用於從水去除硝酸鹽的活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu催化劑的製作方法

2023-06-29 16:28:26 3

專利名稱：用於從水去除硝酸鹽的活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於處理水的催化劑，特別涉及用於從廢水流去除硝酸鹽和亞硝酸鹽離子的雙金屬氫化催化劑。
背景技術：
很多工業設備(例如，鈾的濃縮、化肥和炸藥、硝基有機化合物和藥物的生產)的廢水為含有硝酸鹽的廢物。使用氮肥和用生活廢水灌溉是很多發達和發展中國家地下水的主要硝酸鹽汙染源。硝酸鹽是在地下水汙染物中最成問題和廣泛分布的之一。硝酸鹽對人的毒性是由於身體將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽涉及臨床青紫症(藍嬰症候群)，並且為致癌的亞硝胺的前體。高硝酸鹽水平的慢性消耗也可引起其它健康問題，例如，一些癌症和致畸效應。由於硝酸鹽離子的有害作用，歐洲和美國法規已將飲水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的最大可接受濃度分別確定為50mg/l和0. lmg/1。世界衛生組織(WHO)建議硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨的最大濃度分別為45mg/l、0. lmg/1和0. 5mg/l。大多數硝酸鹽可溶於含水介質，因此，硝酸鹽離子容易分布到地下水源。標準水處理做法，如沉降、過濾、氯化或用石灰調節PH，不影響水中的硝酸鹽濃度。來自汙染地下水的硝酸鹽可通過可用於硝酸鹽分離的物理化學方法去除，如離子交換、反滲透和電滲析。在這些方法中，硝酸鹽濃縮於二級廢水流中，二級廢水流必須處理，因此導致高處理成本。解決硝酸鹽問題的流行的可行方法是生物脫硝。然而，微生物脫硝方法慢，有時不完全，並且不容易處理。另外，通過直接生物脫硝，水與微生物培養物緊密混合，並且必須作為能源提供有機化合物，以驅動脫硝反應。殘餘有機物可導致其它水質問題。可用各種化合物進行硝酸鹽的化學還原，主要為氫、鐵、甲酸和鋁。硝酸鹽的化學還原的主要缺點是產生另外的廢物，這些廢物必須用以下處理去除。硝酸鹽的催化氫化被視作為從汙染水去除硝酸鹽的有前途的技術。氫化方法可通過以下連續和平行的化學反應式la、lb和Ic描述NO3IH2 — NO2^H2O(Ia)2N02>3H2 — (NO, N2O) — Ν2+2Η20+20Γ (lb)N02-+3H2 — NH4—+20『(Ic)這些反應式顯示，硝酸鹽經歷氫化成亞硝酸鹽，然後成為氣態氮(目標產物)和溶解氨(不期望的副產物)。通過催化氫化用選擇性氮生成去除或還原亞硝酸鹽汙染和/或硝酸鹽汙染水的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽內容物的連續可執行方法首先公開於US 4, 990, 266.在US 4，990，266的分案US 5，122，496中公開一種催化劑，所述催化劑由用金屬組分浸漬的多孔無機載體材料製成，載體材料如粉末狀氧化鋁或二氧化矽，所述金屬組分選自鈀、銠、鈀和銠的混合物以及鈀和銅族金屬(優選Cu)的混合物。然而，使用粉末狀催化劑受固定床中高壓降和受懸浮粉末催化劑分離難度限制。另外，在水中還原硝酸鹽需要很活性的催化劑， 因為反應必須在地下水的溫度(例如，25°C)進行。另外，高選擇性對避免產生亞硝酸鹽和由亞硝酸鹽氫化的過度還原產生銨離子是必需的。最近，為了汙染水的催化脫硝，已研究數種催化劑和載體。大多數氫化催化劑(負載的貴金屬和過渡金屬)主要使亞硝酸鹽還原成氨。用Pd和Pt催化劑觀察到兩種產物 (氣態氮和溶解NH4+)。只有負載的Pd顯示高亞硝酸鹽還原活性，並且少量形成氨。已發現它為硝酸鹽氫化的不良催化劑，已發現通過將金屬促進劑(CiuSnUn或Zn)加入到Pd而加速[Horold等，1993 ；Pintar等，1998 ；Vorlop和Prusse, 1999]。