在蒸發重質烴過程中抑制焦質形成的方法
2023-06-07 15:08:41 1
專利名稱：在蒸發重質烴過程中抑制焦質形成的方法
技術領域：
本發明是關於在將原油原料熱裂化或蒸汽裂化成烯烴和其它石油化學品之前對其進行蒸發的方法。更具體地講，本發明是關於在常規管式(蒸汽)裂化或熱解爐的對流部分中，以一步或多步，並在真空瓦斯油的沸騰溫度或更高溫度下預加熱這種原料。
過去，烯烴的製備，特別是乙烯的製備是將原油烴原料熱裂化，然後在如輸送線換熱器中快速驟冷裂化流出物。在前二十年左右，人們開始傾向於使用比曾經廣泛使用的乙烷或萘原料重質的原料。但是，使用這種重質原料如真空瓦斯油和沸點更高的原料如初始沸點大於230℃重殘油餾分會產生許多操作問題，最主要的問題之一是形成焦質。所以，必須將重質油或任何液態烴原料預熱到約600℃的反應入料溫度。通常，重質烴原料的預熱是在普通管式熱解或熱裂化爐的對流部分中將其加熱到約200℃-260℃，或者在間接換熱器中將其加熱至約225℃-260℃。然後，將此加熱的液體與過熱蒸汽混合，並從外面進行閃蒸，即在對流部分的外部，從而將蒸發混合物溫度從380℃升到600℃;或者將該液體與汽相分離，並通過與過熱蒸汽或蒸汽與汽相原料的預熱混合物相接觸在閃蒸糟中進行外面蒸發。這種外部閃蒸法已經被用來防止對流部分焦化，在美國專利3，617，493、3，718，709和4，264，432中有詳細介紹。
美國專利4，264，432專門介紹了預加熱烴原料與過熱蒸汽外部混合，然後閃蒸的方法。
美國專利3，617，493公開了用於原油原料的外部蒸發槽的應用，並提到過熱蒸汽是萘時採用第一次閃蒸，和過熱蒸汽是沸點為230℃-260℃的瓦斯油時採用第二次閃蒸。排出殘留液體，用蒸汽汽提，即可用作為燃料。
美國專利3，718，709公開了一種熱解方法，該方法皆在減少在輻射加熱旋管上的焦質沉積。該專利專門討論了用過熱蒸汽將重質油預熱至約50%的汽化程度，並在約300℃-450℃溫度下分離出殘留液體。在該專利的第三欄6-9行敘述「加料組合物(蒸汽烴)的比例保持在0.5-5.0的限度內，以避免在爐管道中沉積焦質」。
但是，如上述三份美國專利所提出的通過外部閃蒸解決形成焦質和焦質沉積問題的方法，成本非賞高，因為需要增加設備和管道的成本，且這些設備和管道必須用昂貴的合金材料製造。另外，由於難以控制熱蒸汽流和液體流的流動，熱解爐中所用的每個輻射加熱旋管可能都必須配備單獨的混合閃蒸槽系系。因為爐內裝有多個輻射旋管，則每個爐的投資成本提高了。
因而，本發明提供了不同於外部閃蒸法的經濟實用的設備和方法以避免對流部分焦化。這種方法不必增加設備和管道成本，也不會出現在閃蒸槽設計中固有的死空間，這種死空間會大大增加形成焦質的量。並且一旦形成，這種焦油狀物質就很難從槽中除去和清除。
本發明的優越性是這樣實現的，即在對流部分用少的臨界量氫以抑制在那裡進行預熱的碳氫化合物發生聚合反應，從而抑制了由這種聚合反應在對流部分管道中形成的焦質。這種焦質的形成不僅限制了對流部分熱交熱，而且加大了整個體系中的壓力降。壓降的加大可使爐過早停工並產生附隨物質，降低產量，從而降低了爐生產的利潤。
在原油(重質)原料的預熱中，在對流部分使用少的臨界量氫是不能誤解成氫化、氫裂化或其它下遊反應，在這些反應中要用大量氫，使用或不用催化劑以促使原料熱解裂化成低分子量烴和/或去除存在於進料中的硫、氮、瀝青質和金屬如Ni、V、Na、Fe和Cu和/或氫化存在於進料中的芳族組分。
