5V級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的製作方法
2023-06-08 08:33:41 2
本發明涉及可以作為鋰二次電池的正極活性物質使用的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，尤其涉及具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。
背景技術：
鋰二次電池具有能量密度大、壽命長等特點。因此鋰二次電池廣泛用作攝像機等家電產品、筆記本型個人電腦、行動電話等可攜式電子設備、動力工具等電動工具等的電源，最近還應用於電動汽車(ev)、混合動力電動汽車(hev)等所搭載的大型電池。
鋰二次電池為下述結構的二次電池：在充電時，鋰以離子形式從正極溶出，移動到負極而被吸藏；相反在放電時，鋰離子從負極返回至正極，已知其高能量密度的原因在於正極材料的電位。
作為這種鋰二次電池的正極活性物質，已知有具有層結構的licoo2、linio2、limno2等鋰過渡金屬氧化物，除此之外，還有limn2o4、lini0.5mn1.5o4等錳系的具有尖晶石結構(fd-3m)的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。
這種尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的原料價格便宜、無毒性且安全、並且在過充電方面具有較強的性質，因此將其作為電動汽車(ev)、混合動力電動汽車(hev)等的大型電池用的下一代正極活性物質而受到關注。此外，與具有層結構的licoo2等鋰過渡金屬氧化物相比，可立體地進行li離子的插入、脫離的尖晶石型鋰過渡金屬氧化物(lmo)的輸出特性優異，因此期待用於ev用電池、hev用電池等那樣要求優異的輸出特性的用途。
其中，已知將limn2o4中的mn位點的一部分用其它過渡金屬(cr、co、ni、fe、cu)置換，由此在5v附近具有工作電位，目前正在進行具有以金屬li基準電位計為4.5v以上工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的開發。
例如專利文獻1中，作為示出5v級電動勢的鋰二次電池的正極活性物質，公開了在尖晶石型鋰錳複合氧化物中添加鉻作為必須添加成分並且進一步添加鎳或鈷而成的高容量尖晶石型鋰錳複合氧化物正極活性物質。
專利文獻2中公開了相對於li金屬以4.5v以上的電位進行充放電的尖晶石結構的晶體limn2-y-zniymzo4(其中，m：選自由fe、co、ti、v、mg、zn、ga、nb、mo、cu組成的組中的至少一種，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。
專利文獻3中，作為能夠產生4.5v以上的電動勢且能夠維持放電容量的正極活性物質，公開了一種二次電池用正極活性物質，其特徵在於，含有以通式：lia(mxmn2-x-yay)o4表示的尖晶石型鋰錳複合氧化物(式中，0.4＜x、0＜y、x+y＜2、0＜a＜1.2。m包含選自由ni、co、fe、cr和cu組成的組中的一種以上金屬元素，且至少包含ni。a包含選自si、ti中的至少一種金屬元素。其中，a僅包含ti的情況下，a的比率y的值為0.1＜y)。
專利文獻4中公開了一種尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，該尖晶石型含鋰錳的複合氧化物具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位，且含有將limn2o4-δ中的mn位點的一部分用li、包含ni的金屬元素m1(m1為包含ni、co和fe中的至少一種的金屬元素)和其它金屬元素m2(m2為ti、或為包含ti、mg、al、ba、cr和nb中的至少一種的金屬元素)置換而成的結晶相，其特徵在於，含有包含ni、mn和b的複合氧化物相。
專利文獻5中公開了一種錳系尖晶石型鋰過渡金屬氧化物，其為以li[niymn2-(a+b)-y-zliatibmz]o4表示的錳系尖晶石型鋰過渡金屬氧化物(式中，0≤z≤0.3，0.3≤y＜0.6，m＝選自由al、mg、fe和co組成的組中的至少一種以上的金屬元素)，其特徵在於，在上式中，a＞0、b＞0、2-(a+b)-y-z＜1.7且3≤b/a≤8。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-73962號公報
專利文獻2：日本特開2000-235857號公報
專利文獻3：日本特開2003-197194號公報
專利文獻4：日本特開2014-130851號公報
專利文獻5：日本特開2014-166951號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
具有4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物存在在4v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的情況下幾乎不會產生的問題、即由於與電解液的反應而產生的氣體的產生量多這一典型問題。
已知使用5v級尖晶石型鋰錳複合氧化物時，能夠擴大4.5v附近的平穩區域，能夠擴張高電位容量域，從而能夠提高能量密度，另一方面，氣體的產生量增加。因此，關於5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，難以兼具擴張高電位容量域而提高能量密度以及抑制氣體的產生量。
因此，本申請發明提供一種新型的5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，其能夠兼具擴大高電位容量域以及抑制氣體產生。
用於解決課題的手段
本發明提供一種尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，該尖晶石型含鋰錳的複合氧化物包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素且具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位，其特徵在於，在利用使用cukα1射線的粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜中，在2θ為14.0～16.5°之間存在峰。
發明效果
本發明提供的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位，但能夠抑制氣體產生，同時能夠擴大4.5v附近的平穩區域，能夠擴大高電位容量域，因此也能夠實現能量密度的提高。由此，根據本發明提供的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，能夠兼具擴大高電位容量域和抑制氣體產生。進一步，通過包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素，能夠使晶體結構穩定化，能夠提高循環特性。
附圖說明
圖1是對於實施例1中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)在xrd測定條件1下測定時的x射線衍射圖譜。
圖2同樣是對於實施例1中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)在xrd測定條件2下測定時的x射線衍射圖譜。
具體實施方式
接著，基於用於實施本發明的方式例對本發明進行說明。但本發明不限於下面說明的實施方式。
本發明的實施方式的一例的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物(稱為「本5v級尖晶石」)是具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，所述5v級尖晶石是指：與空間群fd-3m(originchoice(原點選擇)2)的立方晶的晶體結構模型進行擬合，表示觀測強度與計算強度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5。
此時，「具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位」是指，作為平穩區域，無需僅具有4.5v以上的工作電位，也包括具有一部分4.5v以上的工作電位的情況。
從該觀點出發，作為平穩區域，並不限於僅由具有4.5v以上的工作電位的「5v級含鋰錳的複合氧化物」構成的含鋰錳的複合氧化物。例如作為平穩區域，可以包含具有小於4.5v的工作電位的「4v級含鋰錳的複合氧化物」。具體而言，該5v級含鋰錳的複合氧化物佔有30質量％以上即可，容許佔有優選為50質量％以上、其中特別優選為80質量％以上(包括100質量％)的含鋰錳的複合氧化物。
本5v級尖晶石為包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。
此時，上述「它們以外的兩種以上元素」中的至少一種元素為選自由ni、co和fe組成的組中的元素m1即可，另一種元素為選自由mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb組成的組中的元素m2即可。
作為本5v級尖晶石優選的組成例，可以舉出包含尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的組成例，該尖晶石型含鋰錳的複合氧化物具有將limn2o4-δ中的mn位點的一部分用li、金屬元素m1和其它金屬元素m2置換而成的晶體結構。
上述金屬元素m1是主要有助於表現出以金屬li基準電位為4.5v以上的工作電位的置換元素，可以舉出ni、co和fe等，包含它們中的至少一種即可，可以包含其它金屬元素作為m1。
