天然氣水合物儲氣密度的測定方法和裝置的製作方法

2023-06-07 18:39:21

專利名稱：天然氣水合物儲氣密度的測定方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明是用以測定天然氣水合物儲氣密度的方法和裝置。涉及其它類不包括的測試技術領域。
背景技術：
天然氣水合物(Natural Gas Hydrates)是在一定溫度、壓力、氣相飽和度、鹽度和PH值等條件下由水和天然氣形成的類冰籠形結晶化合物。1934年，美國的Hammerschmidt首次從天然氣輸送管道發現天然氣水合物。組成天然氣的成分如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及二氧化碳、氮氣和硫化氫可與水形成單種或多種水合物，其中形成天然氣水合物的主要氣體為甲烷。水合物的生成過程首先是一個絡合反應過程，這一過程構造水合物的基本結構；然後是氣體在絡合物中的溶解(吸附)過程，這一過程起到穩定絡合物的作用。1m3的水合物所攜帶的天然氣在標準狀態下可達150～170m3，最高可達200m3。在氣水合物穩定帶(HSZ)內，天然氣水合物可以穩定存在，如果脫離HSZ水合物就會分解釋放出天然氣，從而可以利用來進行天然氣的儲存、運輸和使用。另一方面，天然氣輸送過程中，由於水的存在，一定溫度和壓力條件下會形成水合物，對設備和管路造成堵塞，因而存在預防和治理水合物的問題。此外，科學家們證實地球上陸地和海洋中天然存在的NGH是一個潛在的儲量驚人的非常規天然氣資源，是世界上已常規探明天然氣儲量的幾十倍，主要分布在大洋底部沉積區和大陸永凍區深部。這種化合物還存在於巨大的外層天體(如土星和天王星)和其衛星中以及包括哈雷彗星在內的彗星頭部。我國目前已探測到南海NGH的資源量約為700億噸油當量。
近年來，有關天然氣水合物的研究是能源領域的一個熱門研究內容。這其中涉及到一個非常重要的指標即天然氣水合物儲氣密度的測定問題，即測出單位體積的固體NGH所含天然氣在標準狀態下的體積。就NGH儲運技術來說，製備出的NGH必須要有儘可能高的儲氣密度以提高儲存和運輸的效率。對天然NGH也必須要知道其單位體積所蘊含的天然氣量並對其組分進行分析。目前已有的方法通常採用重量法，即測量固體NGH樣品在釋放所吸附氣體前後重量的差異計算出吸附氣體的重量，再換算成標準狀態下氣體體積與NGH樣品體積的比。由於是從重量換算到體積，因此需要測定NGH吸附氣體的密度，而氣體尤其是混合氣體的密度的準確測量本身是有難度的。同時，NGH樣品由於形狀不規則，其體積的準確測量也是一個較難克服的問題。此外，更關鍵的是，由於實驗室測定NGH樣品時其吸附氣體的重量一般很小，受到測量器材精確度的限制，以及外界條件的影響，因而測量誤差將比較大。特別是當樣品量較少時，氣體的重量難以計量而無法測量儲氣密度。因此，採用重量法測定NGH的儲氣密度存在較大的缺陷，不利於在實際研究工作中發揮積極有效的作用。

發明內容
本發明的目的是發明一種簡便、準確的NGH儲氣密度測定方法和裝置。
根據氣體狀態方程式P1V1/T1＝P0V0/T0(1)測定在溫度T1下一定量固體NGH(體積為VX)釋放出的氣體體積為V1時的壓力P1，從而可以計算出標準壓力P0和溫度T0下的體積V0，V0與NGH固體樣品的體積比(V0/VX)即為儲氣密度(ρV)。即ρV＝V0/VX(2)所以，本發明對NGH儲氣密度測定方法提出的技術方案是將一定體積VX的NGH2置於密閉的樣品容器1中，將其與有一定體積V1的真空容器14相連，NGH向氣體容器14中釋放天然氣。為了使其釋放的速度快，可將樣品容器1置於熱水浴3中升溫。氣體釋放完後測出氣體容器14中天然氣的壓力值P1和溫度T1(通常即環境溫度)，據此計算出NGH的V0及儲氣密度ρV。由於NGH樣品為形狀不規則固體塊或顆粒，其真實的體積用一般方法是難以準確確定的。同時在顆粒間還會有間隙及氣體，而樣品容器1中也不大可能使樣品完全裝滿而不留任何空間，一般總還是會有大小不等的空間，即還有一定量的游離氣體。但在氣體容器14抽真空時又不能對樣品容器抽真空，那樣，又會抽出一部分天然氣。為了測定準確，應測定出NGH樣品的真正體積。解決這個問題的技術方案是在密閉的樣品容器1上再接一個充有體積V2和壓力P2氣體(如空氣、氮氣等)的密閉輔助容器11，其壓力P2為大於或小於樣品容器1中的壓力P3。在測定前先將輔助容器11與樣品容器1連通，因壓力不同，壓力大一方的氣體會進入另一容器，達到新的穩定壓力P4。設有一部分氣體V2′(壓力為P4時的體積)從輔助容器11進入樣品容器1中。樣品容器1中NGH體積為VX，樣品容器1體積為V3，壓力為P3，兩容器連通以後氣體壓力為P4。同樣引用氣體狀態方程式可得P2V2＝P4(V2+V2′)，P3(V3-VX)＝P4(V3-VX-V2′)，推導後得出NGH樣品的體積VX，即
