一種離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池的製作方法
2023-06-30 00:05:16 2
一種離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池。這種鋰二次電池非水電解液含有電解質鹽、腈基官能團化的離子液體、氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑。電解液中使用腈基官能團化的離子液體有利於提高鋰二次電池的安全性，所述的離子液體含量高於40%以上時電解液具有明顯的阻燃效果。所述的氫氟醚有助於改善含離子液體電解液對電極材料和隔膜的浸潤性，同時對鋰二次電池的電化學性能如循環性能，高溫保存性能有明顯改善。電解液體系中複合使用腈基官能團化的離子液體和氫氟醚時，對鋰二次電池的綜合性能，包括循環性能，安全性能和高溫特性等均具有顯著的提升。
【專利說明】—種離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種離子液體電解液及含有該電解液的二次鋰電池，更具體地，本發明涉及含有離子液體和氫氟醚的高壓電解液，以及在高壓條件下穩定的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]具有高比能量、高比功率、高安全性和長循環壽命的鋰二次電池是未來電動車輛和各種電動工具的理想動力源。隨著電子消費品長時間待機和電動汽車續航能力的要求急需對鋰二次電池的能量密度進一步進行提升。除了改善生產工藝減輕電池自身重量以外，另外一個重要的解決方案是嘗試提高電池的工作電壓以增加單體電池的比能量，例如採用高平臺電壓材料作為正極，包括LiNia5MnuO2 (4.7V)、LiCuxMn2^xO4(4.9V)、LiNixCcvxPO4(4.8 - 5.1V) ,Li2FCoPO4(5.1V)等。這些材料的應用可以顯著提高單體鋰二次電池的比能量，但同時也帶來了其它方面的負面影響，其中比較引人關注的是正極/電解液之間的界面穩定性問題。研究表明目前廣泛使用的碳酸酯溶劑在充電電壓高於4.5V以上時，容易在電極表面發生電氧化反應，導致電解液乾涸，電池內阻增大，這個過程伴隨著氣體副產物生成以致電池內壓增大。這些因素使得電池的使用壽命嚴重縮短，甚至帶來嚴峻的安全隱患。
[0003]針對於這一狀況，現階段研究的解決方法包括:1)使用耐氧化能力更強的碸類物質或者離子液體作為溶劑以抑制電解液的氧化分解；2)使用添加劑，在正極表面形成保護膜以阻隔電極和電解液接觸反應，例如氟代烷基磷酸酯，噻吩類化合物和全氟苯基膦化物
坐寸o
[0004]Xu和 Angell (J.`Electrochem.Soc., 1998, 145, L70)報導了甲基乙基諷(EMS)的氧化電位高達5.9V，IM的LiPF6/EMS電解液應用於Li/Li2/3[Ni1/3Mn2/3]02體系中體現出較好的效果，但是EMS的熔點較高(36.5°C)，不適合作為單一成分溶劑使用。Sun (Electrochem.Commun.，2009, 11，1418)等將醚基(_0_)弓丨入碸的結構中，利用醚基的柔性有效降低熔點，但與之同時增加了電解液的粘度。Watanabe (J.Power Sources, 2008, 179, 770)將環丁碸和酯類溶劑混合使用，在降低電解液凝固點的同時，也提高了電解液的耐氧化性能，例如LiBF4-環丁碸/乙酸乙酯/VC電解液在LizliNia5Mr^5O4體系中體現出較好的循環性能。但是碸類溶劑與石墨負極的兼容性和侵潤性都比較差，它不能在石墨負極表面形成穩定的SEI膜,所以需要使用添加劑改善石墨/電解液界面的穩定性，例如Sun (Electrochem.Commun.，2009, 11，1418)等研究表明，在C//LiCo02電池體系中使用LiPF6/EMES_VC電解液的性能僅略遜色於LiPF6/EC-DMC，而在這種電解液中同時添加具有成膜性能的LiBOB時性能更佳。離子液體由於具有較寬的電化學窗口，氧化電位可高達6V，因此在高電壓電解液體系中也有不少研究報導。Borgel等研究吡咯烷和哌啶兩類離子液體作為LiNia5MnuO2Zli電池的電解液，發現循環性能優勝於基於碳酸酯的電解液。然而，離子液體的粘度較高，對電極材料和隔膜的侵潤性較差，單獨作為電解液溶劑使用時倍率性能和循環性能往往都不很理想。