一種具備BaCl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法與流程
2023-06-07 23:11:01
本發明涉及一種具備bacl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池及其製造方法，屬於光伏發電領域。
背景技術：
鈣鈦礦太陽能電池由於其成本低，性能好，製備簡單收到科研以及產業界的高度重視。鈣鈦礦材料從2009年用於太陽能電池，到目前效率已經超過22%，是初始時的電池效率的5倍，把染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池等新型薄膜太陽電池甩在了身後，鈣鈦礦太陽能電池是近三年來發展非常迅速的低成本薄膜太陽能電池。
鈣鈦礦太陽能電池結構核心是具有鈣鈦礦晶型（abx3）的有機金屬滷化物吸光材料。在這種鈣鈦礦abx3結構中，a為甲胺基（ch3nh3），b為金屬鉛原子，x為氯、溴、碘等滷素原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽能電池中，最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(ch3nh3pbi3)，它的帶隙約為1.5ev，消光係數高，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太陽光。而且，這種材料製備簡單，將含有pbi2和ch3nh3i的溶液，在常溫下通過旋塗即可獲得均勻薄膜。上述特性使得鈣鈦礦型結構ch3nh3pbi3不僅可以實現對可見光和部分近紅外光的吸收，而且所產生的光生載流子不易複合，能量損失小，這是鈣鈦礦型太陽能電池能夠實現高效率的根本原因。
鈣鈦礦太陽能電池目前有多種結構：含多孔二氧化鈦的介觀電池，無多孔二氧化鈦的平面電池，含多孔絕緣氧化物(三氧化二鋁，氧化鋯)的超結構介觀電池等。
目前，研究熱點集中於通過調節有機無機雜化鈣鈦礦的a位，b位以及x位來調節其性能，進一步優化鈣鈦礦的光電轉換性能。b通常為二價金屬離子，目前對其進行改變方法據報導多為金屬元素摻雜。金屬離子替換pb拓寬了材料的光譜吸收，但是其缺點非常明顯。拓寬光譜吸收犧牲了電池的開路電壓，同時金屬元素摻雜使得器件缺陷增多，導致載流子複合嚴重，從而使得器件性能惡化與不穩定。因此需要探索其它方法提高電池的性能。
綜上所述，現有技術存在的問題是：
1）有機無機雜化鈣鈦礦材料ch3nh3pbi3需要進一步優化，提高其光電轉換性能；
2）目前的金屬元素摻雜方法增加了器件的缺陷，嚴重影響了器件性能及穩定性。
申請人在先申請的專利201610947430.3公開了一種鈣鈦礦太陽能電池，依次包括導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層，其特徵在於：所述甲胺鉛碘多晶膜為鋇摻雜甲胺鉛碘多晶膜，其化學式為ch3nh3pb1-xbaxi3，其中x為0.01-0.1。使用了ba元素摻雜ch3nh3pbi3。ba摻雜的ch3nh3pbi3使得材料的帶隙寬度增加從而增大電池內建電場，所以電池開路電壓提高；同時鋇元素的摻入降低了電池內部p-n結的載流子複合速率使得寄生並聯電阻增大，從而提高了電池填充因子，光電流密度與光電轉換效率。該方案中ba元素作用於甲胺鉛碘多晶膜內部，但是ba元素作用於界面改性能否產生技術效果，改善鈣鈦礦電池內部界面性能有待證實，具有極大的不確定性。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術中存在的上述不足，提供一種寬禁帶鈣鈦礦界面修飾層來阻止電子回傳以達到減少載流子複合的具備bacl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池。
本發明所要解決的又一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種鈣鈦礦寬禁帶界面修飾層來阻止電子回傳以達到減少載流子複合的具備bacl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的製造方法。
本發明解決上述問題所採用的技術方案是：一種具備bacl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池，由下到上依次包括導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層，導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層以層狀分布，其特徵在於：所述甲胺鉛碘多晶膜與空穴傳輸材料層之間設置有bacl2無機修飾層。
本發明所述緻密二氧化鈦膜厚度為20-200納米，甲胺鉛碘多晶膜厚度為200納米-1.5微米，空穴傳輸材料層厚度為50-500納米，蒸鍍銀電極層厚度為50-200納米。
本發明所述空穴傳輸材料層的材質為spiro-meotad或3-己基取代聚噻吩。
一種具備bacl2修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的製造方法，依次包括如下步驟：
①使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗覆緻密二氧化鈦膜，塗覆完成後的緻密二氧化鈦膜在300℃-500℃條件下進行退火，使用四氯化鈦對退火完成後的緻密二氧化鈦膜進行處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結，燒結完成後的緻密二氧化鈦膜留作備用；
②將碘甲胺和氯化鉛以摩爾比3:1-1:1溶解於n,n-二甲基甲醯胺中形成鈣鈦礦溶液，將鈣鈦礦溶液攪拌均勻；
③使用勻膠機將步驟②中攪拌均勻的鈣鈦礦溶液沉積在步驟①中備用的緻密二氧化鈦膜上，控制溫度在60℃-150℃條件下，使沉積在緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜；
其特徵在於：步驟③結束後還包括如下步驟：
④將bacl2溶解於甲醇中形成bacl2的甲醇溶液，再將bacl2的甲醇溶液按比例加入氯苯中形成bacl2無機修飾層溶液，將bacl2無機修飾層溶液攪拌均勻；其中bacl2無機修飾層溶液中ba2+的物質的量濃度為10-4-10-2m；
⑤將步驟④中製備的bacl2無機修飾層溶液滴塗在步驟③中結晶完成的甲胺鉛碘多晶膜上，然後將甲胺鉛碘多晶膜置於加熱板上加熱，加熱過程中滴塗甲胺鉛碘多晶膜上的bacl2無機修飾層溶液結晶成為bacl2無機修飾層；
