沉澱基板上的金屬層的離子束處理方法
2023-06-29 07:59:11 2
專利名稱：沉澱基板上的金屬層的離子束處理方法
沉澱基板上的金屬層的離子束處理方法本發明的主題為適用於沉澱基板上的金屬層的離子束處理的方法，其目的是能夠由沉澱在基板上的金屬層產生金屬納米顆粒。術語「納米顆粒」通常是指幾十個至幾千個原子的集合，其至少一個維度尺寸為納米級的，例如在Inm至IOOnm之間。從維度尺寸的觀點而言，所述納米顆粒位於稱為「宏觀物體」和原子或分子的尺度之間。通常值得注意的是，這類物體的物理化學的特性完全不同於大尺寸物體所呈現出的特性。這類物體能得到一些更具有優勢的應用，例如，在生物和醫藥、材料和化學合成、尤其是量子計算機中的微電子等領域。因此，需要適用於產生納米顆粒的方法，並能較佳地根據易於產業化的這些方法， 能夠以合理價格來提供大量的這類納米顆粒。本發明的目的在於提供一種生產納米顆粒的廉價方法，從而有可能獲得大量可滿足多種應用需要的納米粉末。因此，本發明提出適用於沉澱基板上的金屬層的離子束處理方法，其包括所述金屬層的破碎(fragmentation)的步驟(a)，其中-金屬層的厚度^5frag在0.2nm至20nm(納米)之間；-離子束的離子選自下列元素的離子氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(0)、氖 (Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)；-離子加速電壓大於或者等於IOkV且小於或等於IOOOkV；-金屬層的溫度小於或等於Tf/3，其中Tf為所述金屬層的金屬的熔化溫度；-每表面單位的離子劑量選自在IO12離子/平方釐米至IOw離子/平方釐米之間的範圍內，使得金屬層破碎，以便在基板表面上形成納米顆粒形態的金屬沉澱物，其最大的厚度在0. 2nm至20nm之間且最大寬度在在0. 2nm至IOOnm之間。根據一個實施例，最大寬度小於或等於20nm。根據一個實施例，最大厚度和寬度小於或等於lOnm，或甚至小於或等於5nm。在本發明的內容中，「破碎」是指儘可能使材料層破碎從而產生該層所述材料且相互絕緣的沉澱物的方法。因此，由該層破碎形成的沉澱物相互之間不具有材料的連續性。其結果是，這些沉澱物只存在於基板的表面且由沒有該層材料的基板區域(即裸區)所隔開。術語「覆蓋率」表示在對基板表面進行破碎之後被該層材料所覆蓋表面的比率。因此，根據本發明的方法使得基板被非連續的沉澱物所覆蓋，所述沉澱物的尺寸對應於通常稱為納米顆粒的尺寸。根據一個實施例，覆蓋率小於或等於90 %，例如小於或等於50 %。根據一個實施例，覆蓋率在30%至10%之間。在金屬沉澱物之間的基板表面可等同為基板的初始表面；其也可以是部分經過離子研磨和/或經過化學修整的，例如與離子束的離子和/或表面氧化有關。具有0.2nm至20nm之間厚度的金屬層可以是連續的層，也可以是不連續的層。「不連續的層」表示由所述層的金屬所覆蓋的基板區域的層具有至少幾平方納米的表面尺寸， 優選的為至少幾千納米的或甚至大於或等於一平方微米。
在本發明的內容中，沉澱物或層的厚度是指垂直於基板表面方向的尺寸。在本發明的內容中，沉積物的寬度是指平行或正切於基板平面的尺寸。根據步驟(a)處理的金屬層可以通過在基板上沉澱需要厚度^5frag的金屬來獲得或對沉澱在基板上厚度大於厚度efMg的金屬層進行削薄來獲得。在削薄的技術中，包括上述機械和/或化學拋光技術和應用噴射材料的研磨技術。基板可以緻密性的或多孔滲透性的。沉澱於基板上的金屬層可以採用諸如物理沉澱(例如PVD或「物理氣相沉澱」)、 氣體化學沉澱(諸如CVD或"化學氣相沉澱」)、液體介質的化學沉澱(例如電解)等方法來獲得。在多孔滲透性的基板的情況下，金屬層可以通過液體浸漬進行沉澱，所述液體包括用於待沉積的金屬；有可能採用氫六氯鉬酸氫(hydrogen hexachloroplatinate (IV))來浸漬基板，然後在流動空氣中以500°C對浸漬後的基板進行處理數小時，以獲得一層鉬層。根據本發明離子及其這些離子轟擊條件的選擇使得它有可能在基板表面上獲得納米顆粒。發明者發現根據本發明所選擇的離子加速電壓的範圍和每個表面單位劑量的範圍都有可能用於選擇試驗條件，在該試驗條件下，由於離子轟擊使得沉澱在基板上的金屬層產生納米顆粒變得可能。此外，還發現根據本發明的方法可以執行「冷」處理，尤其在環境溫度下，以及在實施本發明方法的過程中，金屬層的溫度應該保持小於或等於Tf/3的數值。因此，有利於所形成的納米顆粒避免具有結合以及形成尺寸不宜控制的沉澱物的趨勢。根據本發明的每個表面單位離子劑量的劑量範圍選擇是預先校準步驟的結果，在所述預先校準步驟中，包括在基板上沉澱待處理的金屬層的採樣可以由選自He、B、C、N、0、 Ne.Ar.Kr和Xe之一的離子來轟擊。