一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法
2023-06-28 13:48:16
專利名稱：一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法
技術領域：
本發明屬於膜材料製造領域，尤其涉及一種膜材料的改性製造技術，具體為一種 等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法。
背景技術：
納濾膜(Nanofiltration membrane, NF)是介於反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅 動膜，其孔徑為納米級，通常用於截留分子量為200-1000的有機物或高價鹽離子，而對單 價鹽離子和低分子量有機物的截留率較低，因而可實現對物質的選擇性分離。與反滲透膜 技術相比，納濾膜技術具有操作壓力低、滲透通量大、省能等優點，已經應用於水的軟化、飲 用水淨化、廢液(水)處理、有機物純化濃縮和資源回收等領域。根據納濾膜是否帶電，可分為荷電納濾膜和非荷電納濾膜。荷電納濾膜整體或表 面帶有電荷。根據所帶電荷性質不同，荷電納濾膜又分為荷正電納濾膜、荷負電納濾膜和荷 電鑲嵌膜。荷負電納濾膜用於水處理有許多優點水體中膠體、細菌等一般帶負電，由於同 性相斥，荷負電納濾膜被汙染的速度較慢；荷負電納濾膜與水的接觸角小，表面張力小，因 此水通量高。目前，大多數商品化納濾膜為複合膜，由表面功能層和底部支撐層組成，主要有相 轉化法製得的醋酸纖維素CA、磺化聚(醚)碸SPESf/SPSf、磺化聚醚醚酮SPEEK等膜和界 面聚合法製得的聚醯胺類PA膜兩大類。相轉化法和界面聚合法雖然已得到廣泛應用，但也 存在不足，例如用相轉化法製備的納濾膜往往透過性較差，界面聚合法製備的納濾膜雖然 分離性能優異，但是對單體的組成有嚴格的要求，聚合反應的技術難度高，產品質量不易控 制，而且表面活性層與基膜之間的結合主要是基於物理吸附作用，在長期的運行過程中存 在膜性能下降的問題。通過等離子體、紫外、電子束、Y射線等對基膜進行輻射以產生活性 自由基，從而引發單體接枝到基膜上，這種化學鍵的結合有利於提高膜性能的穩定性。平鄭驊等通過紫外輻照的方法在酚酞基聚芳醚酮超濾膜表面接枝丙烯酸、對苯 乙烯磺酸鈉和二甲基二烯丙基氯化銨，製成了對鹽溶液的截留率和滲透通量都較高的荷 負電納濾膜、荷正電納濾膜和兩親性納濾膜。Alcbari等以對苯乙烯磺酸鈉為單體通過紫 外輻照接枝製備荷負電中空纖維納濾膜，實現了染料的回收利用，在處理性能上接近理 想的膜，例如，截留分子量4500Da的荷負電納濾膜用於濃縮含鹽直接紅80溶液，通量高 (15X IO-5Ih-1HT2Pa-1),截留率高(R > 97% )，鹽截留率低於2%，運行9h通量稍微下降，而 截留率幾乎沒有變化。跑⑽ZP將PAN超濾膜用低溫氬等離子體氣相接枝丙烯酸製備親水 性納濾膜，對蔗糖的截留率達76%。低溫等離子體反應環境溫度低，時間短，不會破壞材料結構，用於處理膜表面時會 形成活性自由基，且只在50 X IO-10Hi 100 X IO-10Hi範圍產生，不影響材料本體性能，而且均 勻性好，這些活性自由基可與聚合物單體進行接枝反應，改善膜的性能。利用等離子體處理 改善膜親水性能的研究較多，但採用低溫等離子體預活化-浸泡接枝液-低溫等離子體輻 射接枝這種方法製備荷負電納濾膜的研究還未見到。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提出一種工藝簡單、反應可控的荷負電 納濾膜的製備方法，同時該納濾膜具有良好的親水性和滲透性。本發明解決所述納濾膜製造方法技術問題的技術方案是，設計一種低溫等離子體 預活化-浸泡接枝液-低溫等離子體接枝製備納濾膜的方法。簡單說明本方法是首先將 基膜乾燥，乾燥會造成膜孔不可逆收縮，滲透通量降低，但是對於接枝製備納濾膜來說，膜 孔收縮可以在接枝率較小的情況下就達到納濾效果；其次通過低溫等離子體對基膜進行輻 照活化，增加基膜的表面能，提高基膜表面的親水性，利於強親水性單體在膜表面的均勻覆 蓋，為製備荷負電納濾膜關鍵的一步；然後將活化後的基膜浸泡在含有單體和交聯劑的溶 液中一段時間，取出乾燥，此步將單體和交聯劑塗覆在膜的表面和孔中；最後將膜再次置於 低溫等離子體中輻照，這時單體與膜表面自由基進行接枝反應，取出後用去離子水浸泡除 去未反應的單體，得到所述的荷負電納濾膜。本發明所述的荷負電納濾膜的具體製備方法包括1.將基膜在15°C 50°C的溫度和40% 65%的空氣相對溼度條件下乾燥Ih 4h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化，照射時間為IOs 120s，照射功率為30w 60w， 真空度為30kPa 50kPa。所述的基膜具體為截留分子量為6，000 20，000的聚碸或者聚 偏氟乙烯超濾膜中的一種，可以為平板膜或中空纖維膜。2.向溶劑中加入含有磺酸基的單體和交聯劑，攪拌使其充分溶解，得到單體的質 量百分比濃度為3% 30%，交聯劑的質量百分比濃度為0. 05% 2 %的混合溶液A，所述 的溶劑可以是乙醇水溶劑或甲醇水溶劑，醇與水的體積比為1/9 1/1。將第1步處理過的 基膜浸泡在溶液A中IOmin 150min，取出後在15°C 50°C的溫度和40% 65%的空氣 相對溼度條件下乾燥Ih 4h。所述的含有磺酸基的單體可以為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙 磺酸、對苯乙烯磺酸鈉或烯丙基磺酸鈉，所述的交聯劑可以為三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯或二乙烯苯。