⑥將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在步驟⑤中製備的bacl2無機修飾層上，空穴傳輸材料的有機溶液在bacl2無機修飾層上形成空穴傳輸材料層；
⑦使用蒸鍍方法，在步驟⑥中製備的空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層；
其中，步驟②中使用的氯化鉛物質的量濃度為0.5-1m。
本發明所述空穴傳輸材料的有機溶液的製備方法如下：將spiro-meotad溶解於氯苯中形成溶液，然後在spiro-meotad的氯苯溶液中加入四丁基吡啶和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰，攪拌之後形成空穴傳輸材料的有機溶液，其中spiro-meotad物質的量濃度為0.5-1.5m，四丁基吡啶物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80%，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30%。
相比現有技術，本發明在甲胺鉛碘多晶膜上加入了bacl2無機修飾層用於界面修飾，bacl2無機修飾層形成電子阻擋層。由於ba元素的帶隙比較寬，加入bacl2無機界面修飾層會阻止器件中的電子傳導至空穴傳輸層，減少光生載流子複合，所以電池開路電壓提高，器件的光電流密度也明顯增大，因此加入寬禁帶界面修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的光點轉換效率明顯提高。實驗同時對ba元素修飾比例進行了優化，進一步提高了光電轉換效率。
附圖說明
圖1是本發明實施例的電鏡圖。
圖2是本發明實施例的結構原理圖。
其中，圖1中由下到上依次為導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、bacl2無機修飾層。圖2中由左到右依次為導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、bacl2無機修飾層、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層。圖2中縱坐標為禁帶寬度。
具體實施方式
下面結合附圖並通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋而本發明並不局限於以下實施例。
參見圖1至圖2。
對比組。
首先，稱取0.222克pbcl2與0.380克ch3nh3i共同溶解於1毫升n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中，攪拌混合均勻，形成鈣鈦礦溶液。
使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗上一層緻密二氧化鈦膜(100納米)；緻密二氧化鈦膜在450℃條件下處理後，對緻密二氧化鈦膜表面再進行四氯化鈦處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結備用。
使用勻膠機將鈣鈦礦溶液沉積在備用的緻密二氧化鈦膜上。通過精確控制溫度在60-120℃，對緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液進行烘烤100分鐘，使得鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜。
在空穴傳輸材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物質的量濃度為0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))，形成空穴傳輸材料的有機溶液。空穴傳輸材料的有機溶液中四丁基吡啶(tbp)物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80％，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30％。將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在甲胺鉛碘多晶膜上，形成空穴傳輸材料層。
使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。
本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。
在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為100mw/cm2(太陽光模擬器型號：newport91192a)條件下，測得鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為13.87％（短路電流密度19.83macm-2,開路電壓1.00v，填充因子0.69）。
實施例1。
首先，稱取0.222克pbcl2與0.380克ch3nh3i共同溶解於1毫升n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中，攪拌混合均勻，形成鈣鈦礦溶液。
使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗上一層緻密二氧化鈦膜(100納米)；緻密二氧化鈦膜在450℃條件下處理後，對緻密二氧化鈦膜表面再進行四氯化鈦處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結備用。
使用勻膠機將鈣鈦礦溶液沉積在備用的緻密二氧化鈦膜上。通過精確控制溫度在60-120℃，對緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液進行烘烤100分鐘，使得鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜。
稱取0.0042gbacl2溶解於1毫升甲醇中進行攪拌，攪拌後取10微升bacl2的甲醇溶液加入990微升的氯苯中形成bacl2無機修飾層溶液，將bacl2無機修飾層溶液攪拌均勻備用。bacl2無機修飾層溶液中鋇離子的摩爾濃度為2×10-4m。
