共聚物樹脂,其製備方法及用其製成的光阻劑的製作方法
2023-06-29 16:17:06 2
專利名稱：共聚物樹脂,其製備方法及用其製成的光阻劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種作為使用於超短波光源如氟化氪或氟化氬的光阻劑的共聚物樹脂，其製備方法，及用其製成的光阻劑。更精確地說，本發明涉及一種光阻劑樹脂，其中2,3-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元己被引入一作為光阻的降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚結構中，其可用於使用被應用於1G或4G DRAM的預期光源的氟化氪(248nm)或氟化氬(193nm)光源的光刻方法中，本發明還涉及該光阻劑樹脂的製備方法及包含該相同樹脂的光阻劑。
一般而言，抗蝕刻性，具有在193nm波長下低光源吸收的粘合性為使用氟化氬的共聚物樹脂所必需。且該共聚物樹脂應藉由使用2.38重量％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液而被顯影。然而，欲合成可滿足所有這些性質的共聚物樹脂非常困難。直到現在，許多研究已集中在原冰片形式樹脂當作樹脂的研究上，以增加在193nm波長的透明性及增加抗蝕刻性。因此，貝爾實驗室(Bell Lab.)嘗試引入脂環族單元至共聚物樹脂的主鏈以增強抗蝕刻性。例如，所建議的為該共聚物樹脂其中的主鏈具有原冰片烷，丙烯酸酯及順丁烯二酸酐取代基，如化學式Ⅰ所示[式Ⅰ]
該式Ⅰ共聚物樹脂，其中順丁烯二酸酐部分(A部分)已被用來聚合脂環烯烴單元。然而，該順丁烯二酸酐部分為非常容易溶在2.38％TMAH水溶液中，即使其未被曝光，因此，尖端損失現象(圖案尖端被形成圓形)發生於實際光阻劑製作圖案中。因此，式Ⅰ共聚物樹脂不能被用作氟化氬的樹脂。
因此，為了防止此種溶解，具有叔丁基取代基的y部分應該高度增加。然而，y部分的增加會造成z部分的減少。z部分的相對減少，其可增加敏感度及與基質的粘合性，所導致的缺點為在實際製作圖案中光阻劑從晶片中被除去，因而該圖案無法形成。
本發明人已進行大量的研究以克服現有技術中所存在的上述缺陷，因此，他們發現的事實為，通過引入具有兩個保護基團的2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元至降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚物結構中，具有在193nm波長有高透明性及高抗蝕刻性的共聚物樹脂可經由傳統自由基聚合作用而被容易地製備，由於保護比例的增加，可提供防止尖端損失現象及增加粘合強度，在製作圖案實驗中顯示0.13μm的優良解析度，且完成本發明。
本發明的目的為提供一種包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元的共聚物樹脂。
本發明的另一目的為提供一種製備包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元的共聚物樹脂的方法。
本發明的又一目的為提供一種包括前述降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚物樹脂的光阻劑。
本發明的再一目的為提供一種經由使用包括前述共聚物樹脂的光阻劑製造的半導體元件。
本發明涉及一種作為光阻劑的包括2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元的共聚物樹脂，其為下列化學式Ⅲ所示[式Ⅲ]
根據本發明的共聚物樹脂較佳為包括如化學式Ⅳ至Ⅶ所示的降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚物樹脂。
(1)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/順丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物樹脂(分子量3,000-100,000)。
其中，該x∶y∶z的比例為(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
(2)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/順丁烯二酸酐/單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸]共聚物樹脂(分子量3,000-100,000)。