金屬元素m2是主要有助於使晶體結構穩定化而提高特性的置換元素，例如作為有助於容量維持率提高的置換元素，可以舉出例如mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb等。包含這些mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb中的至少一種即可，也可以包含其它金屬元素作為m2。
作為本5v級尖晶石的一例，可以舉出包含以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的示例。式(1)中的m1和m2如上所述。
上式(1)中，「a」為0.00～0.20即可，其中優選為0.01以上或0.10以下，其中更優選為0.02以上或0.08以下。
表示m1含量的「b」為0.20～1.20即可，其中優選為0.30以上或1.10以下，其中更優選為0.35以上或1.05以下。
表示m2含量的「c」為0.001～0.400即可，其中優選為0.002以上或0.400以下，其中更優選為0.005以上或0.30以下，其中進一步優選為0.10以上。
特別是通過設定為0.10以上，能夠更有效地抑制氣體產生量。
需要說明的是，上述各式中的「4-δ」表示可以包含氧缺陷，氧的一部分可以用氟置換。
但是，本5v級尖晶石可以含有li、mn、m1、m2和o以外的其它成分。特別是若其它元素分別為0.5重量％以下，則可以含有其它元素。這是因為，認為若為該程度的量，則幾乎不會影響本5v級尖晶石的性能。
此外，作為本5v級尖晶石的一例，可以舉出包含以式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的示例。
式(2)中，「a」「b」「c」和「4-δ」分別與上式(1)同樣。
此外，作為式(2)中的m2，可以舉出mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr、co、fe、nb等作為優選的示例，包含這些mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr、co、fe、nb中的至少一種即可，也可以包含其它金屬元素作為m2。
其中，更優選包含選自由ti、y和zr組成的組中的一種或兩種以上元素作為m2。
式(2)中，「a」為0.00～0.20即可，其中優選為0.01以上或0.10以下，其中更優選為0.02以上或0.08以下。
表示m1含量的「b」為0.20～0.70即可，其中優選為0.30以上或0.60以下，其中更優選為0.35以上或0.55以下，其中進一步優選為0.49以下。特別是通過設定為0.49以下，能夠更有效地提高高電位範圍的循環特性。
表示m2含量的「c」為0.001～0.400即可，其中優選為0.002以上或0.400以下，其中更優選為0.005以上或0.300以下，其中進一步優選為0.10以上。特別是通過設定為0.10以上，能夠更有效地抑制氣體產生量。
此外，本5v級尖晶石可以含有b。此時，作為b的存在狀態，除了尖晶石的結晶相之外，可以含有包含ni、mn和b的複合氧化物相。
作為包含ni、mn和b的上述複合氧化物相，可以舉出例如ni5mno4(bo3)2的結晶相。
對於含有ni5mno4(bo3)2的結晶相，可以通過將利用x射線衍射(xrd)得到的衍射圖譜與pdf(powderdiffractionfile，粉末衍射文件)序號「01-079-1029」對照來進行確認。
據推測包含ni、mn和b的上述複合氧化物相存在於本5v級尖晶石顆粒的表面、晶界。
關於包含ni、mn和b的上述複合氧化物相的含量，優選按照本5v級尖晶石中的b元素的含量成為0.02～0.80質量％的方式含有上述複合氧化物相，其中更優選按照成為0.05質量％以上或0.60質量％以下、其中進一步優選按照成為0.30質量％以下、特別優選按照成為0.25質量％以下的方式含有上述複合氧化物相。
若b元素的含量為0.02質量％以上，則能夠維持高溫(例如45℃)下的放電容量，若b元素的含量為0.80質量％以下，則能夠維持速率特性，因此優選。
如上所述，本5v級尖晶石為如下所述的5v級尖晶石：在利用使用cukα1射線的粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜中，與空間群fd-3m(originchoice(原點選擇)2)的立方晶的晶體結構模型進行擬合，表示觀測強度與計算強度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5。
此時，若rwp<10或s<2.5，則可以說觀測強度與計算強度充分一致。從這樣的觀點出發，rwp更優選小於8，其中進一步優選小於6，s更優選大於1.0或小於2.3，其中進一步更優選小於2.1。
此外，本5v級尖晶石還具有下述特徵：在利用使用cukα1射線的粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜中，在2θ為14.0～16.5°之間存在峰。
本發明人進行了多次試驗，結果發現：關於包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的5v級尖晶石，在2θ為14.0～16.5°之間存在峰時，與不存在峰的情況相比，4v附近的肩部消失，4.5附近的平穩區域擴大，高電位容量域擴張，能量密度提高。此外，還發現能夠抑制氣體產生。
需要說明的是，對於在2θ為14.0～16.5°之間是否存在峰，在xrd圖譜中，將14.0～14.5°以及16.0～16.5°的cps的平均值設為背景(bg)的強度a，將14.5～16.0°的cps的最大值設為峰強度b時，只要其差值(b-a)為25cps以上，則可以判定存在峰。認為該差值越大，越能夠發揮本發明的效果，因此期望優選為30cps以上，更優選為40cps以上，進一步優選為50cps以上。
對於本5v級尖晶石，進一步在上述x射線衍射圖譜中，在2θ為14.0～16.5°之間存在的峰中的最高峰的峰強度相對於在2θ為18～19°之間存在的峰中的最高峰的峰強度的比率(p14-16°/p18-19°)優選大於0.05％，其中更優選為0.07％以上或2.20％以下，其中進一步優選為0.10％以上或1.5％以下。
關於包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的5v級尖晶石的製造方法，為了使其在2θ為14.0～16.5°之間存在峰，如後所述，優選將5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物作為被處理物進行含氧氣氛加壓熱處理。
(振實密度)
本5v級尖晶石的振實密度優選為1.2g/cm3以上，其中更優選為1.3g/cm3以上或3.0g/cm3以下，其中特別優選為1.5g/cm3以上或2.8g/cm3以下。
如此，若本5v級尖晶石的振實密度為1.2g/cm3以上，則能夠提高電極密度，因此能夠提高體積能量密度。
為了使本5v級尖晶石的振實密度為1.2g/cm3以上，優選的是在800℃以上的高溫下進行燒制，或者添加硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時的反應性的物質並進行燒制，或者使用緻密的原料來製造本5v級尖晶石。但是並不限於該方法。
(平均一次顆粒尺寸)
本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸優選大於0.5μm，其中更優選為1.0μm以上或15μm以下，其中特別優選為2.0μm以上或10μm以下。
如此，若本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸大於0.5μm，則能夠降低與電解液的接觸面積，能夠降低氣體產生量。
為了使本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸大於0.5μm，優選的是在800℃以上的高溫下進行燒制，或者添加硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時的反應性的物質並進行燒制來製造本5v級尖晶石。但是並不限於該方法。
需要說明的是，在本發明中，「一次顆粒」是指，利用sem(掃描電子顯微鏡、例如500～5000倍)觀察時由晶界包圍的最小單位的顆粒。對於「本尖晶石顆粒」，只要沒有特別聲明，則是指一次顆粒。
並且，對於一次顆粒的平均直徑，利用sem(掃描電子顯微鏡、例如500～5000倍)觀察，任意選擇50個一次顆粒，使用圖像解析軟體，計算出所選擇的一次顆粒的平均粒徑，對50個一次粒徑進行平均，能夠求出「一次顆粒的平均直徑」。
另外，在本發明中，「二次顆粒」是指，多個一次顆粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式凝集並且與其它顆粒孤立的顆粒。
並且，利用雷射衍射散射式粒度分布測定法測定得到體積基準粒度分布，基於該體積基準粒度分布的d50具有作為包含這些一次顆粒和二次顆粒的顆粒的平均直徑的代替值的意思。
(比表面積)
本5v級尖晶石的比表面積(ssa)優選為1.5m2/g以下，其中更優選為0.1m2/g以上或1.0m2/g以下，其中特別優選為0.1m2/g以上或0.8m2/g以下。
如此，若比表面積為1.5m2/g以下，則與電解液的耐反應性提高，能夠抑制5v級尖晶石典型存在的問題、即氣體產生量。
作為使本5v級尖晶石的比表面積(ssa)為1.5m2/g以下的方法的一例，可以舉出將5v尖晶石型含鋰錳的複合氧化物作為被處理物進行含氧氣氛加壓熱處理的方法。
(微晶尺寸)
本5v級尖晶石的微晶尺寸優選為100nm以上。