例如美國專利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都公開了在壓力和過量氫存在下熱裂化碳氫化合物的方法。過量氫用流體中氫的摩爾濃度表示，至少為20%，壓力為5-70巴，溫度大於625℃，滯留時間至少為0.5秒。
美國專利3，898，299報導了烯烴製備的兩步法，其中殘留油原料催化氫化，然後將從氫化產物分離出的液相蒸餾餾分熱裂化。該文公開了過量氫是裝入氫化區中殘留原料的約5-10倍摩爾量。
美國專利3，907，920公開了另外一種製備乙烯的兩步法，該方法包括聯合氫化-熱解-裂化法，其中所謂氫化熱解中氫與烴油的摩爾比約為3/1-30/1。
美國專利3，919，074討論了碳氫化黑油轉化成餾出的碳氫化合物的方法，其中氫與黑油進料用壓縮法共混，用量通常小於約20，000SCFB，最好約為1，000-10，000SCFB。
美國專利4，285，804公開了沸點大於350℃的烴油催化氫化處理方法，該方法在氫氣分壓通常為50-200巴，較好為90-150巴，溫度為350-470℃，較好為380-430℃下進行，液態裝料在反應器中的滯留時間為0.1-4小時，較好為0.5-2小時。
所有上述美國專利3，842，138、3，898，299、3，907，920、3，919，074和4，285，804都要處理過量的循環氫，這對使用它們的烯烴廠的使用消耗和投資成本都有巨大的影響。例如，大量含氫蒸汽循環中含有大量氫，必須在約為20-40巴的壓力下將它們壓縮，以便分餾，這些都計入高成本中。相反，本發明的情況僅需要小量氫氣，對使用消耗和投資成本都影響很小，因為不需要用氫來降低進料的蒸發溫度，僅僅抑制在對流部分出現的少量烯烴的聚合，這樣就可減小焦質的前體。為了利用本發明，不必或僅稍稍改造對流部分即可，本發明還可能省掉閃蒸槽。還有，應用本發明還可以降低由於在爐流出物中高的氫濃度而造成的在輸送線換熱器中形成汙垢的速度，該換熱器是用來驟冷爐的裂化流出物的。但是，改善的程度取決於氫加入量。
本發明提供了在重質碳氫化合物的蒸發中抑制焦質形成的有效方法，該方法是在常用管式爐的對流部分中，在臨界少量氫存在下預加熱這種碳氫化合物。在本發明中所用的臨界氫量是用氫/碳氫化合物的進料比來表示，大約為0.01-0.15%(重量)。
當在對流部分的加熱旋管處蒸發的碳氫化合物原料的液態部分暴露於過高的管壁溫度時，通常在對流部分生成焦質。當這種原料的物理特性近似於沸點在真空瓦斯油範圍或更高的石油餾分的物理特性時，在原料的蒸發過程中焦質沉積的問題更加嚴重，因為在較高溫度下，通常在液相中的金屬表面發生的聚合反應被加劇了。結果，一些反應物和產物分子聚合成較大的分子，形成焦油狀物，該物沉積在對流部分旋管的壁上，最後成為焦質。如前所述，本發明可防止這類問題，方法是利用臨界量的氫來防止碳氫化合物原料在普通管式爐的對流部分預熱時發生聚合反應。
參照相應附
圖1-3進行描述，本發明的上述和其它特徵和優點會更加顯而易見。
圖1是用於重質烴原料熱解的常用一級外部蒸發裝置和方法的流程圖。
圖2是本發明一個實施例的流程圖，它是替代圖1所示裝置和方法。它說明了僅將臨界量氫加入到第二蒸汽流中以抑制混合器中和混合器下遊的焦質。