3.將第2步得到的浸漬膜置於低溫等離子體中輻照，照射時間為20s 120s，照 射功率為30w 60w，真空度30kPa 50kPa。輻照後用去離子水浸泡1 24h除去未反 應的單體即得所述的荷負電納濾膜。本發明所製備的荷負電納濾膜表面帶有磺酸基，親水性提高，通過調整照射條件 和單體濃度，製得的納濾膜分離性能不同，在溫度25°C，操作壓力0. 2MPa，流速56L/h的操 作條件下對Na2SO4的截留率一般為60% 85%，滲透通量為4L · m_2 · h—1 15L ·πΓ2 ·『、 長時間運行截留率和通量幾乎不變，可應用於水軟化、海水淡化、廢水處理等不同領域，具 有廣闊的應用前景。本發明荷負電納濾膜採用低溫等離子體輻射接枝的製造方法，是充分利用了等離 子體對膜材料的表面活化，使得膜表面親水性增強，更利於與醇水溶液中含有磺酸基的單 體接觸，使得較難接枝的強親水性單體順利接枝到疏水的基膜上，所使用的單體方便易得， 價格低廉；同時低溫等離子體僅對基膜表面改性，不會影響材料的本體性能，而且操作簡 單、方便易行，室溫下即可完成。
具體實施例方式下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。實施例1.將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥2h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化20s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為5%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇與 水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其在 照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射80s，輻照結束後用去離子水浸泡 15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa,流速56L/ h的操作條件下，對lg/L Na2SO4的截留率為64. 57%，滲透通量為6. 85L · m_2 · h—1。實施例2·將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥2h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化30s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為5%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇與 水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其在 照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射80s，輻照結束後用去離子水浸泡 15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa,流速56L/ h的操作條件下，對IgzlNa2SO4的截留率為80. 75%，滲透通量為6. 38L · m_2 · h-1。實施例3.將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥2h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化60s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為5%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇與 水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其在 照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射80s，輻照結束後用去離子水浸泡 15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa,流速56L/ h的操作條件下，對lg/L Na2SO4的截留率為69. 77%，滲透通量為10. 59L · m_2 · h-1。實施例4.將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥池，然後置於低溫等離子體中輻照預活化60s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為10%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 與水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其 在照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射80s，輻照結束後用去離子水浸 泡15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa，流速 56L/h的操作條件下，對IgzlNa2SO4的截留率為64. 87%，滲透通量為11. 12L · m_2 · h-1。實施例5.