若微晶尺寸為100nm以上，則能夠提高離子導電性，能夠提高輸出。此外，通過提高輸出，能夠抑制循環時的極化，能夠抑制放電容量隨著高溫時的反覆充放電而緩慢降低。
從該觀點出發，本5v級尖晶石的微晶尺寸優選為100nm以上，其中更優選為110nm以上或300nm以下，其中進一步優選為120nm以上或250nm以下，其中更進一步優選為130nm以上或200nm以下。
此處，「微晶」是指可視為單晶的最大集合，通過進行xrd測定並進行rietveld解析，能夠求出微晶尺寸。
為了將本5v級尖晶石的微晶尺寸調整為上述範圍，優選的是調節燒制溫度、燒制時間、提高反應性的助劑、燒制氣氛、原料種類等。
作為本5v級尖晶石的製造方法的一例，可以舉出具備含氧氣氛加壓熱處理工序的製造方法。
作為本5v級尖晶石的製造方法，具備將尖晶石型含鋰錳的複合氧化物、優選5v級尖晶石型含鋰錳的複合氧化物作為被處理物的含氧氣氛加壓熱處理工序即可。此時，作為被處理物的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物可以如後所述由原料進行製造，也可以獲得與本5v級尖晶石的製造方法分開製造的物質作為被處理物使用。
作為本5v級尖晶石的製造方法的一例，可以舉出依次具備原料混合工序、燒制工序和含氧氣氛加壓熱處理工序，同時進一步具備清洗工序的製造方法。
此時，清洗工序可以以適當順序插入。例如可以在原料混合工序之前、原料混合工序之後、燒制工序之前、燒制工序之後、含氧氣氛加壓熱處理工序之前或含氧氣氛加壓熱處理工序之後插入清洗工序，也可以實施多次清洗工序。
此外，除了上述工序之外，還可以追加其它工序。可以進一步追加例如溼式粉碎工序、造粒工序、熱處理工序、其它工序等。此外，在各工序後插入破碎並分級的破碎、分級工序等優選根據需要來實施。
(原料)
此處，對用於製造含有以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ或式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的尖晶石的原料進行說明。
但是，作為本發明的製造對象的本5v級尖晶石不限於上式(1)(2)所表示的尖晶石，因此原料可以進行適當變更。
作為用於製造以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ或式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的原料，可以舉出鋰原料、錳原料、m1金屬原料、m2金屬原料、其它例如硼原料等。
作為鋰原料，可以舉出例如氫氧化鋰(lioh)、碳酸鋰(li2co3)、硝酸鋰(lino3)、lioh·h2o、氧化鋰(li2o)、其它脂肪酸鋰、鋰滷化物等。
作為錳原料，可以舉出例如碳酸錳、硝酸錳、氯化錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳等，其中優選碳酸錳、二氧化錳。其中特別優選利用電解法得到的電解二氧化錳。
作為m1金屬原料和m2金屬原料，可以舉出m1或m2金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、羥基氧化鹽、氫氧化物等。
此外，原料中也可以混配硼化合物。
作為硼化合物，可以為含有硼(b元素)的化合物，優選使用例如硼酸或硼酸鋰。作為硼酸鋰，可以使用例如偏硼酸鋰(libo2)、四硼酸鋰(li2b4o7)、五硼酸鋰(lib5o8)和過硼酸鋰(li2b2o5)等各種形態的硼酸鋰。
混配這樣的硼化合物時，除了本5v級尖晶石的結晶相之外，有時生成包含ni、mn和b的上述複合氧化物相、例如ni5mno4(bo3)2的結晶相。
(清洗工序)
提供於清洗工序的被處理物可以為例如原料混合前的各原料、原料混合後的原料混合粉、含氧氣氛加壓熱處理後的處理粉末、燒制工序中得到的處理物以及後述的破碎、分級工序中得到的處理粉末。可以對這些中的一種或兩種以上進行清洗。
在清洗工序中，優選按照使被處理物(粉末)與極性溶劑接觸而使粉末中含有的雜質脫離的方式進行清洗。
例如按照與極性溶劑混合攪拌而製成漿料，通過過濾等對所得到的漿料進行固液分離而除去雜質的方式即可。此時，固液分離可以在後續工序中進行。
需要說明的是，漿料是指極性溶劑中分散有處理粉末的狀態。
作為清洗中使用的極性溶劑，優選使用水。
作為水，可以為市供自來水，優選使用通過過濾器或溼式磁選機的離子交換水、純水。
水的ph優選為4～10，其中進一步優選為5以上或9以下。
關於清洗時的液溫，確認到清洗時的液溫越低則電池特性越良好，因此，從該觀點出發，所述液溫優選為5～70℃，其中更優選為60℃以下，其中特別優選為45℃以下。進一步特別優選為30℃以下。
可以推測：清洗時的液溫越低則電池特性越良好的原因在於，液溫過高時，含鋰錳的複合氧化物中的鋰與離子交換水的質子進行離子交換，鋰脫離而影響高溫特性。
對於與被處理物(粉末)接觸的極性溶劑的量，優選調整成含鋰錳的複合氧化物相對於極性溶劑的質量比(也稱為「漿料濃度」)為10～70重量％，其中更優選調整為20重量％以上或60重量％以下，其中進一步優選調整為30重量％以上或50重量％以下。若極性溶劑的量為10重量％以上，則容易使so4等雜質溶出，反之若為60重量％以下，則能夠得到與極性溶劑的量相符的清洗效果。
需要說明的是，對原料混合前的各原料以及原料混合後的原料混合粉進行清洗的情況下，採用下述方法即可，將各原料或原料混合粉投入清洗液中並進行攪拌，然後靜置除去上清液等方法。
此外，對燒制工序中得到的處理物、即尖晶石型含鋰錳的複合氧化物進行清洗時，投入清洗液並進行攪拌，然後靜置除去上清液即可。優選的是例如將尖晶石型含鋰錳的複合氧化物投入清洗液中並攪拌20分鐘，然後靜置10分鐘，除去上清液中所含的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。通過如此清洗，能夠降低尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的雜質量、例如硫含量。
此外，對含氧氣氛加壓熱處理後的處理物進行清洗時，將進行含氧氣氛加壓熱處理而得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物投入清洗液中並進行攪拌，然後靜置除去上清液即可。優選的是例如將尖晶石型含鋰錳的複合氧化物投入清洗液中並攪拌20分鐘，然後靜置10分鐘，除去上清液中所含的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。
(原料的混合工序)
原料的混合只要能夠將原料均勻混合則對其方法沒有特別限定。例如使用混合器等公知的混合機，同時或以適當順序加入各原料，以溼式或乾式進行攪拌混合，製成原料混合粉即可。添加難以置換的元素、例如鋁等的情況下，優選採用溼式混合。
作為乾式混合，可以示例例如使用精密混合機使該原料混合粉高速旋轉的混合方法。
另一方面，作為溼式混合，可以舉出向水、分散劑等液體介質中加入上述原料混合粉並進行溼式混合而使其漿料化的方法。
(溼式粉碎工序)
在溼式粉碎工序中，將原料投入水等液體介質中並進行粉碎即可。可以在混合原料之前進行溼式粉碎，也可以在原料混合後進行溼式粉碎。
原料混合後進行溼式粉碎的情況下，如上所述向水、分散劑等液體介質中加入上述原料混合粉並進行溼式混合使其漿料化，然後利用溼式粉碎機對所得到的漿料進行粉碎即可。此時，特別優選粉碎至亞微米級。粉碎至亞微米級後進行造粒和燒制，由此能夠提高燒制反應前的各顆粒的均勻性，能夠提高反應性。
另一方面，在混合原料之前進行溼式粉碎的情況下，將上述各原料分別進行溼式粉碎並混合，然後根據需要進一步進行溼式粉碎即可。
將各原料分別進行粉碎的情況下，為了提高原料混合時的均質性，優選在混合原料之前，預先將dmax大的原料先進行粉碎。優選的是例如將鎳化合物進行粉碎和分級，根據需要將鎳化合物和錳化合物進行粉碎和分級，從而將鎳化合物、錳化合物的最大粒徑(dmax)調整為10μm以下，其中優選調整為5μm以下，其中更優選調整為4μm以下。
(造粒工序)
如上所述混合後的原料優選根據需要造粒為規定的尺寸後進行燒制。但是，並非一定需要造粒。
對於造粒方法，只要在之前工序中粉碎後的各種原料在造粒顆粒內分散，則溼式、乾式均可，可以為擠出造粒法、轉動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加壓成型造粒法或使用輥等的薄片造粒法。其中，對於進行溼式造粒的情況，燒制前需要使其充分乾燥。
作為乾燥方法，利用噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、冷凍乾燥法等公知的乾燥方法進行乾燥即可，其中優選噴霧熱乾燥法。噴霧熱乾燥法優選使用熱噴霧乾燥機(spraydryer)來進行。通過使用熱噴霧乾燥機(spraydryer)進行造粒，不僅能夠使粒度分布更尖銳，而且能夠將二次顆粒的形態製備為含有以圓形凝集而成的凝集顆粒(二次顆粒)。
(燒制工序)
在上述燒制工序中，優選在氧分壓為0.015mpa～0.15mpa的氣氛下、例如大氣氣氛中進行燒制。
氧分壓高於0.15mpa時，無法促進晶體成長，無法增大微晶尺寸。此外，如後所述，為了通過燒制促進晶體成長，優選氣氛的氧分壓低，但燒制時的氧分壓過低時，氧缺陷增大，即使進行熱處理，也無法使應變恢復，因此優選以氧分壓0.015mpa以上進行燒制。
從該觀點出發，燒制時的氧分壓進一步優選為0.015mpa～0.13mpa，特別是0.015mpa～0.12mpa，其中進一步優選為0.015mpa以上或小於0.08mpa，其中特別優選為0.015mpa以上或小於0.061mpa。
對於燒制溫度，通過進行高溫燒制，能夠降低比表面積，因此優選在高於770℃的溫度、其中優選在800℃以上、特別優選在850℃以上進行燒制。
但是，燒制溫度過高時，氧缺陷增大，即使進行熱處理，也有可能無法使應變恢復，因此優選在1000℃以下、其中更優選在980℃以下進行燒制。