雙金屬催化劑的效率取決於兩種金屬之比[Kapoor和Viraraghavan，1997]和催化劑製備程序[Vorlop和Prusse， 1999 ;Prusse等，1997 ;Batista等，1997]。對Pd Cu比率為4 1的負載於粉末狀氧化鋁(25μπι尺寸的顆粒)上的Pd:Cu催化劑觀察到最高活性。對其中銅由Pd層塗覆的雙金屬催化劑樣品得到最高反應選擇性[Batista等，1997]。也對由溶膠-凝膠程序製備的具有單峰中孔隙率(孔半徑3nm)的Pd-Cu球形雙金屬催化劑報導了類似性能[Mrukul 等，1996]。得到的反應選擇性低至60-75%，這可能是由於這些材料的不適合的結構性質 [Matatov-Meytal 等，2000]。為了製備和優化用於此方法的催化劑，付出了相當大的努力。已顯示，雖然單一貴金屬(PcUPt)只對亞硝酸鹽氫化具有活性，但具有金屬促進劑(Cu、sn、ln)的很多負載的貴金屬顯示令人滿意的轉化溶解的硝酸鹽離子的性能Prusse和Vorlop，2001]。Horold和 Vorlop [Horold和Vorlop，1993 ；US 5，122，496]提出的Pd-Cu催化劑仍被認為是此方法的
最佳催化劑。已知在硝酸鹽氫化中雙金屬催化劑的活性和選擇性高度依賴於製備方法、貴金屬促進的方式、金屬-促進劑比和操作條件[Matatov-Meytal和Sheintuch，2005]。載體材料的選擇也是重要的，已提出數種材料作為Pd-Cu催化劑的載體二氧化矽和氧化鋁[Vorlop 和 Prusse，1999 ；Pintar 等，1998]、氧化鋯[Gavagnin 等，2002]、二氧化鈦[Gao 等，2003]、 聚合物[Kralic 和 Biff is，2001]、粒狀活性炭[Yoshinaga 等，2002 ；Lemaignen 等，2002] 和其它材料[Daganello等，2000]，且發現極大影響催化劑的活性和對反應產物的選擇性。 目前越來越多地關注使用新結構的載體，如塊料、泡沫、薄膜和纖維布[Matatov-Meytal和 Sieintuch，2005]，作為雙金屬催化劑的載體。從薄的μ m尺寸纖維織成的布減小擴散距離，並在固定床和其中一種或多種已溶解物類必須與有限溶解度的氣態化合物反應的多相反應器中產生低壓降。另外，在流型中發生快速波動(通常在環保應用中遇到)時，相對於塊料優選布型催化劑。最近，本發明的發明人已研究一些新的基於Pd的催化布用於加氫脫氯[Shindler 等，2001]和用於亞硝酸鹽和硝酸鹽氫化[Matatov-Meytal等，2003 ；Matatov-Meytal和 Sheintuch, 2005, 2009 ；Matatov-Meytal，2005]。在此方面，對活性炭布給予特別關注，已證明活性炭布具有作為催化載體的極大潛力，尤其對於昂貴的貴金屬，因為可實現高金屬負載和分散。雖然已付出很多努力來開發用於從硝酸鹽汙染水流直接去除硝酸鹽和亞硝酸鹽成氮的催化劑，但尚未生產出具有足夠的硝酸鹽去除效率和對產氮的選擇性兩者的穩定催化劑。阻止催化氫化用作有效水脫硝技術的主要原因是調節現有催化劑的活性和它們避免亞硝酸鹽和銨生成的選擇性的難度。因此，仍需要使硝酸鹽和同時使亞硝酸鹽轉化成氮氣的催化劑。
發明概述現已發現，根據本發明，通過改變催化劑的組成和表面Cu/Pd金屬比，可得到以對氮的較高選擇性從廢水去除硝酸鹽的改進的雙金屬Pd-Cu催化劑。本發明因此涉及一種活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑包含約Pd和約0. 35-0. 45% Cu，並且具有約8-10m2/m2的表面Cu/Pd金屬比。本發明進一步涉及用硝酸鹽選擇性還原成氮的廢水脫硝的方法，所述方法包括使廢水與本發明的活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu納米催化劑接觸。附圖簡述