將製備的bacl2無機修飾層溶液滴塗在結晶好的甲胺鉛碘多晶膜上，置於加熱板上加熱，使在甲胺鉛碘多晶膜表面的bacl2無機修飾層溶液結晶成為bacl2無機修飾層。
在空穴傳輸材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物質的量濃度為0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))，形成空穴傳輸材料的有機溶液。空穴傳輸材料的有機溶液中四丁基吡啶(tbp)物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80％，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30％。將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在bacl2無機修飾層上，形成空穴傳輸材料層。
使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。
本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。
在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為100mw/cm2(太陽光模擬器型號：newport91192a)條件下，測得修飾過的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為16.09％（短路電流密度22.1macm-2，開路電壓1.02v，填充因子0.71），比未經修飾的太陽能電池效率(即對比組)提高了約16%。旋塗過bacl2無機界面修飾層的器件性能提高的原因是ba元素的帶隙比較寬，加入bacl2無機界面修飾層會阻止器件中的電子傳導至空穴傳輸層，減少光生載流子複合，所以電池開路電壓提高，同時增大了器件的光電流密度，光電轉換效率也明顯提高。
實施例2。
首先，稱取0.222克pbcl2與0.380克ch3nh3i共同溶解於1毫升n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中，攪拌混合均勻，形成鈣鈦礦溶液。
使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗上一層緻密二氧化鈦膜(100納米)；緻密二氧化鈦膜在450℃條件下處理後，對緻密二氧化鈦膜表面再進行四氯化鈦處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結備用。
使用勻膠機將鈣鈦礦溶液沉積在備用的緻密二氧化鈦膜上。通過精確控制溫度在60-120℃，對緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液進行烘烤100分鐘，使得鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜。
稱取0.0042gbacl2溶解於1毫升甲醇中進行攪拌，攪拌後取20微升bacl2的甲醇溶液加入980微升的氯苯中形成bacl2無機修飾層溶液，將bacl2無機修飾層溶液攪拌均勻備用。bacl2無機修飾層溶液中鋇離子的摩爾濃度為4×10-4m。
將製備的bacl2無機修飾層溶液滴塗在結晶好的甲胺鉛碘多晶膜上，置於加熱板上加熱，使在甲胺鉛碘多晶膜表面的bacl2無機修飾層溶液結晶成為bacl2無機修飾層。
在空穴傳輸材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物質的量濃度為0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))，形成空穴傳輸材料的有機溶液。空穴傳輸材料的有機溶液中四丁基吡啶(tbp)物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80％，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30％。將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在bacl2無機修飾層上，形成空穴傳輸材料層。
使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。
本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。
在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為100mw/cm2(太陽光模擬器型號：newport91192a)條件下，測得修飾過的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的（最佳）光電轉換效率為17.23％（短路電流密度22.2macm-2，開路電壓1.06，填充因子0.73），比未經改性的太陽能電池效率13.87％（短路電流密度19.83macm-2,開路電壓1.00v，填充因子0.69）提高了約24%。加入bacl2無機界面修飾層後，降低了光生載流子的複合，器件的開路電壓有明顯提升，短路電流也有較大提高。
實施例3。
首先，稱取0.222克pbcl2與0.380克ch3nh3i共同溶解於1毫升n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中，攪拌混合均勻，形成鈣鈦礦溶液。
使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗上一層緻密二氧化鈦膜(100納米)；緻密二氧化鈦膜在450℃條件下處理後，對緻密二氧化鈦膜表面再進行四氯化鈦處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結備用。
使用勻膠機將鈣鈦礦溶液沉積在備用的緻密二氧化鈦膜上。通過精確控制溫度在60-120℃，對緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液進行烘烤100分鐘，使得鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜。
稱取0.0042gbacl2溶解於1毫升甲醇中進行攪拌，攪拌後取40微升bacl2的甲醇溶液加入960微升的氯苯中形成bacl2無機修飾層溶液，將bacl2無機修飾層溶液攪拌均勻備用。bacl2無機修飾層溶液中鋇離子的摩爾濃度為8×10-4m。