其中，該x∶y∶z的比例為(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
(3)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/順丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-二羧酸]共聚物樹脂(分子量4,000-100,000)。
其中，該x的摩爾％為0.001-99％，更佳為0.5-99％。y及z的％各自獨立為0.1-99％。
(4)聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/順丁烯二酸酐/單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸]共聚物樹脂(分子量4,000-100,000)。
其中，該x∶y∶z的比例為(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
根據本發明的式Ⅳ共聚物樹脂可經由在傳統的聚合引發劑存在下，將2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，順丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸進行反應而製備，如下面列舉的反應流程Ⅰ[流程Ⅰ]
↓自由基聚合作用[式Ⅳ]根據本發明的式Ⅴ共聚物樹脂可經由在傳統的聚合引發劑存在下，將2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羥基乙基-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸，順丁烯二酸酐及單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸進行反應而製備，如下面列舉的反應流程Ⅱ
↓自由基聚合作用[式Ⅴ]根據本發明的式Ⅵ共聚物樹脂可經由在傳統的聚合引發劑存在下，將2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，順丁烯二酸酐及5-降冰片烯-2-羧酸進行反應而製備，如下面列舉的反應流程Ⅲ[流程Ⅲ]
↓自由基聚合作用[式Ⅵ]根據本發明的式Ⅶ共聚物樹脂可經由在傳統的聚合引發劑存在下，將2,2-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯，2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，順丁烯二酸酐及單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸進行反應而製備，如下面列舉的反應流程Ⅳ[流程Ⅳ]
↓自由基聚合作用[式Ⅶ]根據本發明的共聚物樹脂(式Ⅳ至Ⅶ)可經由傳統的聚合作用方法，例如，本體聚合或溶液聚合而被製備。使用於本發明的聚合引發劑包括過氧化苯甲醯、2,2』-偶氮基雙異丁腈(AIBN)、過氧化乙醯、過氧化十二醯、過乙酸叔丁酯、過氧化二叔丁醯或其類似物。環己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及/或二甲基甲醯胺可被個別地使用，或以混合物使用以作為溶劑。
在根據本發明製備共聚物樹脂的方法中，一般聚合條件包括自由基聚合溫度及壓力可視反應物的性質而控制，但其較佳為在60℃至200℃之間，氮氣或氬氣下進行聚合反應4至24小時。
根據本發明的共聚物樹脂可根據光阻劑組合物的傳統方法，即在有機溶劑的存在下藉由混合傳統的無機酸發生劑及在光阻劑溶劑存在下而被製備。光阻劑可被使用於正微-影像的形成。在半導體元件的形成光阻劑圖案方法中，根據本發明所使用的共聚物樹脂的量視所使用的有機溶劑或無機酸發生劑，及微影技術的條件而定，但傳統上，其按用於光阻劑製備的有機溶劑計為約10至30重量％。
藉由使用根據本發明的共聚物樹脂而形成半導體元件的光阻劑圖案的方法被詳述於此及下述。
根據本發明的共聚物樹脂以10至30重量％濃度溶解於環己酮。鎓鹽或有機磺酸(0.1至10％共聚物樹脂重量)作為無機酸發生劑，被加入共聚物樹脂中。該混合物透過超微過濾器過濾以製備光阻劑溶液。該使用於方法中的無機酸發生劑包括三苯基三倍酸鋶、二丁基萘基三倍酸鋶、2,6-二甲基磺酸酯、雙(芳基磺醯基)-重氮甲烷、磺酸肟、2,1-二偶氮萘醌-4-磺酸酯、或其類似物。