VX＝V3-(P2-P4)/(P4-P3)V2(3)在此式中V3、V2、P2、P3和P4均可測出，故樣品NGH的體積也可算出。據此，本發明之NGH儲氣密度的測定方法具體是將天然氣水合物(NGH)2盛在有確定體積V3的樣品容器1中密閉測出其壓力值P3，有確定體積V2的密閉輔助容器11中充氣加壓或抽氣減壓，並測出其壓力P2，推薦採用P2＞P3的方式。打開連接樣品容器1與輔助容器11之間的管路使兩容器1、11相通，測出此時兩容器1、11中的平衡壓力P4；然後關閉兩容器1、11之間的通路，計算出NGH樣品的體積VX。由真空泵17對有確定體積V1的氣體容器14抽真空，然後打開樣品容器1與氣體容器14之間的通路，NGH開始向氣體容器14中釋放天然氣，一直到天然氣釋放完，即只剩下水為止。為了加快釋放的速度，可以對樣品容器1加溫，即將樣品容器1置於熱水浴3中。待天然氣釋放完畢後，讀取氣體容器14的壓力值P1和溫度T1，即可計算出NGH的儲氣密度ρV。其中為樣品容器1加溫的熱水浴3溫度一般控制在80℃以下即可。氣體容器14在進天然氣之前抽真空到壓力達到-0.099MPa。本測定方法由於對測定中的一個重要參數---NGH樣品體積，不需要進行直接測量，整個測量過程中只需要讀取壓力值，且將樣品容器1中樣品間隙和空餘空間的氣體也排除在外，不但克服了NGH樣品體積測量的困難，也使測定的精確度有較大提高。
按照上述方法，本天然氣水合物儲氣密度的測定裝置如圖1所示。盛裝天然氣水合物(NGH)的密閉樣品容器1蓋4上有出口，該出口旁接壓力表6並接出氣閥7後，由管路和輔助閥8接密閉的輔助容器11，其上裝有壓力表10和進出氣閥9。從出氣閥7和輔助閥8之間經管路、進氣閥12與密閉氣體容器14相連，氣體容器14上部裝有壓力表13和放空閥15，下側有口由管路、抽氣閥16接真空泵17。其中的樣品容器1、氣體容器14和輔助容器11耐壓均為真空～0.3MPa。氣體容器14的容積為樣品容器1容積的100倍或以上，輔助容器11的容積與樣品容器1的容積相當即可。樣品容器1為上口外有螺紋並配有帶內螺紋和密封墊5的蓋4的透明容器，其材質可為耐壓玻璃或有機玻璃。真空壓力表13測量範圍為-0.1～0.2MPa，對真空度的指示應靈敏。
具體實施例方式
下邊結合一實施例對本發明作進一步的說明。本例的裝置構成如圖1。樣品容器1為1.0升容積的耐壓玻璃瓶，蓋4由ABS塑料製成，有內螺紋與樣品容器1上口的外螺紋配合。蓋4上固連伸進一出口管，該管在蓋4外由三通管分為二路。一路旁接真空壓力表6，另一路接出氣閥7後再分兩路一路經輔助閥8接到輔助容器11下部，該輔助容器11為鋼質圓柱狀，容積為1.0升，其上部有壓力表10和進出氣口9；另一路由管路、進氣閥12與氣體容器14相通，氣體容器14為鋼質方體狀，上部接真空壓力表13和放空閥15，下側有口接抽氣閥16至真空泵17，容積為100.0升。三隻真空壓力表選YZ-60，測量範圍為-0.1～0.2MPa，精度0.001MPa。閥門均選用Q11F-25T。真空泵17選用2XZ-1型旋片真空泵。熱水浴3為有熱循環水的水盒。用本裝置測試時，先將NGH樣品放入樣品容器1中，擰緊蓋4，關閉出氣閥7、放空閥15和輔助閥8，為輔助容器11充氣加壓。記錄樣品容器1中壓力值P3(＝0.110MPa)和輔助容器11中壓力值P2(＝0.150MPa)。開啟輔助閥8和出氣閥7，待兩容器1、11中壓力指示值相同並不再變化之後記錄壓力值P4(＝0.140MPa)。關閉輔助閥8，開啟進氣閥12和抽氣閥16，開動真空泵17對氣體容器14抽真空。待氣體容器14中壓力值達到-0.099MPa，即基本達到真空狀態時關閉真空泵17和抽氣閥16，打開出氣閥7和進氣閥12並在熱水浴3中加60℃的熱循環水，天然氣向氣體容器14中釋放。到樣品容器1中NGH釋放完天然氣，即只剩下水時記錄氣體容器14中壓力值P1(＝0.090MPa)和環境溫度T1(＝15℃)。