圖3是本發明的另一方面，它是示意流程圖，說明將臨界量氫加入到烴原料和總稀釋蒸汽的混合物中。該圖說明帶有常用對流部分的熱解爐，但是沒有稀釋蒸汽過熱加熱旋管，沒有混合器，沒有閃蒸槽，因為使用臨界量氫就不必用這些設備。為了簡明，其它對流加熱旋管、蒸汽槽和輸送線換熱器沒有在圖3示出。
圖4和圖5是進料氣中氫的百分體積量與聚合速度和分子量的關係曲線。
參見圖1，重質原油原料通入常用管式爐的對流部分，標記為1，在那裡用對流加熱旋管2預加熱。預加熱後，將原料與少量稀釋蒸汽(最初加入的蒸汽)混合，混合的進料然後用另一對流加熱旋管3進一步預加熱至約400-500℃溫度，所得加熱的混合進料從對流部分排出，通入混合器4。剩下的稀釋蒸汽(第二次加入的蒸汽)在對流部分的另一對流加熱旋管5上過加熱至約650-800℃。通入混合器4，與用加熱旋管3預加熱的部分蒸發原料混合。混合器4可確保高度過熱的蒸汽和部分汽化進料充分接觸。蒸汽的溫度是這樣的，使得液體進料在對流部分外部(即外蒸發)、在混合器4和閃蒸槽6中進行最終蒸發(從混合器4流出的混合物通入閃蒸槽6，並在槽6中將焦質顆粒或焦油狀物從蒸汽中分出)。
從閃蒸槽6出來的蒸汽溫度為約450-700℃，通過管道7通入爐的輻射部分，進入輻射旋管8進行熱解。從輻射旋管8出來的流出物通入輸送線換熱器9進行冷卻。
煮沸進料水旋管10和蒸汽槽11示於圖1，以幫助理解本發明的過程。其中說明了廢熱的回收和利用，但不必在此進一步討論它們的作用。正如所述，圖1代表了本技術領域目前在對流部分避免焦質形成這個問題上所處的水平。
如前所述，圖2表示了本發明的一個方面，用臨界少量氫來抑制在對流部分形成焦質。在圖2中，氫的通常來源如氫/甲烷蒸汽是加入到第二加蒸汽中以抑制混合器4中和混合器下遊焦質的形成。因而，在附圖2的示意圖中省出了閃蒸槽6，否則就會出現焦質的形成和去除問題。輸送線換熱器9，沸水進料旋管10和蒸汽槽11，雖然也可包括在這組設備中，但因為是所有碳氫化合物蒸發流程的通用裝置，就沒有示出，也因為他們不是本發明的發明部分。
圖3，如前所述，代表了本發明的另一方面，氫氣加入到碳氫化合物的進料和總稀釋蒸汽的混合物中。圖3所示的對流部分是常規設計的，但是，在這個流程中，不必使用稀釋蒸汽過熱加熱旋管5、混合器4和閃蒸槽6，因為使用臨界量的氫省去了對這些設備的需求。但是，較好的是將此臨界量稍稍提高以防止混合預熱旋管3上形成焦質。為了簡明，其它對流加熱旋管、蒸汽槽11和輸送線換熱器9都沒有示於圖3。
用於本發明的氫量可變化，取決於烯烴廠的整個經濟效益，即在與氫氣回收和純化設備相關的額外成本和採用外蒸發設備所增加的成本之間加以權衡。已經得知，使用氫氣/碳氫化合物填料比約為0.01-0.15%(重量)，可不用外蒸發設備。
因為氫的分子量低，而重質烴原料的分子量特別高，既使加入小量的氫氣也可使對流部分中烴原料進行蒸發的部位的氫濃度很高。具體講，向分子量約為700的烴進料加入0.05%(重量)氫，結果得到氫為15%(體積)的氫/烴混合物。假定圖4和圖5準確地代表了室溫下某一具體的原料，這將使得相應地聚合物分子量下降1/2-2/3倍，聚合速度下降25%。在對流部分所具有的較高溫度下，可以預計氫的抑制作用會顯著增加。使用0.05%(重量)氫，在熱解的爐流出物中可有約10%氫產率。這對下遊設備的大小和使用消耗都沒有任何明顯的不利。
