一種抑制結焦的烴類裂解爐管及其製備方法
2023-06-08 06:21:31 2
一種抑制結焦的烴類裂解爐管及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種抑制結焦的烴類裂解爐管及其製備方法。首先將裂解爐管作為桶形陰極，單質錳或錳鋁的混合物，通過輝光放電原理形成錳離子或錳離子、鋁離子的混合物，在高溫下沿晶體缺陷快速滲入爐管內表層，形成錳元素或錳、鋁元素的滲透層；然後在含有H2和水蒸氣的低氧分壓氣體氛圍下進行高溫熱處理，在裂解爐管的內表面形成錳鉻尖晶石或者錳鋁尖晶石塗層。該塗層可以減少裂解爐管的結焦和滲碳，延長了爐管的運行周期和使用壽命。
【專利說明】一種抑制結焦的烴類裂解爐管及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油化工領域，特別是涉及一種具有抑制結焦性能的烴類裂解爐管及其製備方法。
【背景技術】
[0002]乙烯裝置生產的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學工業的基礎原料。乙烯的產量、生產規模和技術標誌著一個國家石油化工的發展水平。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，它在世界範圍內得到了廣泛應用。
[0003]管式爐裂解爐輻射段爐管結焦是長期困擾乙烯生產的一大技術難題，結焦會增加爐管熱阻，降低傳熱係數，導致壁溫升高，燃料消耗增加，並出現爐管滲碳和局部過熱現象，使爐管壽命縮短；結焦會縮短裂解爐的運行周期，減少有效生產時間，同時消耗大量能量用於燒焦；結焦層會使流體壓降增加，烯烴收率降低，爐管內徑變小，乙烯生產裝置處理量減少，結焦嚴重時會堵塞爐管，使乙烯裝置被迫停車。
[0004]目前主要採取如下幾種方法來抑制裂解爐管的結焦:(I)在裂解原料中添加結焦抑制劑；(2)在裂解爐管內表面塗敷防結焦冶金塗層；(3)裂解爐管在線塗覆預處理。
[0005]結焦抑制劑比較有代表性的專利是納爾科化工公司的US4900426、飛利浦石油公司的US4551227、貝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、揚子石油化工股份有限公司的CN1367225。向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有硫、磷、鹼金屬、鹼土金屬、硼化物等元素的結焦抑制劑具有操作簡單、無需改變生產流程、成本低廉的優點。其原理是使爐管表面鈍化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結焦作用；改變自由基反應歷程，抑制均相反應結焦；催化水蒸汽與焦炭進行氣化反應，不斷生成CO、CO2 ;改變焦垢的物理形態，使之鬆散，易於清除。但是，結焦·抑制劑可能會對爐管金屬造成腐蝕，對下遊的烯烴產品造成汙染，而且從國內外結焦抑制劑在工業裝置上應用的情況來看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料，對於國內以石腦油為主的裂解原料，結焦抑制劑對裂解爐運行周期延長不多，再加上其本身具有腐蝕性和汙染性的缺點，至今結焦抑制劑沒有大規模工業應用。
[0006]冶金塗層比較有代表性的專利是加拿大Westaim公司的US6585864、日本大同興業公司的US6579628、美國Alon表面技術公司的US6537388、石油化工科學研究院的CN1580316、洛陽石油化工工程公司的CN1546609。在裂解爐管內表面塗敷防焦塗層主要通過等離子噴塗、熱濺射、高溫燒結等方法在爐管內表面形成一層或多層力學性能和熱穩定性能俱佳的保護層，如A1203、Cr2O3, SiO2等，該塗層降低了爐管內壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦係數較低，能有效防止結焦前身物的黏附，減緩整個結焦過程。塗層技術應用於烴類裂解爐管，在一定程度上延長了運行周期，但塗覆工藝複雜，成本高，塗層壽命有限，塗覆工藝對整個爐管的成分分布、組織結構影響較大，而且爐管須拆卸才能進行塗覆，塗覆後的爐管在裝配過程中由於焊接原因，使焊接部位成為抑制結焦最薄弱的部位，所以塗層技術至今並沒有大規模地被乙烯生產商採用。
