且設置在所述多孔支撐層的表面上；及多孔功能層，其設置在所述多孔分離層內且至少部分地填充所述多孔分離層的孔，並可與所述液流接觸以優先傳輸二氧化碳，該功能陶瓷層包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203、 Ce02、 Ti02、 Y2〇3、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'Fe。3、 Ai]V[n03、 A'CoO^ A'NiC^ A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr〇3、 Li2Si03 、 Li2丁i03或它們的混合物；其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba;A'為La、 Ca、 Sr或Ba;八2為Ca、 Sr或Ba;及A3為Sr或Ba。
26. —種多孔膜，用於在高於約200。C的溫度以高於克努森擴散選擇性 的選擇性從液流中分離二氧化碳，所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯且 設置在所述多孔支撐層內且至少部分地填充所述多孔支撐層的孔；及功能層，其設置在所述多孔分離層的孔的表面上且可與所述液流接觸 以優先傳輸二氧化碳，該功能陶瓷層包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La2〇3、 Ce02、 Ti02、 Y203、 ATi〇3、 AZr03、 AA1204、 AFe03、八^03、 A1。003、 A'Ni03、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 1^21103或它們的混合物；其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba;八i為La、 Ca、 Sr或Ba;A2為Ca、 Sr或Ba;及A3為Sr或Ba。
27. —種在高於約20CTC的溫度以高於克努森擴散選擇性的選擇性從液 流中分離二氧化碳的方法，所述方法包括使多孔膜與液流接觸以優先透過 該多孔膜傳輸二氧化碳，所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯； 多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯，和功能層，其包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203、 Ce02、 Ti02、 Y203、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'Fe03、 A'MnO^ A'CoO^ A'Ni03、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 1^21103或它們的混合物；其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba;A'為La、 Ca、 Sr或Ba;A2為Ca、 Sr或Ba;及 A3為Sr或Ba。
28. —種用於在高於約200。C的溫度以高於克努森擴散選擇性的選擇性 從液流中分離二氧化碳的多孔膜；所述多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯； 多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯，Ce02、 Ti02、 Y203 A^iO" A2Hf03、和功能層，其包括MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203、ATi03、 AZr03、 AA1204、 A!Fe03、 A'MnO^ ACo03,A3Ce03、 Li2Zr03, Li2Si03、 1^2丁;03或它們的混合物； 其中A為Mg、 Ca、 Sr或Ba; A'為La、 Ca、 Sr或Ba; A2為Ca、 Sr或Ba;及 A3為Sr或Ba。
29. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述多孔支撐層包括氧化鋁。
30. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述多孔分離層包括氧化鋁。
31. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述多孔分離層包括二氧化矽。
32. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述功能層包括BaTi03。
33. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述多孔支撐層包括氧化鋁，所 述多孔分離層包括二氧化矽以及所述功能層包括BaTi03。
34. 根據權利要求28的多孔膜，其中所述多孔支撐層包括氧化鋁，所 述多孔分離層包括八1203以及所述功能層包括BaTi03。
全文摘要
一種多孔膜，其用於在高於約200℃的溫度以高於克努森擴散選擇性的選擇性從液流中分離二氧化碳。該多孔膜包括多孔支撐層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；多孔分離層，其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或穩定化的氧化鋯；及功能層，其包括可與液流接觸以優先傳輸二氧化碳的陶瓷氧化物。具體地，所述功能層可為MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3、CeO2、ATiO3、AZrO3、AAl2O4、A1FeO3、A1MnO3、A1CoO3、A1NiO3、A2HfO3、A3CeO3、Li2ZrO3、Li2SiO3、Li2TiO3或它們的混合物；其中A為Mg、Ca、Sr或Ba，A1為La、Ca、Sr或Ba，A2為Ca、Sr或Ba，及A3為Sr或Ba。
文檔編號B01D67/00GK101316648SQ200680044556
公開日2008年12月3日 申請日期2006年9月11日 優先權日2005年9月28日
發明者維德亞·拉馬斯瓦米, 詹姆斯·A·拉德, 詹尼弗·L·莫萊森, 路易斯·A·希克, 顧佑宗 申請人:通用電氣公司