所述金屬層的轟擊可以根據本發明範圍中在具有不同離子劑量的層的不同區域中執行，並且觀測已處理的區域，以便根據待處理的納米顆粒所需要尺寸的函數來選擇合適的劑量。於是，所處理的區域的觀測可以通過納米顯微觀測技術來實施，諸如隧道效應的顯微鏡和原子力顯微鏡。還有可能使用表面化學分析技術或物理化學技術來特徵化已處理的區域，諸如吸附或氣體轉換技術。不需要通過任何理論界定，可以啟示出，在根據本發明條件下的離子轟擊具有在納米尺寸的「斬斷」效應，以這樣的方法，原子的重新排列允許形成最大厚度在0. 2nm至 20nm之間且最大寬度在0. 2至IOOnm之間的金屬沉澱物。有可能「調整」沉澱物的尺寸，通過改變離子束的參數可以獲得所需要的特性。根據能夠相互組合的不同的實施例-每表面單位的離子劑量在IO14離子/平方釐米至IO17離子/平方釐米之間；-金屬層的厚度^5frag在Inm至IOnm之間；-離子的加速電壓在20kV至200kV之間；-由具有結構緊湊和能量高效優點的電子回旋加速器(ERC)源產生離子。根據實施例，根據本發明的方法還包括在金屬層破碎步驟(a)之前的金屬層粉碎 (pulverization)步驟(aa)，其包括通過離子轟擊來減小沉澱在基板上的金屬層的初始厚度(epulv+eftag)，直至達到所述厚度^ag。所述步驟(aa)有利於儘可能減小大於的金屬層的初始厚度，所使用的裝置相同於厚度的金屬層破碎步驟(a)的裝置。其優勢在於， 能夠用離子轟擊來粉碎原子。僅根據所採用的離子粉碎金屬層表面原子的機理，來選擇較佳的加速電壓。要探尋的是尤其避免轟擊離子變為注入離子。根據一個實施例，金屬層粉碎步驟(aa)的離子加速電壓在5kV至20kV之間。根據一個實施例，金屬層粉碎步驟(aa) 採用選擇下列元素離子的重離子來執行氬(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)。重離子的選擇允許優化粉碎速度。根據本發明方法的實施例，金屬層的破碎步驟(a)選自下列元素離子的輕離子來執行氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(0)和氖(Ne)。這樣輕離子的選擇允許優化破碎機理。根據一個實施例，用於破碎金屬層來產生金屬沉澱物的每個表面單位的離子劑量的選擇步驟使用預先建立的數據來執行，所述預先建立的數據能夠以每個表面單位離子劑量的函數來表示金屬層覆蓋率的變化。這些數據可以基於通過X射線光電譜(XPQ所獲得的金屬層覆蓋率的試驗測試。根據本發明方法的不同實施例，其可將下述的方法相互結合-基板和金屬層相對於離子束以0.lmm/s至1000mm/S的速度Vd移動。因此，可以移動樣本，以便處理尺寸大於離子束的區域。移動速度Vd可以是恆定的或是變化的。根據一個實施例，基板和金屬層以及離子束都是固定的。根據另一個實施例，離子束掃描待處理的金屬層。當離子束移動時，基板和金屬層也可能是移動的。根據一個實施例，在多個N離子束以速度Vd通過的條件下，可移動相同區域的金屬層。因此，有可能採用對應於該區域完成N次通過所接收到的離子劑量之和的離子劑量來處理金屬層的相同區域。還值得注意的是，若待處理的金屬層尺寸允許破碎步驟(a)可以是靜止的並且是一次或多次離子「閃爍」 的結果；-金屬層由金屬或該金屬的合金所構成，其中金屬選自鐵(Fe)，鈷(Co)、鎳(Ni)、 銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鈰(Ce)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)和金(Au)；-基板由選自下列材料構成陶瓷、玻璃、半導體、金屬和聚合體。在能用作為基板的陶瓷中，可以是但並不局限於氧化鋁(Al2O3)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋅(ZrO2)以及氧化矽 (SiO2)；基板也可以是石墨或者矽的；如果基板是金屬，較佳的是採用不同於待處理金屬層的金屬種類所構成；例如，基板為金屬且由採用諸如平板或帶鋼形式的不鏽鋼所構成；根據一個實施例，基板為採用諸如平板或薄膜形式的聚合物，且使用離子轟擊，以便交聯所述聚合物且尤其能對其進行修復；-基板由粉末形狀的材料構成且採用層狀低真空進行離子束處理；於是有可能處理例如通過浸漬所獲得的金屬層所覆蓋著的粉末；其中，例如形成基板的粉末為氧化鋁或人工矽酸鹽的粉末。術語「層狀低真空」表示相對於通常抽速明顯降低抽速所獲得的低真空，可避免在封閉容器內的氣體紊亂，這種氣體紊亂容易引起粉末的吸附。這可以在通過例如在初級泵之前設置一系列葉片來減小在封閉容器和泵之間導通條件下實現。