電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變方式的調控的製作方法

2023-06-28 14:32:26 2

專利名稱：電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變方式的調控的製作方法
技術領域：
本發明涉及電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變方式的調控， 更確切地說是在同一種存儲結構中實現和調控多種電阻轉變方式的方法，利 用這些電阻轉變方式可以製造具有不同信息存儲特徵的電阻式隨機存儲器。 屬於非揮發性存儲器技術領域。
背景技術：
目前，基於電脈衝誘發電阻可逆轉變效應(EPIR: Electrical pulse induced resistance-switching)的非揮發性電阻式隨機存儲器(RRAM : Resistance random- access memory)的研究和開發受到了廣泛的關注。與其他種類的隨機 存儲器相比，這種存儲器具有高的存取速度、低的功耗、非破壞性讀出、抗 輻射等優勢，因此有望成為全面取代目前市場產品的新一代非揮發性存儲器。 RRAM基本存儲單元一般為金屬-絕緣層-金屬(MIM)多層薄膜結構。 其中，金屬為頂(底)電極，絕緣層為阻變層， 一般為氧化物材料。這種存 儲器的數據擦/寫是通過MIM結構在外界電場作用下發生可逆電阻轉變來實 現的。目前，已見報導的可逆電阻轉變方式可分為兩類 一種是單極性的電 阻轉變(URS: unipolar resistance switching)。在URS中，電阻的升高(或降 低)不受所施加電壓的極性的控制，而是取決於所施加的電壓的大小。單極 性的電阻轉變效應一般出現在二元氧化物薄膜中(如Ti02， Ni02， Zr02等)， 其特點是電阻轉變率大(其中，電阻轉變率定義為(Rh-Rl) /RU Rh (Rl) 分別為高阻態(低阻態)的電阻值)，高低電阻態保持性好，但其電阻轉變次 數一般較少，閾值電壓較高，可操作性差。另一種為雙極性的電阻轉變(BRS: bipolar resistance switching)。在BRS中，電阻的升高(或降低)取決於所施 加電壓的極性。根據電阻轉變極性方向的不同，BRS還可以分為兩種 一種 為正向電壓掃描時電阻升高，而在負向電壓掃描時電阻降低，為了便於表述 定義為'正'BRS (其中，正向電壓定義為電流從頂電極流入阻變層，從底電極流出所對應的電壓方向)；另一種則為正向電壓掃描時電阻降低，負向電
壓掃描時電阻升高，定義為'負'BRS。錳氧化物薄膜材料，如Pr。.7Cao.3Mn03 (PCMO)， Laa7Cao.3Mn03 (LCMO)等是典型的BRS材料。目前報導的BRS的 方向性主要是取決於頂電極材料，當活潑金屬材料為頂電極時，如A1， Ti， Sm等， 一般表現為'正向，BRS，而當惰性貴金屬為頂電極時，如Ag， Au 等， 一般為'負向，BRS。 [1 ， T. Harada， I.Ohkubo, K. Tsubouci, H. Kumigashira， T. Ohnishi， M. Lippmaa, Y. Matsumoto, H. Koinuma and M. Oshima. Appl. Phys. Lett. 92， 222113(2008); 2， Masayuki Fujimoto and Hiroshi Koyama. Appl. Phys. Lett. 91, 223504(2007)]—般而言，雙極性電阻轉變的閾值電壓較低，轉變次 數多，可操作性較好，並且可實現多組態高密度的存儲，但是其電阻轉變率 較小。其中，'負'雙極性電阻轉變速度較快，但其電阻轉變率較小，而'正' 雙極性電阻轉變的速度一般較慢，但其電阻轉變率一般高於'負'雙極性的 電阻轉變率。因此，URS、'正，BRS和'負，BRS等電阻轉變方式均有優
缺點，如能在同一種結構中實現多種電阻轉變方式的調控，將有利於發揮其 各自的優勢，滿足實際信息存儲中的不同應用要求。目前還未見在同一種結 構實現多種電阻轉變方式調控的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變 方式調控方法。