[0007]在線塗覆預處理比較有代表性的專利是華東理工大學的CN100497529C、韓國SK公司的US6514563、法國Atofina公司的CN1399670。結焦抑制劑和防結焦冶金塗層技術在工業上應用都有其自身的局限性，於是人們希望找到一種能將抑制劑和塗層二者優點結合起來的抑制結焦的方法，即無需改變現有裂解裝置的流程，在線形成防結焦塗層且塗層可在線更新的工藝方法。裂解爐管在線預塗覆形成塗層的原理就是讓含有S1、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在爐管內水蒸氣的氛圍中分解，產生的氧化物沉積在爐管內壁(其中S、P與基體金屬作用形成金屬硫化物、金屬磷化物)，形成一層或多層防結焦塗層。在線塗覆一個致命的缺點就是塗層經受不住裂解氣流的巨大衝刷作用，易剝落，因此該技術未能工業化。
[0008]為抑制烴類裂解過程的結焦，工廠的實際操作是利用高溫水蒸氣對裂解爐管預氧化一段時間，爐管內表面就能形成Cr2O3的氧化膜保護層，在爐管使用初期，該保護層能起到一定的防止表面催化結焦、滲碳的效果，但是經過一段時間的循環裂解和燒焦後，Cr2O3氧化層轉逐漸變為脆性的CrxCy碳化物，抗結焦作用失效。
[0009]從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批在裂解爐管內壁形成錳鉻尖晶石 MnCr2O4 保護層的專利，包括 US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431。2005 年 Nova 將該技術在美國、歐洲、亞洲、中東的8個乙烯生產廠推廣，運行周期達到400多天，2007年Nova將該技術得到進一步改進，在阿爾伯達省的joffre工業裝置上的運行周期達到700天。2009年中國石油大學(北京)也公開了兩篇在裂解爐管內壁形成錳鉻尖晶石MnCr2O4保護層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學都是通過氫氣和水蒸氣的混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內壁進行處理得到了錳鉻尖晶石，他們的不同之處是Nova技術中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學的更低。從Nova和中國石油大學的專利及工業應用的效果我們可以推斷出，MnCr2O4尖晶石保護層非常緻密，具有優異的抗結焦、抗滲碳性能，能夠減少工業裂解爐管的結焦和滲碳。
[0010]但是，利用這種低氧分壓的方式在裂解爐管內壁形成的錳鉻尖晶石MnCr2O4保護層也有如下的缺點:(I)只能在新爐管中應用該技術，不能用於舊爐管；(2)形成的錳鉻尖晶石MnCr2O4保護層經過空氣-水蒸氣`燒焦後，其抗結焦、抗滲碳能力下降明顯，塗層的壽命不會太長。
【發明內容】
[0011]針對現有技術中利用低氧分壓方式在裂解爐管內壁形成的尖晶石保護層存在的缺點，本發明提供了一種含有錳鉻尖晶石、錳鋁尖晶石塗層的烴類裂解爐管及其製備方法，在烴類裂解過程中，焦炭在該爐管內表面的沉積顯著減少，爐管的運行周期明顯延長，並且能夠在舊裂解爐管中應用。
[0012]本發明的目的之一是提供一種抗結焦的烴類裂解爐管，其特徵在於:
[0013]所述裂解爐管的內表面具有錳鉻尖晶石或者錳鋁尖晶石塗層；所述錳鉻尖晶石塗層含有 MnxCr3_x04、MnO、SiO2, Fe 和 Ni ;所述錳鋁尖晶石塗層含有 MnxAl3_x04、A1203、SiO2, Fe和Ni ；