本發明還涉及在基板表面上覆蓋納米顆粒形式的金屬沉澱物的基板，根據本發明方法的實施例之一所獲得的金屬沉澱物的最大厚度在0. 2至20nm之間以及最大寬度在0. 2 至IOOnm之間，所述金屬沉澱物佔據基板表面的至90%之間，且所述基板的裸表面分別為 99%至 10%。金屬沉澱物的數量可以根據諸如使用的需要。實際上，有可能設計以非常少量 (它的表面很小百分比的量級)的金屬沉澱物所覆蓋的基板，其中這些金屬沉澱物可以對所需應用作出很好的反應。對另一些應用，可能需要獲得大量覆蓋的基板，例如覆蓋表面超過70%，以大大增加反應的位置。值得注意的是，對於諸如催化應用等多種應用，相對於具有金屬沉澱物的基板表面的10%至60%的覆蓋率，就有可能獲得滿意的結果。根據一個實施例，催化應用的覆蓋率為10%至30% ；根據另一個實施例，催化應用所需的覆蓋率為 30%至 60%。本發明還涉及不同種類的催化裝置，其包括氣體或液體變化區域且所述區域至少包括一個根據本發明的金屬沉澱覆蓋的基板。根據一個實施例，不同種類的催化裝置為催化轉換器，旨於限制在機動車廢氣中的有害物質。因此，氧化物催化劑通過在較低溫度下改善的反應特性來獲得。根據本發明，覆蓋金屬沉澱物的基板可應用於多個其它不同的技術領域，例如，涉及燃料電池、石油或石油產品處理(例如，提煉和除硫)等領域。本發明的其它特點和優點將通過下述非限制性實施例以及參考下列附圖
的闡述而更加清晰，附圖包括-圖Ia至Ic示出根據本發明方法的一個實施例的不同步驟；-圖加至2c示出了根據本發明進行處理的樣品的表面；-圖3示出了以樣品接收劑量為函數的Pt/Si比率的變化；-圖4，fe和恥示出了根據本發明方法進行處理過的樣品表面的XPS頻譜；-圖6至圖9示出了在y軸上的覆蓋率S隨著給定金屬層和離子，以每表面單位離子劑量的函數變化的實例。為了能清晰地闡述，這些附圖所示出的不同元件的尺寸無需與其實際尺寸成比例。在不同附圖中的相同的標示符號對應於相同的部分。圖Ia至Ic示出了實現根據本發明方法的一個實施例的不同步驟。諸如鉬10的金屬層20沉澱在諸如矽所構成的基板30上，如圖Ia所示。金屬層是連續的且其初始厚度等於epulv+e&ag，例如在幾個納米或甚至是一個微米的量級上。離子束100掃描金屬層的表面，例如首先以箭頭150的方向，然後以箭頭相反的方向，使得金屬層表面的相同區域都能經過離子束的幾次掃描。對第一步驟(aa)，選擇束100的離子並且調整它們的加速電壓，以粉碎 (pulverize)金屬表面的部分20，以便減小表面厚度至eftag，其在0. 2nm至20nm之間。將初始的金屬層的厚度減小至所需厚度^5frag之後，進行圖Ib所示的破碎步驟。束100的離子可相同於先前步驟所使用的離子，或者先前步驟(aa)可選擇重離子而當前粉碎步驟(a)可選擇輕離子。選擇它們的加速電壓和每表面單位離子劑量，以破碎金屬層10，從而產生金屬沉澱物40，其最大厚度在0. 2nm至20nm之間且其最大寬度在 0. 2nm至IOOnm之間，如圖Ic所示。根據本發明的實施例，在矽基板上沉澱IOnm的鉬(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe) 的金屬層的樣品，已經開展了採用ECR源激發的氮離子進行處理的研究。離子束包含強度大約為20 μ A的N+離子和強度大約為20 μ A的N2+離子；提取電壓和加速電壓都為45kV ；N+的能量為45keV而N2為90keV。該束具有邊長為2mm的基本正方形；待處理的樣品以40mm/s的速度每個循環向前 Imm橫向臺階的移動。表1至3示出具有Pt層(表1)、Cu層或Ni層(表2)和!^e層(表3)的結果。具有鉬層的結果可由測試和觀測來獲得。金屬層的質地結構在所述測試之後確定。具有Cu或Ni或狗層的結果可由預先測試和推測來獲得。
權利要求
1.一種適用於沉澱在基板(30)上的金屬層(10)的離子束處理(100)方法，其特徵在於，包括所述金屬層的破碎的步驟(a)-金屬層(10)的厚度^5frag在0. 2nm至20nm(納米)之間；-離子束的離子選自下列表中的元素的離子氦(He)、硼⑶、碳(C)、氮(N)、氧(0)、氖 (Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)；-離子加速電壓大於或者等於IOkV且小於或等於IOOOkV ；-金屬層(10)的溫度小於或等於Tf/3，其中Tf為所述金屬層(10)金屬的熔化溫度；-每表面單位離子劑量的範圍在IO12離子/平方釐米至IO18離子/平方釐米之間，以便破碎金屬層(10)，從而在基板表面上形成納米顆粒形態的金屬沉澱物(40)，其最大的厚度在0. 2nm至20nm之間和最大寬度在0. 2至IOOnm之間。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述每個表面單位的離子劑量在IO14離子/平方釐米至IO17離子/平方釐米之間。