需要說明的是，該燒制溫度是指使燒制爐內的燒制物接觸熱電偶而測定的燒制物的品溫。
燒制時間、即保持上述燒制溫度的時間雖然也取決於燒制溫度，但可以設定為0.5小時～100小時即可。
對於燒制爐的種類沒有特別限定。可以使用例如迴轉窯、靜置爐、其它燒制爐來進行燒制。
需要說明的是，在共存有硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時的反應性的物質的情況下，即使為低溫也能夠降低比表面積。這樣的情況下，優選在燒制溫度高於770℃的溫度進行燒制，其中更優選在800℃以上、其中特別優選在850℃以上進行燒制。但是，燒制溫度過高時，氧缺陷增大，即使進行熱處理，也有可能無法使應變恢復，因此優選在980℃以下進行燒制，其中更優選在960℃以下進行燒制。
另一方面，上述那樣的燒制時提高反應性的物質不共存的情況下，優選在高於800℃的溫度進行燒制，其中更優選在840℃以上、其中特別優選在880℃以上進行燒制。但是，燒制溫度過高時，氧缺陷增大，即使進行熱處理，也有可能無法使應變恢復，因此優選在1000℃以下進行燒制，其中更優選在980℃以下進行燒制。
(含氧氣氛加壓熱處理工序)
提供於含氧氣氛加壓熱處理工序的被處理物優選為如下所述的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物：利用卡爾·費歇爾水分測定裝置(也稱為「kf水分測定裝置」)測定的「室溫～300℃範圍的水分量(稱為「kf水分」)」為2％以下、且利用icp分析的硫含量小於0.34重量％。
上述kf水分大於2％時，含氧氣氛加壓爐內氣氛包含大量水蒸汽，有可能無法製作所期望的熱處理氣氛。此外，通過在包含大量水分的狀態下進行熱處理，有可能引起表面水分與5v尖晶石的li發生質子交換等副反應。
從該觀點出發，上述kf水分優選為1％以下，特別是小於5000ppm，其中更優選為2000ppm，其中進一步優選為1000ppm以下。
另一方面，硫含量為0.34重量％以上會導致表面存在大量的na2so4、li2so4等硫酸鹽，有可能妨礙熱處理效果。從該觀點出發，硫含量優選小於0.34重量％，特別優選小於0.28重量％。
具有這樣的kf水分和硫含量的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物可以通過調整例如燒制工序、清洗工序的條件而得到。通過例如將混合前原料在600℃以上的高溫進行燒制，對混合前原料進行清洗，對燒制工序中得到的處理物、即尖晶石型含鋰錳的複合氧化物進行清洗，能夠使硫含量小於0.34重量％。另一方面，通過例如燒制工序中在800℃以上的高溫進行燒制，能夠使kf水分量為2％以下。
需要說明的是，利用kf水分測定裝置測定的「室溫～300℃範圍的kf水分」可以如下求出，將kf水分測定裝置的測定室內設定為氮氣氛並加熱至170℃，然後在該測定室內加入樣品，對該樣品在170℃靜置45分鐘時釋放的水分量進行測定，得到「室溫～170℃的kf水分(ppm)」，然後接著升溫至300℃，對該樣品在300℃靜置45分鐘時釋放的水分量進行測定，得到「170℃～300℃的kf水分(ppm)」，將上述「室溫～170℃的kf水分量(ppm)」與上述「170℃～300℃的kf水分量(ppm)」合計，從而能夠求出「室溫～300℃範圍的kf水分」。
在含氧氣氛加壓熱處理工序中，優選的是：在處理氣氛的整體壓力為高於大氣壓的壓力，且在該氣氛中的氧分壓高於大氣中的氧分壓的處理氣氛中，在高於500℃且低於850℃的溫度進行熱處理。
如此，可以認為：通過進行含氧氣氛加壓熱處理，在5v級尖晶石的結構中取入氧，由此氧缺陷降低，結構穩定化，因此即使如上所述進行高溫燒制的情況下，也能夠擴大4.5v附近的平穩區域，擴大高電位容量域，因此能夠實現能量密度的提高。
需要說明的是，高於大氣壓的壓力氣氛包括下述情況：對密閉容器內進行加熱，使一定容積內的氣體溫度上升，由此壓力上升而變為高於大氣壓的壓力。
對於含氧氣氛加壓熱處理工序中的處理氣氛，優選處理氣氛的整體壓力為大於大氣壓(0.1mpa)的壓力、例如大於0.19mpa，其中特別優選為0.20mpa以上的氣氛壓力。但是，處理氣氛的整體壓力過高時，從加壓爐的強度上的問題來看，製造有可能變得不穩定，因此從該觀點出發時，優選在1.5mpa以下、其中更優選在1.0mpa以下的氣氛壓力進行熱處理。如此，通過在含氧氣氛加壓狀態下進行熱處理，能夠更容易取入氧，能夠進一步抑制氧缺陷。從該觀點出發，含氧氣氛加壓熱處理時的氣氛的整體壓力優選控制為大於0.19mpa或1.5mpa以下，其中更優選控制為0.20mpa以上或1.3mpa以下，其中進一步優選控制為1.0mpa以下。
進一步，上述加壓氣氛中的處理氣氛優選為例如高於0.19mpa的氧分壓，其中特別優選為0.20mpa以上的氧分壓。但是，該氧分壓過高時，從加壓爐的強度上的問題來看，製造有可能變得不穩定，因此從該觀點出發，優選在1.5mpa以下、其中更優選在1.0mpa以下的氧分壓下進行熱處理。
從該觀點出發，含氧氣氛加壓熱處理時的氧分壓優選控制為大於0.19mpa或1.5mpa以下，其中更優選控制為0.20mpa以上或1.3mpa以下，其中進一步優選控制為1.0mpa以下。
含氧氣氛加壓熱處理工序中的熱處理溫度、即保持溫度優選控制為高於500℃且低於850℃的溫度。
本工序中的熱處理溫度若高於500℃，則通過一邊強制性供給氧一邊進行熱處理，能夠在晶體結構中取入氧而有效降低應變。從該觀點出發，熱處理溫度優選為高於500℃的溫度，其中更優選為600℃以上、其中進一步優選為700℃以上、其中特別優選為高於700℃的溫度。
另一方面，熱處理溫度過高時，氧缺陷增大，即使進行熱處理，也有可能無法使應變恢復，因此熱處理溫度優選為低於850℃的溫度，其中更優選為820℃以下，其中特別優選為800℃以下。
需要說明的是，該熱處理溫度是指使爐內的處理物接觸熱電偶而測定的處理物的品溫。
作為優選的含氧氣氛加壓熱處理條件的一例，可以舉出下述條件：處理氣氛的整體壓力為高於大氣壓的壓力且為高於0.19mpa的氧分壓，在高於500℃且低於850℃的溫度、其中優選在600℃以上或低於850℃、其中更優選在高於700℃或800℃以下的溫度進行含氧氣氛加壓熱處理。
加熱至上述熱處理溫度即保持溫度時的升溫速度優選為0.1℃/分鐘～20℃/分鐘，其中更優選為0.25℃/分鐘以上或10℃/分鐘以下，其中特別優選為0.5℃/分鐘以上或5℃/分鐘以下。
在含氧氣氛加壓熱處理工序中，保持上述熱處理溫度的時間需要至少1分鐘以上。認為為了在晶體結構內充分地取入氧，需要至少1分鐘。從該觀點出發，保持上述熱處理溫度的時間優選為5分鐘以上，特別優選為10分鐘以上。此外認為對於通過熱處理在晶體結構內取入氧的效果而言，保持時間若為200小時以下，則具有充分效果。
對於熱處理後的降溫速度，優選以10℃/分鐘以下的冷卻速度緩慢冷卻至至少500℃，特別是控制為0.1℃/分鐘～8℃/分鐘，其中特別優選控制為0.2℃/分鐘～5℃/分鐘。
認為在500℃附近取入的氧穩定化，因此可以考慮優選以10℃/分鐘以下的降溫速度緩慢冷卻至至少500℃。
這樣的含氧氣氛加壓熱處理使用加壓爐(可加壓的壓力1.0mpa)那樣的裝置進行加熱，由此能夠在處理氣氛的整體壓力為高於大氣壓的壓力且該氣氛中的氧分壓高於大氣中的氧分壓的處理氣氛中進行加熱。
(其它)
也可以在上述含氧氣氛加壓熱處理工序之前或之後或兩者中插入後述的清洗工序。
作為本5v級尖晶石的製造方法的其它例，可以舉出依次具備原料混合工序、造粒工序、燒制工序、熱處理工序和含氧氣氛加壓熱處理工序，同時進一步具備清洗工序的製造方法。
此時，清洗工序可以以適當順序插入。例如也可以在上述工序中的一個工序或兩個以上工序之前或之後插入清洗工序。
也可以省略造粒工序、熱處理工序和清洗工序中的任一個或兩個以上工序，此外也可以追加其它工序。例如可以進一步追加溼式粉碎工序、其它工序等。此外，在各工序之後插入破碎並分級的破碎、分級工序等優選根據需要來實施。
對於原料混合工序、溼式粉碎工序、造粒工序、燒制工序、含氧氣氛加壓熱處理工序和清洗工序，分別與上述同樣地實施即可。
(熱處理工序)
對於熱處理工序，優選的是在大氣氣氛下，在500℃～850℃、優選為600℃以上或800℃以下的環境下放置0.5～300小時而容易取入氧。
(破碎、分級工序)
上述熱處理工序之後，優選根據需要進行破碎或粉碎。
此時，破碎的程度優選為不使一次顆粒潰散的程度。
並且，破碎後優選進行分級。
本5v級尖晶石根據需要進行破碎、分級後，能夠有效用作各種鋰電池的正極活性物質。
將本5v級尖晶石用作各種鋰電池的正極活性物質的情況下，例如可以將本5v級尖晶石、由炭黑等構成的導電材料、由特氟龍(註冊商標)粘合劑等構成的粘結劑混合來製造正極合劑。並且將這種正極合劑用於正極，負極使用鋰或碳等能夠吸嵌、脫嵌鋰的材料，非水系電解質使用將六氟磷酸鋰(lipf6)等鋰鹽溶解於碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯等混合溶劑中而得到的溶液，從而能夠構成鋰電池。
如此構成的鋰電池可以用於例如筆記本型個人電腦、行動電話、無繩從屬裝置、視頻電影、液晶電視、電動剃鬚刀、可攜式收音機、立體聲耳機、備用電源、儲存卡等電子設備、心臟起搏器、助聽器等醫療設備、電動汽車搭載用的驅動電源。其中，作為要求優異的循環特性的行動電話、pda(可攜式信息終端)、筆記本型個人電腦等各種可攜式電腦、電動汽車(包括混合動力電動汽車)、電力儲藏用電源等驅動用電源特別有效。
作為安裝至電池中使用的尖晶石型含鋰錳的氧化物是否為本發明的5v級尖晶石的判定方法、即是否為具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物且為在利用使用cukα1射線的粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜中，在2θ為14.0～16.5°之間存在峰的尖晶石型含鋰錳的氧化物的判定方法，可以通過下述方法進行判定。需要說明的是，該方法為一例，但並不限於該方法。