圖1顯示連續流系統中實驗硝酸鹽氫化裝置的示意圖。發明詳述如本申請的背景部分中所述，已付出很多努力來開發從硝酸鹽汙染的水流直接去除硝酸鹽和亞硝酸鹽成氮的催化劑。然而，仍需要提供穩定並且能使硝酸鹽和同時使亞硝酸鹽轉化成氮氣，避免生成亞硝酸鹽和銨的催化劑。本發明的活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu納米催化劑包含約重量Pd和約 0. 35-0. 45%重量Cu，並且具有約8-10m2/m2的表面Cu/Pd金屬比。在一個優選的實施方案中，雙金屬Pd-Cu納米催化劑包含重量Pc^nO. 35%重量Cu。在另一個優選的實施方案中，雙金屬Pd-Cu納米催化劑包含1 %重量Pd和0. 45%重量Cu。為了具有活性和選擇性，必須優化負載的金屬納米顆粒的表面的尺寸和負載的金屬顆粒中連接的PdCu與游離Pd的表面比，即表面Cu/Pd，m2/m2。根據本發明，表面Cu/Pd 金屬比為約8-10m2/m2，更優選接近8m2/m2。在本發明的更優選實施方案中，雙金屬Pd-Cu納米催化劑包含約重量Pd和約 0. 355%重量Cu，並且具有約8m2/m2的表面Cu/Pd金屬比。本發明的納米催化劑能夠選擇性地以氮的形式從廢水去除硝酸鹽和/或亞硝酸鹽。在一個實施方案中，納米催化劑使廢水中的硝酸鹽轉化成至少約96%氮，例如， 96-99%，優選98. 4%至98. 9%範圍。在脫硝方法中，硝酸鹽同時轉化成小於0. 2%亞硝酸鹽和小於1.4%氨。通過本文公開的其製備的具體方法，得到本發明的雙金屬Pd-Cu納米催化劑的特殊特徵，所述方法包含以下步驟(i)用硝酸鈀(II)含水溶液初始溼潤浸漬活性炭布(ACC)，乾燥，煅燒，並在流動氫下還原樣品，因此，得到單金屬Pd/ACC催化布；並且(ii)在步驟(i)的Pd/ACC布上濺射沉積甲酸銅的溶液，並乾燥。在步驟(i)中的浸漬後，使固體經浸漬布留在室溫約6小時，在70°C在約12小時期間乾燥，在流動氮下在約300°C煅燒，並在流動氫下在約200°C還原。在步驟(ii)中，使甲酸銅溶液濺射在步驟(i)中得到的單金屬Pd/ACC催化布上，使固體雙金屬催化布留在室溫約12小時，在100°C在約12小時期間乾燥，在流動氮下在約300°C煅燒，洗滌，並在氮下在約90°C乾燥過夜。本發明進一步涉及用硝酸鹽選擇性還原成氮的廢水脫硝的方法，所述方法包含使廢水與本發明的雙金屬Pd-Cu納米催化劑接觸。
圖1顯示以下實驗中所用連續流系統中的實驗硝酸鹽氫化裝置的示意圖。在圖中，1-進料罐，2-氫氣瓶，3-液體泵，4-阻尼和熱/交換器容器，5-液體流量計，6-氣體質量-流量控制器，7-回壓調節器；8-壓熱器，9-惰性固定床，10-徑向流反應器，11-減壓器， 12-具有孔的氣體-液體分離器，13-液體樣品口。現在通過以下非限制實施例說明本發明。
實施例實驗程序實施例1.製備單金屬Pd織造纖維布可通過不同方法，在碳質載體上沉積貴金屬，如Pd、Pt、Ir。以下我們描述將Pd(本發明的雙金屬催化劑Pd-Cu的第一金屬組分)沉積於織造纖維布上的三種不同方法。1.1 方法 1用來自基本纖維的10-12cm長線織成的織造纖維玻璃布(GFC)作為催化劑載體 (GFC Y0212，購自 Fothergil Engineered Fabrics, UK)布。通過不同方法，使 Pd-Cu 沉積 (ofmponentsited)於碳質載體(為(tential as)催化載體[14])上。基本纖維(鋁硼矽質鹽(alumoborosilicalite)，具有約55%二氧化矽)的基本特徵如下7_9 μ m直徑，BET 比表面積(BET SSa)2-10m2/g。在HCl含水溶液中預處理低表面積GFC，浸出非二氧化矽組分，隨後BET ssa成為30-100m2/g。這些GFC也通過Al2O3 (AFC)或SnO2 (SFC)薄層改性，這些氧化物使纖維表面變粗糙，並對GFC產生較高孔隙率。