本發明中的存儲結構為多層薄膜結構，包括頂電極、阻變層和底電極。 本發明在製備出具有'正'雙極性轉變效應的多層薄膜結構基礎上，在同一 存儲器結構中通過控制頂電極的厚度以及施加一個電壓掃描或脈衝作用實現 了單/雙電阻轉變以及'正'/ '反'雙極性電阻轉變方式的調控。
所述的電阻轉變方式的調控包括單/雙極性電阻轉變方式的調控；所述的 '正'向雙極性電阻轉變方式是指正向電壓掃描或脈衝作用時電阻升高，而 負向電壓掃描或脈衝作用時電阻降低；所述的'反'向雙極性電阻轉變方式 是指正向電壓掃描或脈衝作用時電阻降低，而負向電壓掃描或脈衝作用時電 阻升高；定義正向電壓為電流從頂電極流入阻變層，從底電極流出所對應的 電壓方向，單極性的電阻轉變的電阻的升高或降低取決於施加的電壓的大小而與極性無關。
本發明的目的是這樣實現的
本發明採用的阻變材料為稀土錳氧化物薄膜，薄膜組成通式為
RE(1.x)MexMn03，式中RE為La、 Pr、 Nd、 Sm等稀土金屬元素，Me為Ca、 Sr、 Ba等鹼土金屬元素，x=0.3。
底電極為貴金屬材料，如Pt，Ir等或化合物電極，如Ir02， LaNi03， SrRu03， TiN等
頂電極為活潑金屬材料，如Ti， Al， Sm， Ta等， 具有電阻開關性能的多層薄膜結構的製備方法，其步驟包括
1) 選擇二氧化矽和矽為襯底材料；
2) 在襯底上製備金屬或導電化合物薄膜作為底電極；
3) 在底電極上製備阻變材料RE(1.x)MexMn03
4) 利用光刻，Lift-off (剝離)工藝製備出頂電極的圖形
5) 利用電子束蒸發或濺射工藝製備頂電極
6) 利用電子束蒸發或濺射工藝製備電極保護層。
步驟1利用熱氧化或化學氣相沉積(CVD)的方法將Si02隔離層生長 在單晶Si上，作為襯底。
步驟2採用濺射或脈衝雷射沉積(PLD)技術製備底電極，底電極為 Ti/Pt， TiN/Ir, TiN/Ir02, TiN/SrRu03, TiN/LaNK)3等，厚度為50 100nm，其中 Ti， TiN為粘結層厚度為2 10nm。
步驟3採用脈衝雷射沉積或溶膠-凝膠法製備出阻變材料 RE(1.x)MexMn03，厚度為50-300 nm。
步驟4採用lift-off (剝離)製備出的電極圖像，電極直徑為5 50 pm。
步驟5頂電極材料為活潑金屬，如Ti， Al， Sm， Ta等，電極厚度為2~100
nm
步驟6保護層一般為耐氧化的貴金屬材料如Au， Pt，或TiN， TaN等 化合物，保護層的厚度為50 100nm。
本發明中電阻轉變方式調控具體實現步驟如下 1)單/雙極性電阻轉變方式調控
當活潑金屬頂電極厚度為50 100nm時，對應的多層薄膜結構具有'正'應。對該多層結構施加正向電壓掃描，發生軟擊穿，使
多層薄膜結構的電阻降低到幾十歐姆左右。該過程中採用限流100mA保護樣 品，以免發生硬擊穿。為便於表述，定義該過程為Forming過程。發生軟擊 穿時的電壓為Forming電壓(預處理電壓)。其Forming電壓一般為15~20V 左右。經過該forming過程後，進行電壓掃描可以實現單極性的電阻轉變效 應，高低電阻態轉變的比率高達103 104倍。 2)'正'/ '反'雙極性電阻轉變方式調控
當活潑金屬頂電極厚度較薄，為2~30nm時，對應的多層薄膜結構也具 有'正'向雙極性電阻轉變效應。並且，此多層薄膜結構'正'雙極性電阻 轉變對應的高低電阻態比頂電極較厚時(如50 100nm)更穩定，所需要的 脈衝寬度更窄。對於此多層薄膜結構施加上述同樣的Forming過程，Forming 電壓一般為2 3V。經過Forming以後多層薄膜結構的電阻降低到幾千歐姆， 即可得到'反'向雙極性的電阻轉變效應，此'反'向雙極性所需要的脈衝 寬度較窄， 一般為100-500 ns。


下面根據附圖對本發明進一步詳細地說明
附圖l，本發明電阻式隨機存儲器多層薄膜結構示意圖
附圖2，本發明實施例阻變薄膜材料LaQ.7Ca.3Mn03的XRD圖譜
附圖3，本發明實施例阻變薄膜材料Lao.7Ca(uMn03表面(a)與斷面(b)SEM
形貌圖
附圖4，本發明'正向'雙極性電阻轉變對應的電流一電壓(/-^曲線 附圖5，本發明電脈衝誘發的'正'雙極性電阻轉變 附圖6，本發明單/雙極性電阻轉變方式調控所需Forming過程 附圖7，本發明單極性電阻轉變對應的/-「曲線，插圖為讀取電壓為0.1 V 時，高低阻態的電阻值隨/-「掃描周期的變化