首先，進行放電至獲得的電池的容量消失為止。放電後將電池放入手套箱內按照不發生短路的方式進行解體。將解體後取出的正極在碳酸二乙酯中浸漬10分鐘。接著，進行10分鐘真空乾燥，得到正極電極。從所得到的正極電極中的作為集電體的al箔上剝離正極合劑層，由此得到正極合劑。該正極合劑包含正極活性物質、導電材料、粘合劑等。
接著，為了從所得到的正極合劑上除去導電材料、粘合劑等，在靜置式的分批爐中進行在610℃保持5小時的熱處理，得到測定樣品。
並且，對於所得到的測定樣品，利用與後述實施例同樣的方法觀察利用粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜並進行評價，由此能夠判定。
在本說明書中，在表述為「x～y」(x、y為任意數字)的情況下，只要沒有特別聲明，則包含「x以上y以下」的含義的同時，也包含「優選大於x」或「優選小於y」的含義。
此外，在表述為「x以上」(x為任意數字)或「y以下」(y為任意數字)的情況下，也包含「優選大於x」或「優選小於y」的含義。
實施例
接著，基於實施例和比較例進一步對本發明進行說明。但本發明不限於以下所示的實施例。
分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰。
向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會社制sndispersant5468)作為分散劑。此時，分散劑的添加量相對於上述li原料、ni原料、mn原料、ti原料和b原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合於離子交換水中。然後，將稱量的原料加入預先溶解有分散劑的上述離子交換水中並混合攪拌，製備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，用溼式粉碎機以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。
使用熱噴霧乾燥機(spraydryer、大川原化工機株式會社制「rl-10」)使所得到的粉碎漿料造粒乾燥。此時，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.19mpa、漿料供給量為350ml/分鐘、調節溫度使乾燥塔的出口溫度為100～110℃來進行造粒乾燥。
對於所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在880℃保持37小時的方式進行燒制，然後在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時的方式進行熱處理。
將熱處理得到的燒制粉加入研缽中並用研棒進行破碎，以篩網孔5mm進行篩分，對篩下進行回收，將回收的篩下品用高速旋轉粉碎機(銷棒粉碎機、槙野產業株式會社制)破碎(破碎條件：轉速6000rpm)。然後，用網孔53μm的篩進行分級，對篩下進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末。
接著，將對篩下進行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(螺旋槳面積33cm2)，以400～550rpm的轉速攪拌20分鐘。攪拌後，停止攪拌，將攪拌機從水中取出，靜置10分鐘。然後，通過傾析除去上清液，對於殘留，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環境下乾燥12小時。然後，在加熱至品溫為500℃的狀態下乾燥7小時。乾燥後，用網孔53μm的篩進行分級，對篩下粉進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(kf水分量：135ppm、硫含量：0.02％)。
進一步，使用加壓爐(株式會社廣築制)對該尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末進行含氧氣氛加壓熱處理。即，將尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末200g填充至磁製坩堝中，將該磁製坩堝設置在加壓爐內。然後，使氧氣(氧濃度99％)流入加壓爐內，將氧分壓調整為0.20mpa，將處理氣氛的整體壓力調整為0.21mpa，以1.7℃/分鐘的升溫速度加熱至730℃並保持15小時，然後一邊持續進行氧流入一邊以0.3℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：3.9重量％、ni：14.2重量％、mn：42.6重量％、ti：3.6重量％、b：0.1重量％。
需要說明的是，氧濃度使用氧濃度計(xpo-318(newcosmoselectricco.,ltd.))進行測定。後述的實施例、比較例中也相同。
此外，上述燒制時和熱處理時的溫度是使爐內的處理物接觸熱電偶而測定的處理物的品溫。後述的實施例、比較例中也相同。
在實施例1中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為6μm的氧化釔作為原料，變更各原料的稱量值，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
此時，對於實施例2中的各原料的稱量值，按照實施例1的ti的摩爾數與實施例2的ti+y的總摩爾數相同、且y相對於ti的摩爾比為0.5的方式調整氧化鈦和氧化釔的量。
對實施例2中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：14.3重量％、mn：44.6重量％、ti：2.5重量％、b：0.2重量％。
在實施例2中，按照y相對於ti的摩爾比為0.2的方式變更各原料的稱量值，除此之外，與實施例2同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例3中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：13.0重量％、mn：39.9重量％、ti：2.9重量％、b：0.2重量％。
在實施例1中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦、平均粒徑(d50)為10μm的氧化鋯和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰作為原料，變更各原料的稱量值，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
此時，對於實施例4中的各原料的稱量值，按照實施例1的ti的摩爾數與實施例4的ti+zr的總摩爾數相同、且zr相對於ti的摩爾比為1.0的方式調整氧化鈦與氧化鋯的量。
對實施例4中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：3.9重量％、ni：13.3重量％、mn：40.5重量％、ti：1.8重量％、b：0.1重量％。
在實施例4中，按照zr相對於ti的摩爾比為0.5的方式變更各原料的稱量值，除此之外，與實施例4同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例5中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：3.9重量％、ni：13.0重量％、mn：39.8重量％、ti：2.4重量％、b：0.2重量％。
分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為19μm的氧化鈰。
向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會社制sndispersant5468)作為分散劑。此時，分散劑的添加量相對於上述li原料、ni原料、mn原料、ti原料、ce原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合於離子交換水中。接著，添加稱量的上述原料並混合攪拌，製備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，進一步用溼式粉碎機以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。
使用熱噴霧乾燥機(spraydryer、大川原化工機株式會社制「rl-10」)使所得到的粉碎漿料造粒乾燥。此時，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.48mpa、漿料供給量為316ml/分鐘、調節溫度使乾燥塔的出口溫度為100～110℃來進行造粒乾燥。
對於所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在850℃保持37小時的方式進行燒制，然後在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在740℃保持37小時的方式進行熱處理。
將熱處理得到的燒制粉加入研缽中並用研棒進行破碎，用網孔53μm的篩進行分級，對篩下進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末。
接著，將對篩下進行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(螺旋槳面積33cm2)，以400～550rpm的轉速攪拌20分鐘。攪拌後，停止攪拌，將攪拌機從水中取出，靜置10分鐘。然後，通過傾析除去上清液，對於殘留，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環境下乾燥12小時。然後，在加熱至品溫為500℃的狀態下乾燥7小時。乾燥後，用網孔53μm的篩進行分級，對篩下粉進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末。