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將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥2h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化60s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為10%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 與水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其 在照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射60s，輻照結束後用去離子水浸 泡15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa，流速 56L/h的操作條件下，對IgzlNa2SO4的截留率為60. 33%，滲透通量為11. 95L · m_2 · h-1。實施例6.將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥2h，然後置於低溫等離子體中輻照預活化60s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為10%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 與水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其 在照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射30s，輻照結束後用去離子水浸 泡15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa，流速 56L/h的操作條件下，對IgzlNa2SO4的截留率為55. 41%，滲透通量為12. 04L · m_2 · h-1。實施例7.將截留分子量為20，000的聚碸中空纖維膜在20°C的溫度和50%的空氣相對溼 度條件下乾燥池，然後置於低溫等離子體中輻照預活化60s，照射功率為40w，真空度為 40kPa，輻照結束後立即將中空纖維膜浸泡在2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸質量百分比濃 度為15%和三烯丙基異三聚氰酸酯質量百分比濃度為0. 2%的乙醇水溶液中60min(乙醇 與水的體積比為1/9)，取出後在20°C的溫度和50%的空氣相對溼度條件下乾燥2h，再將其 在照射功率為40w，真空度為40kPa的低溫等離子體中照射80s，輻照結束後用去離子水浸 泡15h除去未反應的單體得到荷負電納濾膜。該荷負電納濾膜在25°C，壓力0. 2MPa，流速 56L/h的操作條件下，對IgzlNa2SO4的截留率為62. 32%，滲透通量為12. 97L · m_2 · h—1。
權利要求
1.一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法，其特徵在於包含如下步驟a)將基膜在15°C 50°C的溫度下乾燥Ih 4h，然後置於低溫等離子體中輻照，照射 時間為IOs 120s，照射功率為30w 60w，真空度為30kPa 50kPa。b)向溶劑中加入含有磺酸基的單體和交聯劑，攪拌使其充分溶解，得到單體的質量百 分比濃度為3% 30%，交聯劑的質量百分比濃度為0. 05% 2%的混合溶液A。將步驟a) 活化過的基膜浸泡在溶液A中IOmin 150min，取出後在15°C 50°C的溫度下乾燥Ih 4h。c)將步驟b)得到的浸漬膜置於低溫等離子體中輻照，照射時間為20s 120s，照射功 率為30w 60w，真空度30kPa 50kPa。輻照後用去離子水浸泡1 24h除去未反應的 單體即得所述的荷負電納濾膜。
2.根據權利要求1所述的一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法，其特 徵在於需先用低溫等離子體對基膜進行輻照活化，增加基膜的表面能，提高親水性能。
3.根據權利要求1所述的一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法，其特 徵在於基膜為截留分子量為6，000 20，000的聚碸或者聚偏氟乙烯超濾膜中的一種，可以 為平板膜或中空纖維膜。
4.根據權利要求1所述的一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法，其特 徵在於含有磺酸基的單體可以為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、對苯乙烯磺酸鈉或烯丙基 磺酸鈉。
5.根據權利要求1所述的一種等離子體輻射引發接枝製備荷負電納濾膜的方法，其特 徵在於交聯劑可以為三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯 或二乙烯苯。
全文摘要
本發明提供了一種荷負電納濾膜的製備方法。本發明採用低溫等離子體輻照預活化-浸泡接枝液-低溫等離子體輻照接枝的方法對截留分子量為6,000～20,000的聚碸或者聚偏氟乙烯超濾平板膜或中空纖維膜中的接枝改性製備納濾膜，其製備過程為首先通過低溫等離子體對基膜預活化，增加基膜的表面能，使基膜的親水性增強，然後將其浸泡在含有單體和交聯劑的溶液中一定時間，取出乾燥後再次在等離子體中輻照，通過自由基接枝共聚反應將單體接枝到基膜表面製得納濾膜。所製備的納濾膜帶有負電荷，通量大，抗汙染性好，使用壽命長；所使用的單體方便易得，價格低廉；低溫等離子體僅對基膜表面改性，不會影響材料的本體性能，而且操作簡單、方便易行，室溫下即可完成。
文檔編號B01D71/78GK102068912SQ20101057634
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者張環, 王曉磊, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業大學