附圖8，本發明'反'雙極性電阻轉變對應的/-「曲線，插圖為Forming過
程
附圖9，本發明電脈衝誘發的'反'雙極性電阻轉變
具體實施例方式
下面結合本發明的附圖的說明，更詳細地描述出本發明的最佳實施例。
圖1，採用濺射工藝在Si襯底上製備出Pt底電極4， Pt電極的厚度為 100 nm，在Pt底電極上採用脈衝雷射沉積技術製備出LCMO薄膜3，沉積 的氧分壓和溫度分別為1.3Pa和650°C，得到的薄膜為非晶結構，如附圖2 XRD圖譜所示沒有出現明顯的LCMO的衍射峰。附圖3為薄膜的表面與斷 面的SEM形貌圖，由該圖可見薄膜平整緻密，厚度為200 nm左右。採用 Lift-off與電子束蒸發工藝在室溫製備Al頂電極2，電極的直徑為50nm，電 極厚度為2 100nm。接著製備出Pt保護層1，厚度為50nm，最後形成如圖1 所示的堆疊結構。
圖4為頂電極Al 50 nm厚時，對應的Al(50 nm)/LCMO/Pt多層薄膜結構 的/下曲線特性。曲線測量採用的儀器為Keithley 2410-C,電壓掃描的方 式為0—+4V—0—-4V—0。從7-K曲線可看出，正向電壓掃描，電阻升高， 負向電壓掃描，電阻降低，即為'正'雙極性電阻轉變方式。採用電脈衝誘 發，也可以得到'正'雙極性電阻轉變，如圖5所示。脈衝發生器為Agilent 81104A。 +3V， 5ms的脈衝引起電阻從12KQ增大到20KQ左右，-7V， 5 ms 的脈衝使得電阻從20KQ降低到12 左右。當增大正向掃描的電壓，使 Al(50 nm)/LCMO/Pt結構發生軟擊穿，即所謂的Forming過程，如圖6所示， 其電阻降低到IOQ左右。經過Forming過程後，Al(50 nm)/LCMO/Pt結構表 現出單極性，如圖7所示。當結構為低電阻態(約10Q)正向掃描電壓達到 1V左右時，電流急劇降低，對應電阻增大到高阻態(約105 Q)，圖中標識 為Reset過程。當電壓重新從0V掃描到5V左右時，電阻又急劇降低到低阻 態，圖中標識為Set過程，從而完成高低電阻態之間的轉換。如圖7插圖即 為伴隨著電壓掃描所得到的電阻的轉變(電阻的讀取電壓為O.IV)，高低電 阻轉變率到達了 104。
當頂電極Al的厚度降低到10nm時，對應的Al(lO nm)/LCMO/Pt多層薄 膜結構也具有'正'雙極性電阻轉變效應。對此結構施加同樣的Forming過 程，Forming電壓為2.5 V左右，如圖8中的插圖所示。經過Forming以後， 多層薄膜結構的/-「曲線如圖8所示。與圖4相對比，我們可以看出，此時 正向電壓掃描對應的龜阻降低，而負向電壓掃描，電阻升高，即為'負'向雙極性電阻轉變效應。圖9為採用電脈衝誘發作用時得到的'反'向雙極性
電阻轉變，當施加+4V， 500 ns的電脈衝時，電阻從4.5 KQ降低到3.5 KQ左 右，而施加-8V， 500ns的脈衝時，電阻從3.5KQ升高到4.5KD。
因此，我們通過改變Al電極層的厚度和施加一個電壓掃描Forming過程， 在同一種Al/LCMO/Pt存儲結構中既實現了具有高電阻轉變率的單極性電阻 轉變效應，又得到了具有較快轉變速度的雙極性電阻轉變效應。
上述實施例只是本發明的舉例，儘管為說明目的公開了本發明的最佳實 施例和附圖，但是本領域的技術人員可以理解在不脫離本發明及所附的權 利要求的精神和範圍內，各種替換、變化和修改都是可能的。因此本發明不 應局限於最佳實施例和附圖所公開的內容。
權利要求
1、一種電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的調控方法，所述的多層薄膜結構，包括頂電極、阻變層和底電極，其特徵在於在同一存儲器結構中通過控制頂電極的厚度和施加一個電壓掃描或脈衝作用過程實現電阻轉變方式的調控。