將製備的bacl2無機修飾層溶液滴塗在結晶好的甲胺鉛碘多晶膜上，置於加熱板上加熱，使在甲胺鉛碘多晶膜表面的bacl2無機修飾層溶液結晶成為bacl2無機修飾層。
在空穴傳輸材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物質的量濃度為0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))，形成空穴傳輸材料的有機溶液。空穴傳輸材料的有機溶液中四丁基吡啶(tbp)物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80％，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30％。將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在bacl2無機修飾層上，形成空穴傳輸材料層。
使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。
本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。
在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為100mw/cm2(太陽光模擬器型號：newport91192a)條件下，測得修飾過的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為15.55％（短路電流密度20.34macm-2，開路電壓1.05v，填充因子0.72），比最佳改性的太陽能電池效率(實施例2)相比有所降低。可以看到，通過加入bacl2無機界面修飾層電池開路電壓提高了。這是由於高濃度界面修飾層的帶隙寬度依然較高，阻止載流子回流，所以電池開路電壓提高。但是電池短路電流增幅降低，這是因為加入界面修飾層的同時，也給系統帶來了雜質缺陷，導致器件內部形成陷阱影響器件的電流。
實施例4。
首先，稱取0.222克pbcl2與0.380克ch3nh3i共同溶解於1毫升n,n-二甲基甲醯胺(dmf)中，攪拌混合均勻，形成鈣鈦礦溶液。
使用溶膠凝膠法在導電玻璃層上塗上一層緻密二氧化鈦膜(100納米)；緻密二氧化鈦膜在450℃條件下處理後，對緻密二氧化鈦膜表面再進行四氯化鈦處理，對四氯化鈦處理完成後的緻密二氧化鈦膜進行燒結備用。
使用勻膠機將鈣鈦礦溶液沉積在備用的緻密二氧化鈦膜上。通過精確控制溫度在60-120℃，對緻密二氧化鈦膜上的鈣鈦礦溶液進行烘烤100分鐘，使得鈣鈦礦溶液結晶成為甲胺鉛碘多晶膜。
稱取0.0042gbacl2溶解於1毫升甲醇中進行攪拌，攪拌後取100微升bacl2的甲醇溶液加入900微升的氯苯中形成bacl2無機修飾層溶液，將bacl2無機修飾層溶液攪拌均勻備用。bacl2無機修飾層溶液中鋇離子的摩爾濃度為20×10-4m。
將製備的bacl2無機修飾層溶液滴塗在結晶好的甲胺鉛碘多晶膜上，置於加熱板上加熱，使在甲胺鉛碘多晶膜表面的bacl2無機修飾層溶液結晶成為bacl2無機修飾層。
在空穴傳輸材料spiro-meotad的氯苯溶液(spiro-meotad物質的量濃度為0.6m)中加入四丁基吡啶(tbp)和雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))，形成空穴傳輸材料的有機溶液。空穴傳輸材料的有機溶液中四丁基吡啶(tbp)物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的80％，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(li-tfsi))物質的量濃度為spiro-meotad物質的量濃度的30％。將空穴傳輸材料的有機溶液均勻的旋塗在bacl2無機修飾層上，形成空穴傳輸材料層。
使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。
本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。
在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為100mw/cm2(太陽光模擬器型號：newport91192a)條件下，測得修飾過的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為12.94％（短路電流密度19.23macm-2，開路電壓1.05v，填充因子0.64），比未經修飾過的太陽能電池效率13.87％（短路電流密度19.83macm-2,開路電壓1.00v，填充因子0.69）有所降低。但是可以看到，通過修飾電池開路電壓提高了。這是由於高濃度界面修飾層的帶隙寬度依然較高，阻止光生載流子回流，所以電池開路電壓提高。但是電池短路電流相比於實施例3進一步降低。這是因為界面修飾層濃度的提高給系統帶來更多雜質缺陷形成陷阱，導致載流子在器件內部複合，影響了電池電流的提高，極大的降低了器件的轉換效率。
本實施例的鈣鈦礦太陽能電池形成導電玻璃層、緻密二氧化鈦膜、甲胺鉛碘多晶膜、bacl2無機修飾層、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層的結構。綜上所述，本實施例在甲胺鉛碘多晶膜上加入了寬禁帶的bacl2無機修飾層。由於bacl2的帶隙比較寬，加入bacl2無機界面修飾層相當於一個電子阻擋層，其會阻止器件中的電子傳導至空穴傳輸層，減少光生載流子複合，所以提高了電池開路電壓和器件的光電流密度。本實施例驗證了ba元素在界面修飾上的可行性。
此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例，其零、部件的形狀、所取名稱等可以不同，本說明書中所描述的以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例說明。凡依據本發明專利構思所述的構造、特徵及原理所做的等效變化或者簡單變化，均包括於本發明專利的保護範圍內。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離本發明的結構或者超越本權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。