進一步，使用加壓爐(株式會社廣築制)對該尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末進行含氧氣氛加壓熱處理。即，將尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末200g填充至磁製坩堝中，將該磁製坩堝設置在加壓爐內。然後，使氧氣(氧濃度99％)流入加壓爐內，將氧分壓調整為0.20mpa，將處理氣氛的整體壓力調整為0.21mpa，以1.7℃/分鐘的升溫速度加熱至730℃並保持15小時，然後一邊持續進行氧流入一邊以0.3℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.1重量％、ni：14.2重量％、mn：40.0重量％、ti：5.3重量％、ce：0.8重量％。
在實施例6中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為19μm的羥基氧化鐵作為原料，改變原料的稱量值，將造粒乾燥時的噴霧壓變為0.5mpa，除此之外，與實施例6同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例7中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.1重量％、ni：14.2重量％、mn：40.1重量％、ti：5.3重量％、fe：0.3重量％。
在實施例6中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為7μm的四氧化三鈷作為原料，改變原料的稱量值，將造粒乾燥時的噴霧壓變為0.49mpa，除此之外，與實施例6同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例8中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.1重量％、ni：14.2重量％、mn：40.1重量％、ti：5.3重量％、co：0.3重量％。
在實施例6中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦、平均粒徑(d50)為2μm的氫氧化鋁和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰作為原料，改變原料的稱量值，將造粒乾燥時的噴霧壓變為0.14mpa，使漿料供給量為421ml/分鐘，按照在940℃保持37小時的方式進行燒制，除此之外，與實施例6同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例9中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：15.7重量％、mn：39.3重量％、ti：5.1、al：0.2重量％、b：0.12重量％。
在實施例6中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦、平均粒徑(d50)為2μm的氫氧化鋁和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰作為原料，改變原料的稱量值，將造粒乾燥時的噴霧壓變為0.14mpa，使漿料供給量為421ml/分鐘，按照在940℃保持37小時的方式進行燒制，除此之外，與實施例6同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對實施例10中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：14.9重量％、mn：40.8重量％、ti：3.4％、al：1.0重量％、b：0.12重量％。
分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳和平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳。
向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會社制sndispersant5468)作為分散劑。此時，分散劑的添加量相對於上述li原料、ni原料和mn原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合於離子交換水中。將稱量的原料加入預先溶解有分散劑的上述離子交換水中並混合攪拌，製備固體成分濃度為40重量％的漿料。
用溼式粉碎機以1300rpm粉碎120分鐘，使平均粒徑(d50)為0.60μm以下。
使用熱噴霧乾燥機(spraydryer、大川原化工機株式會社制「rl-10」)使所得到的粉碎漿料造粒乾燥。此時，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.19mpa、漿料供給量為350ml/分鐘、調節溫度使乾燥塔的出口溫度為100～110℃來進行造粒乾燥。
對於所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在950℃保持37小時的方式進行燒制，然後在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時的方式進行熱處理。
用網孔53μm的篩對熱處理所得到的燒制粉進行分級，對篩下粉進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對如此得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：3.9重量％、ni：16.0重量％、mn：43.0重量％。
分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰。
向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會社制sndispersant5468)作為分散劑。此時，分散劑的添加量相對於上述li原料、ni原料、mn原料、ti原料和b原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合於離子交換水中。將稱量的原料加入預先溶解有分散劑的上述離子交換水中並混合攪拌，製備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，進一步用溼式粉碎機以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。
使用熱噴霧乾燥機(spraydryer、大川原化工機株式會社制「rl-10」)使所得到的粉碎漿料造粒乾燥。此時，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.33mpa、漿料供給量為350ml/分鐘、調節溫度使乾燥塔的出口溫度為100～110℃來進行造粒乾燥。
對於所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在880℃保持37小時的方式進行燒制，然後在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時的方式進行熱處理。
用研棒對熱處理所得到的燒制粉進行破碎，用網孔53μm的篩進行分級，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末。
接著，將如此對篩下粉進行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(螺旋槳面積33cm2)，以400～550rpm的轉速攪拌20分鐘。攪拌後，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環境下乾燥12小時。然後，在加熱至品溫為500℃的狀態下乾燥7小時。乾燥後，用網孔53μm的篩進行分級，對篩下粉進行回收，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對所得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：3.9重量％、ni：13.8重量％、mn：43.9重量％、ti：3.6重量％、b：0.1重量％。
分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m2/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳和平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦。
向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會社制sndispersant5468)作為分散劑。此時，分散劑的添加量相對於上述li原料、ni原料、mn原料和ti原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合於離子交換水中。將稱量的原料加入預先溶解有分散劑的上述離子交換水中並混合攪拌，製備固體成分濃度為40重量％的漿料。用溼式粉碎機以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。