[0014]所述的尖晶石塗層，是由單質錳或單質錳與單質鋁的混合物，利用輝光放電原理，生成高能量的錳離子和鋁離子，快速濺射到爐裂解爐管內表面，並在800°C -1000°C下沿晶體缺陷快速滲入所述裂解爐管的內表層，形成錳元素或錳、鋁元素濃度呈梯度變化的滲透層；然後在含有H2和水蒸氣的低氧分壓氣體下，對含有錳元素或錳、鋁元素滲透層的裂解爐管進行一或兩階段的高溫熱處理，在所述裂解爐管的內表面形成的。
[0015]在具體實施時，以重量百分數計，所述裂解爐管基體的成分為:鉻12~50%，鎳20~50%，錳0.2~3%，矽O~3%，碳< 0.75%，O~5%的微量元素和痕量元素，餘量為鐵；所述微量元素是鈮、鈦、鎢、鋁、稀土元素中的一種或幾種，所述痕量元素是硫或/和磷。
[0016]在具體實施時，在所述錳鉻尖晶石塗層中，所述MnxCivxO4的摩爾分數為30-99.6%，所述MnO的摩爾分數為0.1_30%，所述SiO2的摩爾分數為0.1_20%，所述Fe的摩爾分數為0.1-10%，所述Ni的摩爾分數為0.1-10% ;在所述錳鋁尖晶石塗層中，所述ΜηχΑ13_χ04的摩爾分數為30-99.6%，所述Al2O3的摩爾分數為0.1_30%，所述SiO2的摩爾分數為0.1-20%,所述Fe的摩爾分數為0.1-10%,所述Ni的摩爾分數為0.1-10%。
[0017]在具體實施時，所述錳鉻尖晶石的結構式為MnxCr3_x04，式中X的數值為0.5~1.5 ；所述錳鋁尖晶石的結構式為ΜηχΑ13_χ04，式中X的數值為0.5~1.5。
[0018]本發明的另一個目的是提供一種抗結焦的烴類裂解爐管的製備方法，所述裂解爐管的製備方法包括以下步驟:
[0019](I)將裂解爐管作為桶形陰極，將單質錳或錳鋁混合物置於所述桶形陰極內，在
0.1~30Pa的低真空氬氣保護氛圍中通過輝光放電原理，產生高能量的錳離子或錳離子、鋁離子的混合物，快速濺射到爐管內表面，高能金屬離子在80(TC-100(TC下沿晶體缺陷快速滲入所述裂解爐管的內表層，形成錳元素或錳、鋁元素濃度呈梯度變化的滲透層；
[0020](2)在一定 的低氧分壓氣體氛圍中，對含有錳元素或錳、鋁元素滲透層的所述裂解爐管進行一或兩階段的高溫熱處理，在所述裂解爐管內表面形成錳鉻尖晶石或錳鋁尖晶石塗層；所述低氧分壓氣體是含有H2和水蒸氣的混合氣體；第一階段仏與水蒸氣的摩爾比為1792~107: 1，第二階段H2與水蒸氣的摩爾比為I~1791: I。
[0021]在具體實施時，所述的錳元素滲透層中，錳元素的摩爾分數為0.1_30%，其餘為爐管基體；所述的錳元素和鋁元素滲透層中，錳元素的摩爾分數為0.1_20%，鋁元素的摩爾分數為0.1-40%，其餘為爐管基體。所述滲透層的厚度為0.1-2.0mm。所述低氧分壓氣體中還包括氮氣、氬氣、氦氣、烴類裂解氣中一種或幾種。所述裂解爐管進行每個階段高溫熱處理的處理溫度分別為800°C~1100°C。所述裂解爐管進行每個階段高溫熱處理的處理時間分別為5~50小時。當所述裂解爐管內表層形成錳元素滲透層時，採用所述第二階段低氧分壓高溫熱處理，優選採用所述第一階段和第二階段低氧分壓高溫熱處理；當所述裂解爐管內表層形成錳、鋁元素滲透層時，採用所述第一階段低氧分壓高溫熱處理。
[0022]當形成錳鉻尖晶石時，形成的滲透層主要包括元素Fe、N1、Cr、Mn以及1.5%左右的Si元素，這5種元素中，對氧親和力的順序是Si > Mn > Cr > Fe > Ni。當低氧分壓氣體中H2與水蒸氣的摩爾比範圍在1792~IO7之間時，所形成的氧分壓非常低，在該氧分壓下，這5種元素只有S1、Mn被氧化，而Cr、Fe、Ni不被氧化，最後形成SiO2和MnO，其中SiO2有擴散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的Cr、Fe、Ni元素向表層擴散以及氣氛中的氧元素向內擴散。當低氧分壓氣體中H2與水蒸氣的摩爾比範圍在I~1791之間時，在該氧分壓下，Cr元素透過SiO2擴散屏障擴散至表層氧化形成Cr203。最終的結果是爐管內表面生長出含有以錳鉻尖晶石、MnO、SiO2為主的塗層，而Fe和Ni元素被覆蓋。[0023]當形成猛鉻尖晶石時,形成的滲透層主要包括元素Fe、Cr、N1、Mn、Al以及1.5%左右的Si元素，這6種元素中，對氧親和力的順序是Al >Si >Mn>Cr>Fe>Ni。當低氧分壓氣體中H2與水蒸氣的摩爾比範圍在1792~107之間時，所形成的氧分壓非常低，在該氧分壓下，這6種元素只有Al、S1、Mn被氧化,而Cr、Fe、Ni不被氧化,形成了 Al203、Si02和MnO，其中SiO2的含量較少，其結果是爐管內表面生長出以錳鋁尖晶石為主要成分的塗層，而Cr、Fe、Ni元素被覆蓋。