[0005]高壓電解液的另一個研究思路是在保持使用傳統碳酸酯電解液的基礎上，通過合適的添加劑在正極表面形成保護膜以隔絕碳酸酯和電極表面的接觸反應。Crease和Xu(J.Electrochem.Soc.，2002, 149，A920)在LiPF6_EC/EMC中添加1%含量的六氟異丙醇磷酸酯並應用於LizliNia5Mr^5O4電池中，發現在4.4~4.9V的範圍內，未含添加劑的電池在200周循環後容量衰減了 40%，而含有六氟異丙醇磷酸酯添加劑的電池僅衰減15%左右，這表明六氟異丙醇磷酸酯能夠有效抑制碳酸酯在電極表面的氧化反應，但是具體的作用機制尚待研究。Abouimrane (J.Electrochem.Soc., 2013, 160, A268)等選擇己基喔吩作為添加劑研究了 Lizlih2Niai5CoaiMna55O2 和 LizliNia5Mnh5O4 電池在 LiPF6_EC/EMC 電解液中的性能表現，阻抗分析表明己基噻吩能夠有效抑制碳酸酯在正極表面的持續氧化分解(不含添加劑的電池阻抗持續增加)，同時SEM測試表明LizliNia5Mr^5O4電池在循環後，含有己基噻吩的LiNia5Mr^5O4表面覆蓋有明顯的鈍化膜，進一步的IR和拉曼光譜分析證實了正是己基噻吩在高電位下的電聚合反應，從而可以在正極表面形成穩定的保護膜。
【發明內容】
[0006]鑑於【背景技術】所存在的問題，本發明的目的在於提供一種耐高壓的鋰二次電池電解液以及含該電解液的鋰二次電池，該電解液可以使鋰二次電池具有較高的安全性和電化學性能，包括優越的循環和高溫儲存性能。
[0007]為了實現上述方面，本發明所提供的一種高壓鋰二次電池電解液，其包含電解質鹽、腈基官能團化的離子液體、氫氟醚、非水有機溶劑(碳酸酯或者羧酸酯)和添加劑。該高壓鋰二次電池電解液使用腈基官能團化的離子液體全部或者部分取代碳酸酯或者羧酸酯以提高鋰二次電池的耐高壓性能和安全性，再添加氫氟醚以降低電解液的粘度和改善電解液對電極材料和隔膜的浸潤性，同時氫氟醚的存在，有利於電解液對負極的相容性以及改善電池的高溫特性。
[0008]其中離子液體的通式為C+ [A]―，其中含腈基官能團C +陽離子的結構式如下所`示:
[0009]
【權利要求】
1.一種離子液體電解液，其特徵在於，所述電解液含有電解質鹽、腈基官能團化的離子液體、氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑，所述離子液體的通式為C+ [A]―，所述含腈基官能團C +陽離子的結構為如下結構式中的一種:
2.根據權利要求1所述的一種離子液體電解液，其特徵在於，氫氟醚的結構通式為R8-O-R9，其中R8、R9是碳原子數為I~10的烷基或者含氟烷基，R8和R9相同或者不相同，且至少有一個取代基為含氟烷基，所述氫氟醚在電解液中的質量分數為2%~50%。
3.根據權利要求1所述的一種離子液體電解液，其特徵在於，所述電解質鹽包括LiPF6, LiBF4, LiTFS1、LiFS1、LiDFOB、LiClO4或LiBOB中的一種以上，電解質鹽在電解液中的濃度為0.5~2mol/L。
4.根據權利要求1所述的一種離子液體電解液，其特徵在於，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯。
5.根據權利要求1所述的一種離子液體電解液，其特徵在於，所述添加劑包括有碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1，3-丙磺酸內酯，I, 4- 丁磺酸內酯，硫酸乙稀酷，硫Ife丙稀酷，亞硫Ife乙稀酷和亞硫Ife丙稀酷中的一種以上，添加劑在電解液中的質量百分含量為0.1%~10%o
6.根據權利要求1所述的一種離子液體電解液，其特徵在於，所述腈基官能團化的離子液體在電解液中的質量分數為40%~90%。
7.—種鋰二次電池，其特徵在於，該鋰二次電池包括電芯和電解液，所述電解液為權利要求I~6中任意一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0569GK103618111SQ201310681098
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】韓鴻波, 仰永軍, 陳衛, 劉露, 樂麗華, 方琪 申請人:東莞市凱欣電池材料有限公司, 上海璞泰來新材料技術有限公司