使用熱噴霧乾燥機(spraydryer、大川原化工機株式會社制「rl-10」)使所得到的粉碎漿料造粒乾燥。此時，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.46mpa、漿料供給量為250ml/分鐘、調節溫度使乾燥塔的出口溫度為100～110℃來進行造粒乾燥。
對於所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時的方式進行燒制。
用研棒對所得到的燒制粉進行破碎，用網孔53μm的篩進行分級，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對所得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：15.2重量％、mn：39.7重量％、ti：5.0重量％。
在比較例3中，將燒制溫度變為800℃，除此之外，與比較例3同樣地進行，得到尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)。
對尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)實施化學分析，結果為li：4.0重量％、ni：15.2重量％、mn：39.7重量％、ti：5.0重量％。
對於實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)的各種物性值，如下進行測定。
(化學分析)
對於實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)，利用電感耦合等離子體(icp)發光分光分析測定各元素的含量。對於硫量也同樣地測定。
(基於卡爾·費歇爾法的水分量的測定方法)
對於實施例、比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)，使用卡爾·費歇爾水分計(三菱化學株式會社制ca-100型)測定在氮氣氛中設定為170℃的裝置內加熱45分鐘時釋放的水分量，接著升溫至300℃後，測定在300℃加熱45分鐘時釋放的水分量。
並且，將在氮氣氛中設定為170℃的裝置內加熱45分鐘時釋放的水分量的測定值作為「室溫～170℃的kf水分(ppm)」，將在300℃加熱45分鐘時釋放的水分量作為「170℃～300℃的kf水分(ppm)」，將上述「室溫～170℃的kf水分量(ppm)」與上述「170℃～300℃的kf水分量(ppm)」的總量作為「kf水分量(ppm)」。
(d50)
對於實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)，使用雷射衍射粒徑分布測定裝置用自動試樣供給機(日機裝株式會社制「microtoracsdc」)，將樣品(粉體)投入水溶性溶劑中，在40％的流速中照射360秒40w的超聲波，然後使用日機裝株式會社制雷射衍射粒度分布測定機「mt3000ii」測定粒度分布，由所得到的體積基準粒度分布的圖測定d50。
需要說明的是，測定時的水溶性溶劑通過60μm的過濾器，使溶劑折射率為1.33、顆粒透過性條件為透過、顆粒折射率為2.46、形狀為非球形、測定範圍為0.133～704.0μm、測定時間為30秒，將兩次測定的平均值作為d50。
(平均一次顆粒尺寸)
對於實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)的平均一次顆粒尺寸(一次顆粒平均直徑)，如下進行測定。
使用sem(掃描電子顯微鏡)，以1000倍觀察樣品(粉體)，選擇尺寸相當於d50的顆粒。接著，根據d50，以2000～10000倍變更倍率來進行拍攝。示例拍攝倍率時，若d50為7μm左右的情況下設定為10000倍、d50為15μm左右的情況下設定為5000倍、d50為22μm左右的情況下設定為2000倍，則能夠拍攝適合求出後述的圖像解析軟體中的平均一次顆粒尺寸的圖像。
對於拍攝的圖像，使用圖像解析軟體(株式會社mountech公司制mac-viewver.4)求出所選擇的顆粒的平均一次顆粒尺寸。需要說明的是，平均一次顆粒尺寸是體積分布中的累積50％粒徑(heywood粒徑：圓等效粒徑)。
此外，為了計算出平均一次顆粒尺寸，優選測定50個以上一次顆粒，因此測定個數不足的情況下，追加選擇尺寸相當於d50的顆粒並進行拍攝，按照一次顆粒總計為50個以上的方式進行測定。
(比表面積)
對於實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)的比表面積(ssa)，如下進行測定。
首先，在流動方式氣體吸附法比表面積測定裝置monosorbloop(yuasaionics株式會社制「製品名ms-18」)用玻璃單元中稱量0.5g樣品(粉體)，利用上述monosorbloop用預處理裝置，以30ml/分鐘的氣體量，用氮氣將玻璃單元內置換5分鐘後，在上述氮氣氣氛中、250℃進行10分鐘熱處理。然後，使用上述monosorbloop，利用bet一點法對樣品(粉體)進行測定。
需要說明的是，測定時的吸附氣體使用氮30％：氦70％的混合氣體。
(振實密度)
將實施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)30g加入150ml的玻璃制量筒中，使用振蕩比重測定器(株式會社藏持科學器械製作所制的krs-409)，以行程60mm振實350次，求出此時的粉體填充密度。
(晶體結構的鑑定和晶格常數)
對於xrd測定，使用裝置名「ultimaiv、株式會社rigaku制」，在下述測定條件1下進行測定，得到xrd圖譜。使用綜合粉末x射線解析軟體pdxl(株式會社rigaku制)，對於所得到的xrd圖譜進行結晶相信息的確定，利用wppf(wholepowderpatternfitting，全粉末圖譜擬合)法進行精密化，求出晶格常數。
此處，作為結晶相信息，假設其歸屬於空間群fd-3m(originchoice(原點選擇)2)的立方晶，在8a位點佔有li、在16d位點佔有mn、m1元素、m2元素以及過量的li分a、在32e位點佔有o，將各位點的席佔有率和原子變位參數b設為1，反覆進行計算直至表示觀測強度與計算強度的一致程度的rwp、s收斂為止。
觀測強度與計算強度充分一致是指所得到的樣品不限於空間群，作為尖晶石型的晶體結構的可靠性高。
＝xrd測定條件1＝
射線源：cukα(射線焦點)、波長：
操作軸：2θ/θ、測定方法：連續、計數單位：cps
開始角度：15.0°、結束角度：120.0°、累積次數：1次
取樣寬度：0.01°、掃描速度：1.0°/分鐘
電壓：40kv、電流：40ma
發散狹縫：0.2mm、發散縱向限制狹縫：2mm
散射狹縫：2°、受光狹縫：0.15mm
偏移角度：0°
測角儀半徑：285mm、光學體系：集中法
附件：asc-48
狹縫：d/texultra用狹縫
檢測器：d/texultra
入射單色：cbo
ni-kβ過濾器：無
轉速：50rpm
(確認有無2θ為14.0～16.5°的峰)
對於xrd測定，使用裝置名「ultimaiv、株式會社rigaku制」，在下述測定條件2下進行測定，得到xrd圖譜。
＝xrd測定條件2＝
射線源：cukα(射線焦點)、波長：
操作軸：2θ/θ、測定方法：連續、計數單位：cps
開始角度：14.0°、結束角度：16.5°、累積次數：15次
取樣寬度：0.01°、掃描速度：0.1°/分鐘
電壓：40kv、電流：40ma
發散狹縫：0.2mm、發散縱向限制狹縫：2mm
散射狹縫：2°、受光狹縫：0.15mm
偏移角度：0°
測角儀半徑：285mm、光學體系：集中法
附件：asc-48
狹縫：d/texultra用狹縫
檢測器：d/texultra
入射單色：cbo
ni-kβ過濾器：無
轉速：50rpm
對於有無峰，如下進行判定。
首先，在所得到的xrd圖譜中，將2θ為14.0～14.5°以及16.0°～16.5°的cps的平均值設為背景(bg)的強度a。
接著，將14.5～16.0的cps的最大值設為峰強度b時，只要峰強度b與背景(bg)的強度a之差為25cps以上，則判定存在峰。
並且，在14.0～16.5°之間存在峰的情況下，表中表示為「○」，不存在峰的情況下，表示為「×」。
此外，將在xrd測定條件2下得到的圖譜的2θ為14.0～16.5°之間存在的峰中的最高峰的峰強度相對於在xrd測定條件1下得到的圖譜的2θ為18～19°之間存在的峰中的最高峰的峰強度的比率表示為「p14.0-16.5°/p18-19°」。
(微晶尺寸)
對於用於求出微晶尺寸的x射線衍射圖譜的測定，使用利用cu-kα射線的x射線衍射裝置(brukeraxs株式會社制d8advance)，在下述測定條件3下進行測定。
對於由衍射角2θ＝10～120°的範圍得到的x射線衍射圖譜的峰，通過使用解析用軟體(製品名「topasversion3」)進行解析，從而求出微晶尺寸。
需要說明的是，假設晶體結構歸屬於空間群fd-3m(originchoice(原點選擇)2)的立方晶，在其8a位點存在li、在16d位點存在mn、m1元素、m2元素、過量的li成分a、o佔有32e位點，將參數beq.固定為1，將32e位點的o的分數坐標與席佔有率設為變量，反覆進行計算直至表示觀測強度與計算強度的一致程度的指標rwp<10.0、gof<2.2收斂於基準。需要說明的是，微晶尺寸和應變使用高斯函數進行解析，求出微晶尺寸。
＝xrd測定條件3＝
射線源：cukα、操作軸：2θ/θ、測定方法：連續、計數單位：cps
開始角度：10°、結束角度：120°
detector：psd
detectortype：vantec-1
highvoltage：5585v
discr.lowerlevel：0.25v
discr.windowwidth：0.15v
gridlowerlevel：0.075v
gridwindowwidth：0.524v