作為方法中的有機溶劑，代替前述的環己酮，可使用3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、或其類似物。其較佳為使用200至1000重量％的溶劑，其按用於製備方法中的光阻劑樹脂計。
然後，該光阻劑溶液被旋轉塗覆在矽晶片上以形成一薄膜，其然後在80-150℃的烘箱內或加熱板上被預烘烤1-5分鐘，藉由使用遠紫外線曝光器或準分子鐳射曝光器在光源下曝光，且在100-200℃下後加熱1秒至5分鐘。該曝光晶片被浸入2.38％TMAH水溶液中1-1.5分鐘以獲得正光阻劑圖案。
該曝光光源可使用氟化氬、氟化氪、電子束、EUV(極紫外線)、離子束、或其類似光源。其較佳為該照射的曝光光能量為0.1-10mJ/cm2。
依照下列作為列舉說明本發明的實施例可獲得對本發明的較佳了解，但其並非因而構成為限制本發明。製備實施例Ⅰ
2,3-二-叔丁基-降冰片烯-2,3-二羧酸酯的合成在反應器內，裝入環戊二烯(22克)及四氫呋喃溶劑(150克)，且該混合物被均質地攪拌。加入1,4-二-叔丁基反丁烯二酸酯(70克)至反應混合物中，該生成的混合物在溫度20℃至80℃之間約進行反應10小時。當該反應完成時，經由使用旋轉蒸發器去除溶劑，且該殘餘物在減壓下蒸餾以獲得72克(產率74％)的2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯。製備實施例Ⅱ2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成在反應器內，裝入環戊二烯(66克)及丙烯酸(86克)，且該混合物被溶解於四氫呋喃溶劑(500克)中。該生成的混合物在溫度30℃反應約24小時。然後，經由使用旋轉蒸發器去除溶劑，且該殘餘物在減壓下蒸餾以獲得148克(產率72％)的2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯。製備實施例Ⅲ2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成重複製備實施例Ⅱ所描述的相同步驟，但使用3-羥基丙基丙烯酸酯(152克)取代2-羥基乙基丙烯酸酯以獲得156克(產率74％)的3-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯。製備實施例Ⅳ5-降冰片烯-2-羧酸的合成在反應器內，裝入環戊二烯(66克)及丙烯酸(86克)，且該混合物被溶解於四氫呋喃溶劑(500克)中。該生成的混合物在溫度30℃反應約24小時。然後，經由使用旋轉蒸發器去除溶劑，且該殘餘物在減壓下蒸餾以獲得110克(產率71％)的5-降冰片烯-2-羧酸。製備實施例Ⅴ單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯的合成在反應器內，裝入環戊二烯(66克)及四氫呋喃溶劑(500克)，且該混合物被均質地攪拌。加入順丁烯二酸酐(98克)至反應混合物中，且該生成的混合物在0℃攪拌約12小時。然後，該混合物被過濾且除去沉澱物。加入10％氫氧化鈉水溶液至該生成的混合物中以進行水解反應。該反應物經由使用10％硫酸溶液中和。當該反應完成時，該生成物透過過濾器過濾及乾燥以獲得150克(產率86％)的單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯。實施例Ⅰ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/順丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物樹脂(式Ⅳ)的合成在四氫呋喃或甲苯中，溶解順丁烯二酸酐，根據製備實施例Ⅰ所製備的2,3-二-叔丁基-降冰片烯-2,3-二羧酸酯(0.5-0.9摩爾)，根據製備實施例Ⅱ所製備的2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯(0.05-0.8摩爾)，及根據製備實施例Ⅳ所製備的5-降冰片烯-2-羧酸酯(0.01-0.5摩爾)。然後，2,2′-偶氮基雙異丁腈(AIBN)(0.5-10克)，作為聚合引發劑被加入其中，且該反應在溫度65℃至70℃之間氮氣或氬氣下進行4-24小時。因此獲得的粗產物用乙醚或己烷進行沉澱，且乾燥該沉澱物以獲得58克的具有分子量3,000-100,000的標題共聚物樹脂(式Ⅳ)(產率80％)。因此製備的共聚物樹脂具有對氟化氬光源高透明性，增加的抗蝕刻性及優良的粘合性，且經由2.38％TMAH水溶液顯影及能夠大量生產。