據以上測試的數據、三個容器1、14、11已知的體積、標準壓力P0(101.325KPa)和常溫T0(20℃)值就可計算出V0(＝120.0升)和樣品NGH的體積VX(＝2/3升)，從而計算出儲氣密度值(ρV＝180.0)。(此例中沒有考慮管路的體積、樣品容器中游離氣體的體積以及NGH融化以後體積的變化。)用本方法和裝置測定天然氣水合物的儲氣密度，由於轉為對容器體積的測量和容器中氣體壓力的測試，不但容易測量，而且也能保證測量的精確度。且裝置並不複雜，操作簡單，是一種簡便、準確的天然氣水合物儲氣密度的測定方法和裝置。


圖1天然氣水合物儲氣密度測定裝置構成圖其中1---樣品容器 2---NGH3---熱水浴 4---蓋5---密封墊 6---真空壓力表7---出氣閥 8---輔助閥9---進出氣閥 10---壓力表11---輔助容器 12---進氣閥13---真空壓力表14---氣體容器
15---放空閥16---抽氣閥17---真空泵
權利要求
1.一種天然氣水合物儲氣密度的測定方法，其特徵是將一定體積VX的天然氣水合物(NGH)[2]樣品置於密閉的樣品容器[1]中，樣品容器[1]與有一定體積V1的氣體容器[14]相通，將氣體容器[14]抽真空，讓樣品容器[1]中的NGH向氣體容器[14]中釋放天然氣並釋放完，測出氣體容器[14]中的溫度T1、樣品NGH的體積VX及氣體容器[14]中天然氣的壓力值P1，據此計算出儲氣密度ρV。
2.根據權利要求1所述的天然氣水合物儲氣密度的測定方法，其特徵是將天然氣水合物(NGH)[2]盛在有確定體積V3的樣品容器[1]中密閉，測出其壓力值P3，有確定體積V2的密閉輔助容器[11]中充氣加壓或抽氣減壓，測出其壓力值P2，打開連接樣品容器[1]與輔助容器[11]之間的管路使樣品容器[1]和輔助容器[11]相通，讀出此時的壓力值P4，並可計算出NGH樣品的體積VX；之後關閉樣品容器[1]和輔助容器[11]之間的通路，由真空泵[17]對有確定體積V1的氣體容器[14]抽真空，打開樣品容器[1]與氣體容器[14]之間的通路，NGH開始向氣體容器[14]中釋放天然氣，一直到天然氣釋放完，讀出氣體容器[14]中的壓力值P1，計算NGH的儲氣密度ρV。
3.根據權利要求1、2所述的天然氣水合物儲氣密度的測定方法，其特徵是在NGH開始向氣體容器[14]釋放天然氣時將樣品容器[1]置於熱水浴[3]中加溫，加溫一般控制在80℃以下。
4.根據權利要求1、2所述的天然氣水合物儲氣密度的測定方法，其特徵是氣體容器[14]進天然氣之前抽真空到壓力為-0.099MPa。
5.一種天然氣水合物儲氣密度的測定裝置，其特徵是盛裝天然氣水合物(NGH)的密閉樣品容器[1]蓋[4]上有出口，其出口旁接真空壓力表[6]並接出氣閥[7]後，由管路和輔助閥[8]接密閉的輔助容器[11]，其上裝有壓力表[10]和進出氣閥[9]，從出氣閥[7]和輔助閥[8]之間經管路、進氣閥[12]與密閉氣體容器[14]相通，氣體容器[14]上部裝有真空壓力表[13]和放空閥[15]，下側有口由管路、抽氣閥[16]接真空泵[17]。
6.根據權利要求5所述的天然氣水合物儲氣密度的測定裝置，其特徵是樣品容器[1]、氣體容器[14]和輔助容器[11]耐壓均為真空～0.3MPa，氣體容器[14]的容積為樣品容器[1]容積的100倍或以上。
7.根據權利要求5、6所述的天然氣水合物儲氣密度的測定裝置，其特徵是樣品容器[1]為上口外有螺紋並配有帶內螺紋和密封墊[5]的蓋[4]的透明容器，其材質可為耐壓玻璃或有機玻璃。
8.根據權利要求5、6所述的天然氣水合物儲氣密度的測定裝置，其特徵是壓力表[13]測量範圍為-0.1～0.2MPa。
全文摘要
本發明是用以測定天然氣水合物儲氣密度的方法和裝置。其特徵是將天然氣水合物(NGH)2放入樣品容器1中用蓋4密閉，蓋4上有出口，其出口旁接真空壓力表6並接出氣閥7後，一路經輔助閥8接充壓或減壓的密閉輔助容器11，一路由管路、進氣閥5與體積為V
文檔編號G01N7/00GK1719230SQ20041006883
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優先權日2004年7月9日
發明者稅碧垣, 關中原 申請人:中國石油天然氣股份有限公司