海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極及其應用的製作方法

2023-06-08 09:25:06

本發明屬於鈦金屬材料防海生物附著的技術領域，具體涉及一種海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極及其應用。

背景技術：

鈦合金具有低密度，高強度和耐海水腐蝕等優異的性能，被廣泛應用於海洋溫差發電，海水淡化，油氣開採，艦船，水產養殖等海洋工程領域，被人們譽為「海洋金屬」。鈦合金具有良好的生物相容性，是海生物理想的棲息地，因此，鈦合金在海洋工程中的生物汙損問題比其他金屬材料更加嚴重。海生物的附著會增加船舶航行阻力，使船舶的能耗與排放加劇。海生物的附著能加速海洋設施、建築等結構件汙損腐蝕，顯著縮短其壽命。據美國報導，由於海生物的附著，美國每年造成50～60億美元的損失。面對海生物的嚴重危害，人們研究了許多防止海生物粘著減少汙損的方法。研究表明，銅離子及氧化亞銅能夠抑制海生物的附著。主要是因為：銅材料通過與海水的作用成為銅離子，銅離子會降低生物機體中主酶的活化作用，以縮短生物壽命。進一步研究表明，當銅的滲出率大於10μg/(cm2·d)時可抑制藤壺附著；當銅的滲出率大於10～20μg/(cm2·d)可抑制水螅、水母附著；當銅離子的滲出率大於20～40μg/(cm2·d)可抑制藻類附著；當銅離子的滲出率大於40μg/(cm2·d)可防止產生細菌附著；當銅離子滲出率大於50μg/(cm2·d)時，可抑制絕大部分海生物附著。因此，通過控制鈦合金在海水中銅離子的滲出率就可以有效抑制海生物的附著，當銅離子的滲出率大於50μg/(cm2·d)時，就可抑制絕大部分海生物附著。利用鈦和銅在海水中不同的自腐蝕電位，採用電偶腐蝕的原理就可以加速銅材料的腐蝕，獲得抑制海生物附著所需要的銅離子濃度。

這種利用銅與鈦在海水中自腐蝕電位的不同，實現銅的加速腐蝕的方法能夠有效的抑制海生物在鈦表面的附著，在實際工程中也得到有效的應用。但在工程實際中發現，隨著銅表面腐蝕產物的生成，這層腐蝕產物抑制了銅的進一步腐蝕，使銅離子的析出濃度逐漸降低，降低了抑制海生物附著的效果。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供了一種海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極。該銅/鋁多層複合陽極的結構簡單，能夠實現持續數年甚至數十年向海水中持續釋放高析出濃度的銅離子，有效地抑制了海洋生物的附著，延長了鈦基金屬的在海水中的使用壽命。

為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極，其特徵在於，包括交替疊放在一起的銅層和鋁層，所述銅層的厚度為40μm～180μm，所述鋁層的厚度為5μm～7μm。

上述的海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極，其特徵在於，所述銅層的厚度為60μm～120μm，所述鋁層的厚度為5μm～6μm。

上述的海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極，其特徵在於，所述銅層和鋁層的層數均不小於10層。

上述的海水中持續防護鈦基金屬表面用銅/鋁多層複合陽極，其特徵在於，所述銅層和鋁層的層數均為10～500層。

另外，本發明還提供了一種利用上述的銅/鋁多層複合陽極在海水中持續防護鈦基金屬表面的方法，其特徵在於，該方法為：首先將銅/鋁多層複合陽極的側部與鈦基金屬連接，然後置於海水中，作為陰極的鈦基金屬與銅/鋁多層複合陽極之間發生電偶腐蝕，該過程中持續釋放銅離子。

上述的方法，其特徵在於，所述鈦基金屬的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為(1～100):1。

本發明的銅/鋁多層複合陽極在海水中持續防護鈦基金屬表面的理論依據為：在海水介質中，金屬與電位更高的另一種金屬接觸發生的腐蝕為電偶腐蝕。鈦在25℃流動海水中自腐蝕電位約為0.1V(SCE)，黃銅在25℃流動海水中自腐蝕電位約為-0.4V(SCE)，鋁在25℃流動海水中自腐蝕電位約為-0.9V(SCE)。當鈦和銅相互接觸並處於海水中(如圖2所示)時，由於鈦和銅存在電位差，它們形成了電偶，就發生了電偶腐蝕，電位低的銅受到加速腐蝕，在銅被腐蝕的同時，銅表面也沉積了腐蝕產物(如圖3所示)，由於腐蝕產物呈疏鬆狀，還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁的自腐蝕電位更低，加速了底層鋁的腐蝕，由於鋁層的厚度很薄，很快的被完全腐蝕掉，使銅及銅表面的腐蝕產物沒有了附著在陽極表面的基礎，從而從陽極表面被剝離，此時，露出還未發生腐蝕的下一銅層，這為進一步與鈦發生電偶腐蝕提供了新鮮的陽極，使銅離子能夠持續的生成。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