實施例Ⅱ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-二羧酸酯/順丁烯二酸酐/單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯]共聚物樹脂(式Ⅴ)的合成重複實施例Ⅰ所描述的相同步驟，但使用根據製備實施例Ⅴ所製備的單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯(10克)取代5-降冰片烯-2-羧酸，以獲得62克的具有分子量3,000-100,000的標題共聚物樹脂(式Ⅴ)(產率81％)。因此製備的共聚物樹脂具有與實施例Ⅰ共聚物樹脂的相同性質。而且，經由引入單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯單元至共聚物樹脂中，解決了令人不快氣味的問題。實施例Ⅲ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/3-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/順丁烯二酸酐/5-降冰片烯-2-羧酸]共聚物樹脂(式Ⅵ)的合成重複實施例Ⅰ所描述的相同步驟，但使用根據製備實施例Ⅲ所製備的3-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯(20克)取代2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，以獲得60克的具有分子量4,000-100,000的標題共聚物樹脂(式Ⅵ)(產率；79％)。在因此製備的共聚物樹脂的具有親水性基團(-OH)鏈的碳數，經由引入3-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯而增加至3個，因此，該共聚物樹脂具有增加的鏈柔韌性及優良的粘合性。實施例Ⅳ聚[2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯/3-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯/順丁烯二酸酐/單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-羧酸酯]共聚物樹脂(式Ⅶ)的合成重複實施例Ⅰ所描述的相同步驟，但使用根據製備實施例Ⅴ所製備的單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸酯(10克)取代5-降冰片烯-2-羧酸，以獲得62克的具有分子量3,000-100,000的標題共聚物樹脂(式Ⅴ)(產率80％)。因此製備的共聚物樹脂具有與實施例Ⅲ共聚物樹脂的相同性質，然而解決了單體的令人不快氣味的問題。因此，該共聚物樹脂可被大量生產。實施例Ⅴ光阻劑的合成及圖案的形成一種根據實施例Ⅰ至Ⅳ所製備的共聚物樹脂(式Ⅳ至Ⅶ)(10克)被溶解於3-甲氧基甲基丙酸酯溶劑(40克)中，且三苯基三倍酸鋶或二丁基萘基三倍酸鋶(約0.2-1克)作為無機酸發生劑被加入其中。在攪拌後，該混合物被過濾以產生光阻劑溶液。然後，該光阻劑溶液被旋轉塗覆在晶片的表面上以製備薄膜，且該晶片在70-150℃的烘箱內或加熱板上被慢烘烤1-5分鐘。在藉由使用曝光器在250nm波長的光源下曝光後，其在90-160℃下後烘烤。在此例中，前述的慢烘烤及後烘烤可在70℃至200℃溫度之間進行。
然後，該曝光後的晶片浸在具有0.01-5重量％濃度的作為顯影溶液的TMAH水溶液中1.5分鐘，以獲得超徽光阻劑圖案(解析度0.13μm)。
經由引入2,3-二-叔丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯單元至降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚物的結構中，根據本發明的共聚物樹脂可經由傳統自由基聚合作用而容易地製備，在193nm波長具有高透明性，提供增加的抗蝕刻性，由於在共聚物樹脂中的保護比例增加而防止尖端損失現象及增加粘合強度，且顯示0.13μm的優良解析度。
在參考前述說明後，本發明的許多修改及變動皆為可能。因此，其必須了解在所附的權利要求書的範圍內，除了特別描述的方式外，本發明可以其他的方法實施。
權利要求
1．一種下列式Ⅲ所示的化合物[式Ⅲ]
2．一種製備式Ⅲ化合物的方法，其包括步驟(a)於傳統有機溶劑中反應環戊二烯及1,4-二-叔丁基反丁烯二酸酯；及(b)除去該有機溶劑。