[0024]本發明的尖晶石塗層覆蓋了具有催化活性的Fe、Ni元素，塗層十分緻密，可以防止碳元素滲透進入爐管基體，而且塗層與基體的熱膨脹係數非常接近，與基體間產生的熱應力小，能滿足烴類裂解爐管長期使用的要求。
[0025]相對於Nova專利，本發明的一種抑制結焦的烴類裂解爐管及其製備方法，有如下優點:
[0026](I)對新舊爐管都能適用，Nova專利中的Mn元素來源於爐管基體，而本發明的Mn元素是通過輝光放電的原理滲透進去的，因此本發明形成尖晶石塗層的方法在舊裂解爐管中仍然適用，舊裂解爐管表面含有氧化物和碳化物，通過Nova的低氧分壓緩慢氧化的方式很難讓Mn元素透過氧化層和碳化層遷移到表面，而本發明就不存在這個問題；
[0027]⑵Nova專利處理後的尖晶石MnCr2O4中容易形成Cr2O3相,這會導致MnCr2O4保護層抗結焦、抗滲碳能力的下降，而本發明Mn過量，會形成MnO相，讓錳鉻尖晶石更容易保持其尖晶石的結構，因此壽命更長；
[0028](3)在本發明的用兩步低氧分壓氧化法中，第一步形成的SiO2擴散屏障可以讓第二步中Cr的氧化速率更加緩慢，最終形成的錳鉻尖晶石顆粒更加細小、緻密，與爐管結合力更強，而且相對於Nova專利，擴散至表層參與氧化反應的Cr元素減少，錳鉻尖晶石塗層中的Cr2O3相降低，有利於 錳鉻尖晶石更容易保持其尖晶石的結構；
[0029](4)在本發明的用兩步低氧分壓氧化法中，第一步氧化會使得基體表面的SiO2含量升聞，SiO2可以提聞猛絡尖晶石的抗氧化能力，並且提聞與基體的結合力；
[0030](5)烴類裂解過程會產生H2，如果適當控制稀釋蒸汽的百分含量，保證裂解氣中的H2和水蒸氣的摩爾比在I~1791，含有本發明的錳元素滲透層爐管經過第一步低氧分壓氧化形成SiO2和MnO後，在服役期間也可以自然生成錳鉻尖晶石塗層。
[0031](6)本發明的錳鋁尖晶石MnAl2O4比錳鉻尖晶石MnCr2O4有更強的抗碳化能力，因此本發明的尖晶石塗層穩定性更好、壽命更長。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，本發明的保護範圍不局限於下述的【具體實施方式】。
[0033]對比例I
[0034]採用尺寸為(pl4x2x800、材質為3545鎳鉻合金新爐管，編號為A、B、C，爐管A、B、C
不含任何塗層。經機械加工後爐管內表面光亮、無氧化皮，用X-射線能量色散譜儀(EnergyDispersive Spectrometer簡稱EDS)分析爐管表面組成，結果見表2。爐管A、B、C在200g/h進料量的試驗室裝置上，以石腦油為裂解原料，進行裂解結焦評價試驗。裂解完成後利用空氣進行燒焦，燒焦氣體中的CO和CO2濃度通過紅外儀在線測量，燒焦氣體的體積通過溼式流量計在線記錄，最終計算出燒焦氣體中的碳量即為裂解過程的結焦量。裂解試驗條件如下:
[0035]原料:工業石腦油(物性見表1)裂解時間:2小時
[0036]預熱器溫度:600°C裂解爐溫度:850°C
[0037]水油比:0.5停留時間:0.35秒
[0038]表1
[0039]
【權利要求】
1.一種抗結焦的烴類裂解爐管，其特徵在於: 所述裂解爐管的內表面具有錳鉻尖晶石或錳鋁尖晶石塗層；所述錳鉻尖晶石塗層含有MnxCr3^xO4, MnO, SiO2, Fe 和 Ni ;所述錳鋁尖晶石塗層含有 MnxAl3_x04、A1203、SiO2, Fe 和 Ni ； 所述的尖晶石塗層，是由單質錳或單質錳與單質鋁的混合物，利用輝光放電原理，生成高能量的錳離子和鋁離子，快速濺射到爐裂解爐管內表面，並在800°C -1000°C下沿晶體缺陷快速滲入所述裂解爐管的內表層，形成錳元素或錳、鋁元素濃度呈梯度變化的滲透層；然後在含有H2和水蒸氣的低氧分壓氣體下，對含有錳元素或錳、鋁元素滲透層的裂解爐管進行一或兩階段的高溫熱處理，在所述裂解爐管的內表面形成的。