使用適合濃度的H2PdCl4(來自鹽酸中的PdCl2(Fluka)的溶液)，通過離子交換方法，使Pd結合到GFC、AFC或SFC上。然後，將GFC首先在80°C乾燥過夜，並在450°C在空氣中煅燒4小時。洗滌經煅燒的樣品，以去除氯離子，氯離子源於煅燒期間H2PdCl4的分解。 用AgN03/HN03檢測在衝洗水中氯離子的最終濃度。在120°C乾燥3小時後，將樣品在流動氫下在180°C還原1-1. 5小時。1. 2 方法 2用從活性炭纖維ACF-15織成的活性炭布(ACC，購自Nippon Kynot )作為催化劑載體。ACF-15的基本特徵如下9-10μπι直徑，BET ssa 1540m2/g ；微孔體積和平均孔徑分別報告為0. 605ml/g和1. 61nm。將該市售ACC用水徹底清洗，以去除碳塵，然後在空氣中在 70°C乾燥。用HNO3的含水溶液重量)處理8小時，然後用蒸餾水清洗，隨後用另外的水衝洗，並在空氣中乾燥。使用適合濃度WH2PdCl4 (四氯鈀(II)酸二氫，來自PdCl2 (純，Fluka)在鹽酸中的溶液)，通過溼浸漬方法使Pd沉積於ACC上，浸漬終止於相當於0. 25-5. 0%重量範圍的Pd 負載的殘餘H2PdCl4濃度。浸漬後，將ACC首先在80°C加熱過夜，以去除溶劑，然後在350°C 在流動氮中煅燒4小時。洗滌經煅燒的樣品，以去除氯離子，氯離子源自浸漬溶液或源自煅燒期間H2PdCl4的分解。用AgN03/HN03檢測在衝洗水中氯離子的最終濃度。在120°C乾燥 3小時後，將樣品在流動氫下在200°C還原1-1. 5小時。1. 3 方法 3將ACC載體(與以上方法2中所用相同)用水徹底清洗，以去除碳塵，然後在空氣中在80°C乾燥。用適合濃度的硝酸鈀(II) (Pd(NO3)2，Fluka)的含水溶液，通過初始溼潤浸漬ACC製備Pd/ACC。溶液的體積為0. 85ml/g ACC,這代表相對於ACC的孔體積過量10%。 浸漬後，將固體留在室溫6小時，在70°C在12小時期間乾燥，在流動氮中在300°C煅燒5小時。然後，在流動氫下在200°C還原樣品1-2小時。實施例2.製備雙金屬Pd:Cu織造纖維布必須只通過提供雙金屬顆粒形成的方法，使銅沉積於根據以上實施例1製備的負載的貴金屬Pd上。以下我們描述Cu (作為第二金屬組分)選擇性沉積於實施例1的Pd/ ACC(作為第一負載金屬)上的兩種方法。2.1 方法 1將所給量的所選Pd/布(通過方法1. 1-1. 3製備)置於旋轉鼓上，並在流動氮下浸入甲酸銅(Cu (HCO2)2，試劑級Aldrich)的溶液。甲酸銅在Pd顆粒的表面催化分解，甚至在室溫下，在金屬Pd表面產生金屬Cu。通過改變甲酸銅的沉積時間或濃度，可改變金屬Pd 表面上的Cu金屬負載。關於銅離子在溶液中的存在，有規律地在λΜχ = 778ηπι分光光度監測溶液。然後，從液體分離布，在氮下在90°C乾燥過夜。2. 2 方法 2在所選的Pd/布上濺射所需濃度的甲酸銅(Cu (HCO2)2，試劑級Aldrich)的溶液。 通過銅鹽在溶液中相對於Pd/布的孔體積的濃度，可改變金屬Pd表面上的Cu負載。濺射後，將溼固體留在室溫12小時，在流動氮中在100°C在12小時期間乾燥。然後，用去離子水徹底洗滌Pd-Cu布，以去除銅離子(通過在λ max = 778nm分光光度控制衝洗水中銅離子的濃度)。然後，將布在氮下在90°C乾燥過夜。實施例3單金屬和雙金屬織造纖維布的表徵在-196 "C,通過 ASAP 2010 (Accelerated Surface Area and Porosimetry SyStem(加速表面積和孔隙率計系統)，微晶學)，用N2吸附-解吸由BET方法測量單金屬和雙金屬織造纖維催化劑的比表面積。通過分批平衡PH漂移方法，測定在0電荷點的pH值 (pzc，即，在載體的總表面為電中性的PH值)。為了測定經製備的樣品中的金屬含量，使樣品溶於濃HNO3，並通過電感耦合等離子發射光譜(ICP-ES，Perkin-Elmer Optima 3000DV) 儀器分析。製備的樣品用高分辨掃描電子顯微鏡(HRSEM)和CO-化學吸附表徵。利用場發射槍高分辨數字掃描電子顯微鏡HR SEM LEO 982 (Zeiss-Leica協作)和使用具有用於微分析的X射線檢測器的JEOL MOO顯微鏡的SEM/EDS(Noran Instrument Co.)，進行製備的催化布上金屬顆粒的表面觀察。從HRSEM得到的各粒徑Cli的值用公式2計算平均微晶尺寸 ds(nm)