雖然本發明者無意將重質烴加氫蒸發中抑制焦質形成的有益效果局限於任何理論解釋，但相信在對流部分加熱旋管中沉積的焦質是源於某些重質烴，這些重質是烴在蒸發過程於對流部分經受高溫裂化為烯烴。這些烯烴發生聚合最終成為焦狀物。在旋管中加入少量氫可抑制聚合反應，從而可減少焦狀物的沉積。據信，氫作用在聚合鏈上可終止聚合物增長反應。在熱解爐中常見的高溫條件下，烯烴在高溫區按照游離基機理形成，而對流加熱旋管的管道金屬表面起著催化劑作用加速聚合反應速度。這樣，聚合物最終將進一步脫氫，從而成為焦狀物。
為了說明本發明中用來抑制對流部分形成焦質的加氫方法不會對氫循環流有不利影響，對乙烯廠的使用消耗和投資成本也不會有不利影響，現提出下列實例。
實例1-氫循環流在本實例中，以3千萬噸年產量的乙烯工廠為基礎，並在此基礎上討論。對於這樣的工廠，假設循環氫量以烴原料總重量計為0.05%(重量)，則氫循環流情況如下碳氫化合物原料總量139483Kg/HrH2循環量(H2純度為95%) 36.4 Kg Mol/Hr壓縮能力的提高0.7%能當量 Kcal/KgC-2 14烯烴蒸汽的節省表示為Kcal/KgC-2 7能量消耗的淨增值表示為Kcal/KgC-2 7應注意到以等摩爾量加入氫可減少稀釋蒸汽。結果，用於消耗的氫加入量是非常小。
權利要求
1.一種蒸發原油原料，然後在高於560℃溫度下裂化所述原料製成烯烴的方法，其中所述原料被部分地加熱至100℃-500℃，然後再進一步加熱，與蒸汽混合，在450℃-700℃溫度製成原料和蒸汽的混合物用於進料到所述裂化步驟，該方法進一步包括將基於原料量的0.01-0.15%(重量)氫與所述蒸汽和原料的混合物混合的步驟，然後再升溫至450℃-700℃，從而減少焦質的形成。
2.按照權利要求1的方法，其中所述氫和至少部分蒸汽被加熱650℃-800℃，然後與所述部分加熱的原料混合，製成所述混合物。
3.按照權利要求1的方法，其中所述氫和蒸汽與所述部分加熱的原料混合，然後加熱至450℃-700℃。
4.一種蒸發原油原料，然後在高於560℃溫度下裂化所述原料製成烯烴的方法，其中所述原料被部分地加熱至100℃-500℃溫度，然後進一步加熱，並與稀釋蒸流混合，在450℃-700℃溫度下製成原料和蒸汽的混合物，用於進料到所述裂化步驟，該方法進一步包括將原料重量的0.01-0.15%(重量)氫與所述原料和蒸汽的混合物混合的步驟，然後升溫至約500℃以上，當所述溫度升至500℃以上時，焦質的形成被減少。
5.一種蒸發原油原料，然後將所述原料裂化成烯烴從而防止焦質形成的方法，該方法包括在爐中部分地預加熱所述原料，將所述預熱的原料與第一蒸汽混合，將所述混合物進一步加熱至400℃-500℃達到部分汽化所述混合物，加熱第二蒸汽和氫氣的分離混合物至650℃-800℃，將步驟(c)的部分汽化混合物與第二蒸汽和氫的分離混合物混合，從而溫度升至450-700℃，所述原料全部蒸發，這樣所述氫防止了焦質形成。
全文摘要
一種蒸發原油原料的改進方法，較好的是在真空瓦斯油沸點範圍或更高溫度下進行，然後熱裂化成烯烴(8)，其中所述原料在管道蒸汽裂化爐(1)的對流部分以一步或多步預加熱(2，3)，其特徵在於預加熱時添加氫，較好的是以氫/進料比約為0.01—0.15％(重量)，這樣可抑制焦質形成。
文檔編號C10G9/00GK1043154SQ8910903
公開日1990年6月20日 申請日期1989年12月1日 優先權日1988年12月2日
發明者錢佐隆, 約爾格·M·費爾南德斯-包金, 康達斯米·M·森達蘭姆 申請人:魯姆斯·克雷斯特公司