本發明的銅/鋁多層複合陽極結構簡單，銅層和鋁層依次堆疊而成，並且銅層的厚度為40μm～180μm，鋁層的厚度為5μm～7μm，將本發明的銅/鋁多層複合陽極與鈦基金屬連接在一起並置於海水中，銅和鈦發生電偶腐蝕，釋放銅離子，並生產氧化亞銅，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，與鈦發生電偶腐蝕，一直持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，並且釋放的銅離子的滲出率大於50μg/(cm2·d)，該可持續釋放銅離子的能力可達數年，甚至數十年，該過程中能夠有效地防止海洋生物附著在鈦基金屬的表面，延長鈦基金屬在海洋中使用的使用壽命。

下面通過附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細說明。

附圖說明

圖1是本發明銅/鋁多層複合陽極的結構示意圖。

圖2是本發明銅/鋁多層複合陽極與鈦基金屬的連接關係示意圖。

圖3是本發明銅/鋁多層複合陽極用於在海水中持續防護鈦基金屬表面時銅層受到腐蝕的結構示意圖。

圖4是本發明銅/鋁多層複合陽極用於在海水中持續防護鈦基金屬表面時鋁層受到腐蝕的結構示意圖。

附圖標記說明：

1—銅層；2—鋁層；3—鈦基金屬。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為40μm，所述鋁層2的厚度為5μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為200層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為9mm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與TA1工業純鈦緊密的結合在一起，其中TA1工業純鈦3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為5:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於12mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過4年，並且4年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

實施例2

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為120μm，所述鋁層2的厚度為6μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為300層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為37.8mm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與TC4鈦合金緊密的結合在一起，其中TC4鈦合金3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為10:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於23mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過6年，並且6年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

實施例3

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為150μm，所述鋁層2的厚度為7μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為100層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為15.7mm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與Ti80工業純鈦3緊密的結合在一起，其中Ti80工業純鈦3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為30:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於31mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過8年，並且8年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

實施例4

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為60μm，所述鋁層2的厚度為7μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為10層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為670μm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與TA1工業純鈦3緊密的結合在一起，其中TA1工業純鈦3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為2:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於14mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過1.3年，並且1.3年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

實施例5

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為40μm，所述鋁層2的厚度為6μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為500層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為23mm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與TA1工業純鈦3緊密的結合在一起，其中TA1工業純鈦3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為4:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於16mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過8年，並且8年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

實施例6

如圖1所示，本實施例的銅/鋁多層複合陽極包括交替疊放在一起的銅層1和鋁層2，所述銅層1的厚度為180μm，所述鋁層2的厚度為5μm；所述銅層1和鋁層2的層數均為100層；所述銅/鋁多層複合陽極的總厚度為18.5mm；所述銅層位於最頂層。

如圖2所示，將實施例的銅/鋁多層複合陽極的側部與TA1工業純鈦3緊密的結合在一起，其中TA1工業純鈦3的表面積與所述銅/鋁多層複合陽極的表面積之比為100:1，然後將其置於海水中，在電偶腐蝕的作用下，銅/鋁多層複合陽極從銅表面開始發生腐蝕，釋放出銅離子，並生產腐蝕產物氧化亞銅(如圖3所示)，一旦銅層穿透，鋁層裸露出來，則還沒腐蝕的銅及銅表面的腐蝕產物與暴露出來的鋁發生電偶腐蝕(如圖4所示)，由於鋁層厚度薄，很容易快速腐蝕完全，使位於鋁層上方的銅層和腐蝕產物脫落，新的銅層重新露出，又重新與鈦發生電偶腐蝕，該過程中持續向鈦基金屬的周側釋放銅離子，在25℃的海水中本實施例的銅/鋁多層複合陽極可持續釋放大於50mg/(cm2·d)的銅離子，持續的時間超過6年，並且5年內銅離子的釋放量沒有明顯的降低。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。