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權利要求
1.一種活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑包含約1 % Pd和約 0. 35-0. 45% Cu，並且具有約8-10m2/m2的表面Cu/Pd金屬比。
2.權利要求1的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑包含Pd和0.35% Cu。
3.權利要求1的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑包含1% Pd和0. 45% Cu。
4.權利要求1至3中任一項的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑具有約8m2/ m2的表面Cu/Pd金屬比。
5.權利要求1至3中任一項的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑選擇性以氮的形式從廢水去除硝酸鹽和/或亞硝酸鹽。
6.權利要求5的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑使廢水中的硝酸鹽轉化成至少約96%氮。
7.權利要求6的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑使廢水中的硝酸鹽轉化成 96-99%，優選98. 4%至98. 9%範圍的氮。
8.權利要求6或7的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，其中硝酸鹽同時轉化成小於0.2%亞硝酸鹽和小於1.4%氨。
9.一種製備權利要求1的雙金屬Pd-Cu納米催化劑的方法，所述方法包含以下步驟(iii)用硝酸鈀(II)水溶液初始溼潤浸漬活性炭布(ACC)，乾燥，煅燒，並在流動氫下還原樣品，因此得到單金屬Pd/ACC催化布；並且(iv)在步驟(i)的Pd/ACC布上濺射沉積甲酸銅溶液，並乾燥。
10.權利要求8的方法，其中在步驟(i)的浸漬後，使固體經浸漬布留在室溫約6小時， 在70°C在約12小時期間乾燥，在流動氮下在約300°C煅燒，並在流動氫下在約200°C還原。
11.權利要求10的方法，其中在步驟(ii)中，使甲酸銅溶液濺射在步驟⑴中得到的單金屬Pd/ACC催化布上，使固體雙金屬催化布留在室溫約12小時，在100°C在約12小時期間乾燥，在流動氮下在約30(TC煅燒，洗滌，並在氮下在約90°C乾燥過夜。
12.—種用硝酸鹽選擇性還原成氮使廢水脫硝的方法，所述方法包含使廢水與權利要求1的雙金屬Pd-Cu納米催化劑接觸。
全文摘要
本發明公開一種活性炭布負載的雙金屬Pd-Cu納米催化劑，所述納米催化劑包含約1％重量Pd和約0.35-0.45％重量Cu，並且具有約8-10m2/m2的表面Cu/Pd金屬比。所述納米催化劑能夠以對氮的高選擇性從廢水去除硝酸鹽和/或亞硝酸鹽。
文檔編號C02F1/70GK102458652SQ201080030999
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月4日 優先權日2009年5月5日
發明者M·舍因塔奇, U·馬塔託夫-梅伊塔爾 申請人:技術研究及發展基金有限公司