一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料及製備方法

2023-06-29 10:17:46 1

一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料及製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料及製備方法。一種摻雜改性鈦酸鋰材料，其特徵在於，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNqTixO12/C，式中M，N為摻雜改性金屬離子，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5。本發明還提供一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料的製備方法。本發明與現有鈦酸鋰的製備方法相比降低了反應溫度、縮短了反應時間；並具有製備工藝簡單，製備周期短，適合工業化批量生產，並且該方法製得的改性鈦酸鋰具有優良的充放電、循環及高倍率性能。
【專利說明】一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電池電極材料及製備方法，具體是一種用於鋰離子二次電池負極改性鈦酸鋰複合材料及製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池作為高比能量化學電源已經廣泛應用於移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、可攜式儀器儀表等領域，迅速發展成為目前最重要的二次電池之一。目前，市售的鋰離子電池所採用的負極材料多為碳材料，但它存在一個致命的問題，即當電池快充或過充時，電極材料表面可能會析出金屬鋰，並形成枝晶造成短路，這不僅會降低產品使用壽命，同時也存在安全隱患。隨著鋰離子電池市場的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型負極材料。
[0003]而尖晶石Li4Ti5O12便因其零應變性、循環性能好、不與電解液反應、安全性能高、充放電平臺平穩等優點開始受到廣泛關注。早在1989年，Colbow首次提出Li4Ti5O12作為鋰離子負極材料的可能性，並預測Li4Ti5O12負極能夠廣泛應用於1.5V的可充電池領域。自此，對於Li4Ti5O12的研究迅速發展起來，尤其鑑於Li4Ti5O12的穩定性、安全性，令我們看到了新型鋰離子電池應用為動力電池的樂觀前景。
[0004]但是，由於Li4Ti5O12是一種絕緣材料，導電性差，在大電流充放電時容量衰減快，導致其在高倍率下電化學性能較差。為了解決這一問題，研究者已經嘗試多種方式對Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環穩定性進行改進。主要方法有材料納米化和表相或體相修飾。
[0005]已報導的Li4Ti5O12M料的電化學性能有一定程度的改善，但仍存在不足。因此，尋找一種更適合的且簡單有效的方法即能全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。