floodfieldcorrection：disabled
primaryradius：250mm
secondaryradius：250mm
receivingslitwidth：0.1436626mm
divergenceangle：0.3°
filamentlength：12mm
samplelength：25mm
receivingslitlength：12mm
primarysollers：2.623°
secondarysollers：2.623°
lorentzian，1/cos：0.004933548th
將實施例和比較例中製作的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)用作正極活性物質，製作2032型紐扣電池和層疊型電池，使用其進行以下所示的電池性能評價試驗、循環特性評價試驗和氣體產生評價試驗。
(紐扣電池的製作)
稱量作為正極活性物質的實施例和比較例中製作的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)89質量份、乙炔黑5質量份、聚偏氟乙烯(pvdf)6質量份並進行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)100質量份，製備正極合劑漿料(固體成分濃度50質量％)。此時，預先將pvdf溶解於nmp中，加入正極活性物質和乙炔黑並進行固煉，製備正極合劑漿料(固體成分濃度50質量％)。
使用塗敷機以搬送速度20cm/分鐘將該正極合劑漿料塗敷在作為集電體的鋁箔上，然後使用該塗敷機按照在70℃保持2分鐘的方式進行加熱後，按照在120℃保持2分鐘的方式使其乾燥，形成正極合劑層，得到帶正極合劑層的鋁箔。接著，將該帶正極合劑層的鋁箔以50mm×100mm的尺寸衝裁出電極後，使用輥壓機以加壓線壓3t/cm進行加壓壓實後，衝裁為接著，在真空狀態下，從室溫加熱至200℃，按照在200℃保持6小時的方式進行加熱乾燥，製成正極。
負極為的金屬li，設置浸滲電解液後的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，製作出2032型紐扣電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解於碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。
(電池性能評價試驗)
使用如上述準備的2032型紐扣電池，利用下述方法進行初期活性。在25℃以0.1c進行恆定電流恆定電位充電至4.999v後，以0.1c進行恆定電流放電至3.0v。將其反覆進行三個循環。需要說明的是，實際設定的電流值根據正極中的正極活性物質的含量計算得到。
利用上述評價，將4.999v至4.5v的放電容量設為a、將4.999v至3.0v的放電容量設為b，求出a/b。可以認為a/b越增大，高電位容量域越擴大。
(45℃循環特性評價)
與上述同樣地準備紐扣電池用的正極。負極使用塗布有天然球狀石墨的負極電極片(piotrek株式會社電極容量1.6mah/cm2)，衝裁為的尺寸。設置浸滲電解液後的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，製作出2032型紐扣電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解於碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。
使用如上述準備的2032型紐扣電池，利用下述方法進行初期活性。在25℃以0.1c進行恆定電流恆定電位充電至4.9v後，以0.1c進行恆定電流放電至2.9v。將其反覆進行三個循環。需要說明的是，實際設定的電流值根據正極中的正極活性物質的含量計算得到。
使用如上述進行初期活性後的紐扣電池，利用下述方法進行充放電試驗，對高溫循環壽命特性進行評價。在將進行電池充放電的環境溫度設置為45℃的環境試驗機內放入電池，進行準備使其能夠進行充放電，靜置4小時後使電池溫度達到環境溫度後，使充放電範圍為4.9v～2.9v，充電以0.1c恆定電流恆定電位、放電以0.1c恆定電流進行一個循環充放電後，以1c進行200次充放電循環。c速率基於初期活性時的25℃、第三個循環的放電容量進行計算。
用第200個循環的放電容量除以第二個循環的放電容量，將所求出的數值的百分率(％)作為高溫循環壽命特性值。
表1中將比較例2的高溫循環壽命特性值設定為100，以此時的相對值的形式示出各實施例和比較例的高溫循環壽命特性值。
(層疊型電池的製作)
稱量作為正極活性物質的實施例和比較例中製作的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物粉末(樣品)89質量份、乙炔黑5質量份和聚偏氟乙烯(pvdf)6質量份並進行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)100質量份，製備正極合劑漿料(固體成分濃度50質量％)。此時，預先將pvdf溶解於nmp，加入正極活性物質和乙炔黑並進行固煉，製備正極合劑漿料(固體成分濃度50質量％)。
使用塗敷機以搬送速度20cm/分鐘將該正極合劑漿料塗敷在作為集電體的鋁箔上，然後使用該塗敷機按照在70℃保持2分鐘的方式進行加熱後，按照在120℃保持2分鐘的方式使其乾燥，形成正極合劑層，得到帶正極合劑層的鋁箔。接著，將該帶正極合劑層的鋁箔以50mm×100mm的尺寸衝裁出電極後，使用輥壓機以加壓線壓3t/cm進行加壓壓實後，衝裁為40mm×29mm見方。接著，在真空狀態下，從室溫加熱至200℃，按照在200℃保持6小時的方式進行加熱乾燥，製成正極。
將上述得到的正極片切出3.1cm×4.2cm的大小，將塗布有天然球狀石墨的負極電極片(piotrek株式會社電極容量1.6mah/cm2)切出3.1cm×4.2cm的大小製成負極，在正極與負極之間設置浸滲電解液後的隔片(多孔性聚乙烯膜)，製作出層疊型電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解於碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。
(氣體產生評價試驗)
將用上述方法製作的層疊型電池放置12小時後，在25℃以0.05c進行恆定電流恆定電位充電至4.9v後，進行恆定電流放電至2.9v。然後，使測定環境溫度為45℃放置4小時，以0.05c進行充電至4.9v，將該電壓維持7天後，進行放電至2.9v。在此之前產生的氣體產生量(ml)利用浸漬容積法(基於阿基米德的原理的溶劑置換法)進行測量。由所得到的氣體產生量和正極片中的正極活性物質量計算出單位正極活性物質量的氣體產生量(ml/g)。需要說明的是，表中將比較例2的數值作為100，以指數進行記載。
下表1中的m元素種類是指除了li、mn和o以外的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物的構成元素。
[表1]
(考察)
在實施例1～10中，根據xrd測定結果均能夠得到其是下述5v級尖晶石的解析結果，與空間群fd-3m(originchoice(原點選擇)2)的立方晶的晶體結構模型進行擬合，表示觀測強度與計算強度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5的5v級尖晶石。此外，在實施例1～10中，均能夠確認到其是在xrd圖譜(2θ為14.0～16.5°)中具有峰的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物。此外，在電池性能評價試驗的結果中，能夠確認到其具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位。
根據過去的技術文獻，只要為由li，ni，mn和o構成的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，則能夠確認到在xrd圖譜中在2θ為14.0～16.5°的範圍存在峰。但是，除了由li，ni，mn和o構成的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物以外，在例如包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物等中，沒有確認到在xrd圖譜中在14.0-16.5°的範圍能夠觀察到峰的示例。
觀察實施例1～10的x射線衍射圖譜時，在2θ為14.0～16.5°之間存在的峰中的最高峰的峰強度相對於在2θ為18～19°之間存在的峰中的最高峰的峰強度的比率(p14-16°/p18-19°)在任一實施例中均為大於0.05％的比率。
需要說明的是，依據日本特開2014-110176的第[0040]段記載的方法，對於實施例1～10中得到的含鋰錳的複合氧化物，進行拉曼分光分析(測定條件：雷射波長：532nm、物鏡：50倍、曝光時間：10秒、累積次數：20次、測定範圍：100-1000nm)，結果可知，對於實施例1～10中得到的含鋰錳的複合氧化物，在155～650cm-1的範圍中出現的峰均不是11個。
由上述實施例的結果以及目前為止本發明人進行的試驗結果可知，包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素且具有以金屬li基準電位計為4.5v以上的工作電位的尖晶石型含鋰錳的複合氧化物，在x射線衍射圖案中，在2θ為14.0～16.5°之間存在峰，其能夠抑制氣體產生，同時能夠擴大4.5v附近的平穩區域，能夠擴張高電位容量域，從而能夠提高能量密度。此外還可知，通過包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素，能夠使晶體結構穩定化，能夠提高循環特性。