2.根據權利要求1所述的裂解爐管，其特徵在於: 以重量百分數計，所述裂解爐管基體的成分為:鉻12~50%，鎳20~50%，錳0.2~3%,娃O~3%,碳< 0.75%,O~5%的微量元素和痕量元素,餘量為鐵；所述微量元素選自鈮、鈦、鎢、鋁、稀土元素中的一種或幾種，所述痕量元素是硫或/和磷。
3.根據權利要求1所述的裂解爐管，其特徵在於: 在所述錳鉻尖晶石塗層中，所述MnxCr3_x04的摩爾分數為30-99.6%，所述MnO的摩爾分數為0.1-30%,所述SiO2的摩爾分數為0.1-20%,所述Fe的摩爾分數為0.1-10%,所述Ni的摩爾分數為0.1-10% ； 在所述錳鋁尖晶石塗層中，所述ΜηχΑ13_χ04的摩爾分數為30-99.6 %，所述Al2O3的摩爾分數為0.1-30%,所述SiO2的摩爾分數為0.1-20%,所述Fe的摩爾分數為0.1-10%,所述Ni的摩爾分數為0.1-10%。
4.根據權利要求1所述`的製備方法，其特徵在於: 所述錳鉻尖晶石的結構式為MnxCr3_x04，式中X的數值為0.5~1.5 ; 所述錳鋁尖晶石的結構式為ΜηχΑ13_χ04，式中X的數值為0.5~1.5。
5.一種抗結焦烴類裂解爐管的製備方法，權利要求1~4之一所述裂解爐管的製備方法依次包括以下步驟: (1)將裂解爐管作為桶形陰極，將單質錳或錳鋁混合物置於所述桶形陰極內，在0.1~30Pa的低真空氬氣保護氛圍中通過輝光放電原理，產生高能量的錳離子或錳離子、鋁離子的混合物，快速濺射到爐管內表面，高能金屬離子在800°C -1000°C下沿晶體缺陷快速滲入所述裂解爐管的內表層，形成錳元素或錳、鋁元素濃度呈梯度變化的滲透層； (2)在一定的低氧分壓氣體氛圍中，對含有錳元素或錳、鋁元素滲透層的所述裂解爐管進行一或兩階段的高溫熱處理，在所述裂解爐管內表面形成錳鉻尖晶石或錳鋁尖晶石塗層；所述低氧分壓氣體是含有H2和水蒸氣的混合氣體；第一階段仏與水蒸氣的摩爾比為1792~IO7: 1，第二階段H2與水蒸氣的摩爾比為I~1791: I。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於: 所述的錳元素滲透層中，錳元素的摩爾分數為0.1_30%，其餘為爐管基體； 所述的錳元素和鋁元素滲透層中，錳元素的摩爾分數為0.1_20%，鋁元素的摩爾分數為0.1-40%,其餘為爐管基體。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於: 所述滲透層的厚度為0.1-2.0mm。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:所述低氧分壓氣體中還含有下列物質中的一種或幾種:氮氣、氬氣、氦氣和烴類裂解氣。
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於: 所述裂解爐管進行每個階段高溫熱處理的處理溫度分別為800°C~1100°C，處理時間分別為5~50小時。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於: 當所述裂解爐管內表層形成錳元素滲透層時，採用所述第一階段和第二階段低氧分壓高溫熱處理；當所述裂解爐管內表層形成錳、鋁元素滲透層時，採用所述第一階段低氧分壓高溫熱處 理。
【文檔編號】C23C14/08GK103788986SQ201210426321
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優先權日:2012年10月30日
【發明者】王申祥, 王國清, 王紅霞, 郟景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院