【發明內容】

[0006]本發明的目的之一在於提供一種改性鈦酸鋰複合材料，作為製備高性能鋰離子電池負極材料的原料。
[0007]本發明的目的之二在於提供該改性鈦酸鋰複合材料的製備方法。
[0008]為了克服現有技術的不足，本發明提供一種一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料及製備方法。
[0009]一種摻雜改性鈦酸鋰材料，其特徵在於，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNqTix012/C,式中 M，N 為摻雜改性金屬離子，a=4，0 < p < 0.1，O < q < 0.1，O
<p+q ^ 0.1, p+q+x=50
[0010]一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，具體步驟為:將鋰化合物、金屬M氧化物、金屬N氧化物和二氧化鈦，按照摩爾比進行配料，再加入有機小分子碳源前驅體混合，在均勻的介質中球磨，烘乾，然後在300°C~500°C條件下燒結3~10小時，得到燒結前驅體；將得的燒結前驅體和有機大分子聚合物碳源前驅體進行混合，在均勻的介質中球磨，烘乾，然後在700°C?900°C條件下保溫5?10小時，得到成品鈦酸鋰粉體。
[0011]所述的鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種。
[0012]所述的金屬元素M、N分別為La、Nd、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V中的一種。
[0013]所述的摩爾比為(p+q+x):a =5:4 ?5:4.4。
[0014]所述的有機小分子碳源前驅體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。
[0015]所述的有機大分子聚合物碳源前驅體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性澱粉、聚乙二醇、酚醛樹脂中的至少一種。
[0016]上述的球磨介質是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一種；所述的球磨過程中球和物料的質量比控制為I?10:1，球磨的轉速控制在30(T550r/min ;所述的烘乾溫度為60°C?200。。。
[0017]本發明顯著地提高反應物混合的均勻性，與現有鈦酸鋰的製備方法相比降低了反應溫度、縮短了反應時間；並具有製備工藝簡單，製備周期短，適合工業化批量生產，產物性能優良等特點。並且該方法製得的改性鈦酸鋰複合材料具有優良的充放電、循環及高倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例2產物的XRD圖。
[0019]圖2為本發明實施例3產物的SEM照片。
【具體實施方式】
[0020]下面對本發明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
[0021]實施例1:
稱取6.98g的TiO2, 7.58g的甲酸鋰，0.0217 g氧化鉭，0.0473g氧化鏑和1.2g的葡萄糖和1.5g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨後加入35g的瑪瑙球和120ml的無水乙醇，密封球磨罐,在球磨機上以380r/min的轉速球磨6小時,得到混合均勻的混合眾料。將眾料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到前驅體。將前驅體粉末放在管式爐內，在氬氣保護下，以120°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫2小時使原料初步分解，待降至20?50°C後，得到預燒粉體。將預燒粉體放入球磨罐，加入3.0g的可溶性澱粉，隨後加入25g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇,在球磨機上以400r/min的轉速球磨12小時,得到混合均勻的混合眾料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內，在氬氣保護下，以150°C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫10小時，自然冷卻至20?50°C後，得到改性的鈦酸鋰複合材料。
[0022]實施例2:
稱取6.98g的TiO2,4.24g的碳酸鋰，0.0255g 二氧化錳，0.0283g氧化鋯和1.2g的檸檬酸,加入到球磨罐中，隨後加入50g的瑪瑙球和IOOml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以350r/min的轉速球磨12小時，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到前驅體。將前驅體粉末放在管式爐內，在氬氣保護下，以160°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫5小時使原料初步分解，待降至20?50°C後，得到預燒粉體。將預燒粉體放入球磨罐，加入1.5g的聚丙烯醇，隨後加入35g的瑪瑙球和55ml的無水乙醇混合，在球磨機上以450r/min的轉速球磨5小時,得到混合均勻的混合眾料。將眾料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內，在氬氣保護下，以1200C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫9小時，自然冷卻至20?50°C後，得到改性的鈦酸鋰複合材料。圖1為所得樣品的XRD圖。可見，合成產物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12的標準卡片相吻合，無雜相。
[0023]實施例3:
稱取6.988的1102，7.55g的醋酸鋰，0.0436 g二氧化鉿，0.1867g的三氧化二鑭和1.5g葡萄糖，加入到球磨罐中，隨後加入35g的瑪瑙球和90ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以380r/min的轉速球磨8小時，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到前驅體。將前驅體粉末放在管式爐內，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫4小時使原料初步分解，待降至20?50°C後，得到預燒粉體。將預燒粉體放入球磨罐，加入3.8g的聚乙烯醇，隨後加入35g的瑪瑙球和60ml的無水乙醇，在球磨機上以350r/min的轉速球磨15小時,得到混合均勻的混合眾料。將眾料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中800C烘乾得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內，在氬氣保護下，以150°C /小時的升溫速率升溫至750°C保溫10小時，自然冷卻至20?50°C後，得到改性的鈦酸鋰複合材料。圖2為所得樣品的SEM照片，顆粒分布相對集中，無明顯團聚，表明該方法可以製備出顆粒尺寸較小的改性Li4Ti5O12複合材料。
[0024]實施例4:
稱取6.98g的TiO2, 9.27g的硝酸鋰，0.053g 二氧化錳，0.0376 g三氧化二釹和0.79g蔗糖，加入到球磨罐中，隨後加入50g的瑪瑙球和IOOml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以400r/min的轉速球磨10小時，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到前驅體。將前驅體粉末放在管式爐內，在氬氣保護下，以150°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫6小時使原料初步分解，待降至20?50°C後，得到預燒粉體。將預燒粉體放入球磨罐，加入3.5g的聚乙二醇，隨後加入30g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇，在球磨機上以400r/min的轉速球磨5小時,得到混合均勻的混合眾料。將眾料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內，在氬氣保護下，以1200C /小時的升溫速率升溫至800°C保溫8小時，自然冷卻至20?50°C後，得到改性的鈦酸鋰複合材料。
[0025]實施例5:稱取6.98g的TiO2, 5.85g的草酸鋰，0.0169g氧化釩，0.0663 g三氧化二禮，1.5g的鹿糖和2.4g的草酸,加入到球磨罐中，隨後加入35g的瑪瑙球和120ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機上以300r/min的轉速球磨8小時,得到混合均勻的混合眾料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到前驅體。將前驅體粉末放在管式爐內，在氬氣保護下，以180°C /小時的升溫速率升溫至500°C保溫6小時使原料初步分解，待降至20?50°C後，得到預燒粉體。將預燒粉體放入球磨罐，加入Ig的酚醛樹脂，隨後加入30g的瑪瑙球和60ml的無水乙醇,在球磨機上以350r/min的轉速球磨4小時,得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉移到乾燥皿中，放入烘箱中80°C烘乾得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內，在氬氣保護下，以160°C /小時的升溫速率升溫至750°C保溫6小時，自然冷卻至20?50°C後，得到改性的鈦酸鋰複合材料。
【權利要求】
1.一種摻雜改性鈦酸鋰複合材料，其特徵在於，所述鈦酸鋰材料的分子式為LiaMpNqTix012/C,式中 M，N 為摻雜改性金屬離子，a=4，0 < p < 0.1，O < q < 0.1，O<p+q ^ 0.1, p+q+x=50
2.根據權利要求1所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，具體步驟為:將鋰化合物、金屬M氧化物、金屬N氧化物和二氧化鈦，按照摩爾比進行配料，再加入有機小分子碳源前驅體混合，在均勻的介質中球磨，烘乾，然後在300°C~500°C條件下燒結3~10小時，得到燒結前驅體；將得的燒結前驅體和有機大分子聚合物碳源前驅體進行混合，在均勻的介質中球磨，烘乾，然後在700°C~900°C條件下保溫5~10小時，得到成品鈦酸鋰粉體。
3.根據權利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種。
4.根據權利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的金屬元素 M、N 分別為 La、Nd、Gd、Dy、Zr、Mn、Ta、Hf、V 中的一種。
5.根據權利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的摩爾比為(p+q+x): a =5:4 ~5: 4.4。
6.根據權利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的有機小分子碳源前驅體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。
7.根據權利要求2所述一種改性鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於，所述的有機大分子聚合物碳源前驅體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性澱粉、聚乙二醇、酚醛樹脂中的至少一種。`
【文檔編號】H01M4/485GK103682299SQ201310607921
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】王丹, 張春明, 吳曉燕, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司