3.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述金屬層(10)的厚度^5frag在 Inm至IOnm之間。
4.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述離子加速電壓在20kV至 200kV之間。
5.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，在金屬層粉碎步驟(a)之前，還包括金屬層破碎步驟(aa)，其包括採用離子轟擊方式來減小沉澱在基板00)上的金屬層 (20,10)的初始厚度epulv+efrag直至所述金屬層達到厚度e3ftag。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述金屬層迫碎步驟(aa)的離子加速電壓在5kV至20kV之間。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述金屬層00)粉碎步驟(aa)選自列表中的元素離子的重離子來實施氬(Ar)，氪(Kr)和氙(Xe)。
8.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述金屬層(10)破碎步驟(a)選自列表的元素離子中的輕離子來實施氦(He)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(0)和氖(Ne)0
9.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述基板(30)和金屬層(10、20) 相對於離子束(100)以0. lmm/s至1000mm/S的速度Vd移動，並且金屬層(10、20)的相同區域可以在離子束(100)下以速度Vd多次N通過移動。
10.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，實施選擇每個表面單位的離子劑量以便破碎金屬層(10)從而產生金屬沉澱物GO)的步驟，使用預先建立的數據能夠以每個表面單位的離子劑量的函數來顯示金屬層覆蓋率的變化。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述數據有可能顯示覆蓋率的變化是基於採用X射線光電譜儀(XPS)所獲得的金屬層覆蓋率的實驗測試結果。
12.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述金屬層(10、20)由金屬或金屬合金所構成，其中所述金屬選自鐵0^)，鈷(Co)，鎳(Ni)、銅(Cu)、釕(Ru)、銠(1 )、鈀 (Pd)、銀(Ag)、鈰(Ce)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)和金(Au)。
13.根據上述任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述基板(30)由粉末狀的材料所構成並採用離子束(100)以分層低真空方式進行處理。
14.一種在基板表面覆蓋納米顆粒形式的金屬沉澱物的基板(30)，其最大厚度在·0. 2nm至20nm之間，最大寬度在0. 2nm至IOOnm之間，所述基板通過上述任一權利要求的方法來獲得，其中所述金屬沉澱物覆蓋率在基板表面的至90%之間，而基板表面的暴露率在99%至10%之間。
15. 一種多相催化裝置，其包括氣體或液體的轉換區域，所述區域至少包括一個根據權利要求1至13任一所述的方法所獲得的金屬沉澱物GO)覆蓋的基板(30)。
全文摘要
本發明涉及一種沉澱在基板(30)上的金屬層(10)的離子束(100)處理方法，包括步驟金屬層(10)的厚度efrag在0.2nm至20nm之間；離子加速電壓在10kV至1000kV之間；金屬層(10)的溫度小於或等於Tf/3；並且每個表面單位的離子劑量選自1012離子/cm2至1018離子/cm2的範圍，以便破碎金屬層(10)，從而在基板表面上產生納米顆粒形式的金屬沉澱物(40)，其最大厚度為0.2nm至20nm和最大寬度為0.2至100nm。
文檔編號B01J37/34GK102362006SQ201080014038
公開日2012年2月22日 申請日期2010年2月10日 優先權日2009年2月10日
發明者丹尼斯·巴薩多, 弗雷德裡克·蓋爾納萊克 申請人:誇泰克工程公司