2、 按權利要求1所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的調控方法，其特徵在於所述的電阻轉變方式的調控包括單/雙極性電阻轉變方式的調控；或'正'/ (反'向雙極性電阻轉變方式的調控；所述的'正'向 雙極性電阻轉變方式是指正向電壓掃描或脈衝作用時電阻升高，而負向電壓 掃描或脈衝作用時電阻降低；所述的'反'向雙極性電阻轉變方式是指正向 電壓掃描或脈衝作用時電阻降低，而負向電壓掃描或脈衝作用時電阻升高； 定義正向電壓為電流從頂電極流入阻變層，從底電極流出所對應的電壓方向， 單極性的電阻轉變的電阻的升高或降低取決於施加的電壓的大小而與極性無 關。
3、 按權利要求1或2所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉 變的調控方法，其特徵在於(a) 單/雙極性電阻轉變方式的調控當頂電極厚度為50 100nm時，對應的存儲單元具有'正'向雙極性電 阻轉變效應；同時對該存儲結構施加電壓掃描，發生軟擊穿使得存儲結構的 電阻降低到幾十歐姆，經過該過程以後，存儲單元表現出單極性的電阻轉變， 高低電阻態轉變的比率高達103 104倍；(b) '正，/ '反'向雙極性電阻轉變方式的調控當頂電極的厚度變薄為2 30nm時，對應的存儲單元具有'正'向雙極 性電阻轉變效應，同時對該儲結構施加預處理電壓掃描，使得存儲單元的電 阻降低到幾千歐姆，即可得到'負'向雙極性的電阻轉變效應，此'反'向 雙極性所需要的脈衝寬度100 500 ns。
4、 按權利要求3所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的 調控方法，其特徵在於單/雙極性電阻轉變的調控時發生軟擊穿的電壓為 15-20V，且採用100mA的限流保護。
5、 按權利要求3所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的 調控方法，其特徵在於'正'/ (反'向雙極性電阻轉變方式的調控時施加的預處理電壓為2-3V。
6、 按權利要求1所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的 調控方法，其特徵在於所述的頂電極材料為Ti、 Al、 Sm或Ta活潑金屬。
7、 按權利要求1所述的電阻式隨機存儲器用多層薄膜結構的電阻轉變的 調控方法，其特徵在於阻變層為為稀土錳氧化物薄膜，薄膜的組成通式為 RE(1_x)MexMn03，式中RE為La、 Pr、 Nd或Sm稀土金屬元素，Me為Ca、 Sr或Ba鹼土金屬元素，x=0.3;阻變層的厚度為50~300nm。
8、 按權利要求1或6所述的電阻式隨機存儲器多層薄膜結構的電阻轉變 的調控方法，其特徵在於所述的頂電極的厚度為2~100 nm，直徑為5~50 pm。
9、 按權利要求1所述的電阻式隨機存儲器多層薄膜結構的電阻轉變的調 控方法，其特徵在於所述的底電極為Ti/Pt、 TiN/Ir、 TiNIr02、 TiN2/SrRu03 或TiN/LaNi03;其中Ti或TiN為粘結層，粘結層厚度為2-10nm，底電極厚 度為50-100nm。
10、 按權利要求6所述的電阻式隨機存儲器多層薄膜結構的電阻轉變的 調控方法，其特徵在於活潑金屬頂電極上的保護層為Au和Pt中的任一種耐 氧化的貴金屬材料或為TiN和TaN中的任一種化合物，保護層的厚度為 50隱100nm。
全文摘要
本發明涉及在同一種存儲結構中實現和調控多種電阻轉變方式的方法，包括單/雙極性電阻轉變和兩種方向的雙極性電阻轉變，所述的電阻轉變方式均可用於電阻式隨機存儲器。本發明中的存儲結構為多層薄膜結構，包括頂電極、阻變層和底電極。頂電極為活潑金屬，阻變層為稀土錳氧化物薄膜，底電極為貴金屬或氧化物導電薄膜。通過控制活潑金屬頂電極的厚度和施加特殊的電壓掃描或脈衝過程實現了單/雙電阻轉變效應以及雙極性電阻轉變效應的極性翻轉。在同一種存儲結構中實現多種電阻轉變方式的調控，可發揮多種電阻轉變方式的優勢，如單極性電阻轉變的高轉變率，雙極性電阻轉變的快速度。因此可在同一存儲陣列中滿足不同的存儲要求，有利於其實際應用。
文檔編號H01L45/00GK101533669SQ20091004882
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者於偉東, 劉新軍, 張亦文, 遜 曹, 李效民, 蕊 楊, 長 楊, 群 王 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所