3．一種包括下列式Ⅲ所示單體的聚合物[式Ⅲ]
4．根據權利要求3的共聚物，其包括順丁烯二酸酐作為第二單體。
5．根據權利要求2或3的共聚物，其包括選擇自2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯所組成的化合物或化合物混合物以作為第三單體。
6．根據權利要求2至4的共聚物，其包括選擇自5-降冰片烯-2-羧酸及單-甲基-順-5-降冰片烯-內向-2,3-二羧酸的化合物或化合物混合物作為第四單體。
7．根據權利要求6的共聚物，其中該共聚物為選擇自下列式Ⅳ至Ⅶ所示化合物[式Ⅳ]
[式Ⅴ]
[式Ⅵ]
[式Ⅶ]
8．根據權利要求7的共聚物，其中該共聚物的分子量為3,000至100,000，且x∶y∶z的摩爾比例為(0.001-99％)∶(0-99％)∶(0-99％)。
9．一種製備作為光阻劑的共聚物的方法，其包括在傳統聚合引發劑存在下，反應下列式Ⅲ所示的單體及順丁烯二酸酐的聚合步驟
10．根據權利要求9的製備作為光阻劑的共聚物的方法，其中加入選擇自2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作為第三單體的化合物或化合物混合物以進行聚合反應。
11．根據權利要求9或10的製備作為光阻劑的共聚物的方法，其中加入選擇自2-羥基乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯及2-羥基丙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯中的化合物或其混合物作為第四單體的化合物或化合物混合物以進行聚合反應。
12．根據權利要求9的製備作為光阻劑的共聚物的方法，其中該聚合引發劑為選擇自苯醯化過氧、2,2』-偶氮基雙異丁腈、過氧化乙醯，過氧化月桂醯、叔丁基乙酸酯及過氧化二叔丁醯中的化合物或化合物混合物。
13．根據權利要求9的製備作為光阻劑的共聚物的方法，其中該聚合作用溶劑為選擇自環己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲醯胺中的溶劑或溶劑混合物。
14．一種光阻劑混合物，其包括包含下列式Ⅲ所示的單體，有機溶劑及無機酸發生劑的共聚物
15．根據權利要求14的光阻劑組合物，其中該共聚物是選擇自下列式Ⅳ至Ⅶ所示化合物[式Ⅵ]
[式Ⅴ]
[式Ⅵ]
[式Ⅶ]
16．根據權利要求15的光阻劑組合物，其中該無機酸發生劑為三苯基三倍酸鋶或二丁基萘基三倍酸鋶。
17．根據權利要求15的光阻劑組合物，其中該有機溶劑是選擇自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮及丙二醇甲基醚乙酸酯。
18．一種製備光阻劑組合物的方法，其包括步驟(a)溶解包含下列式Ⅲ所示單體的共聚物於傳統的有機溶劑中；(b)加入無機酸發生劑於該生成溶液中且攪拌該生成混合物；(c)過濾該生成混合物[式Ⅲ]
19．根據權利要求18的製備光阻劑組合物的方法，該使用的有機溶劑按共聚物為200至1000重量％。
20．根據權利要求18的製備光阻劑組合物的方法，該使用的無機酸發生劑按共聚物計為0.1至10重量％。
21．一種形成光阻劑圖案的方法，其包括步驟(a)塗覆如權利要求18所述的光阻劑組合物至晶片的表面且形成光阻劑薄膜；(b)曝光該光阻劑薄膜；(c)顯影該光阻劑薄膜。
22．根據權利要求21的形成光阻劑圖案的方法，其包括在步驟(b)預和/或後烘烤的步驟。
23．根據權利要求22的形成光阻劑圖案的方法，該烘烤方法是在70℃至200℃溫度之間進行。
24．根據權利要求21的形成光阻劑圖案的方法，該步驟(b)是使用氟化氬，氟化氪，DUV，電子束或x-射線的光源進行。
25．一種經由使用如權利要求18所述的光阻劑組合物所製造的半導體元件。
全文摘要
本發明涉及一種作為使用於超短波長光源如氟化氪或氟化氬的光阻劑的共聚物樹脂及其製備方法和用其製成的光阻劑。經由引入2,3－二—叔丁基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酯單元至降冰片烯－順丁烯二酸酐共聚物的結構中,根據本發明的共聚物樹脂可經由傳統自由基聚合而容易地製備,在193nm波長具有高透明性,提供增加的抗蝕刻性,由於在共聚物樹脂中的保護比例增加,而防止尖端損失現象及增加粘合強度,且顯示0.13μm的優良解析度。
文檔編號C08F222/00GK1223252SQ9812674
公開日1999年7月21日 申請日期1998年12月31日 優先權日1997年12月31日
發明者鄭旼鎬, 高次元, 金亨基 申請人:現代電子產業株式會社