低壓銠催化烯烴醛化的製作方法

2023-06-07 23:23:26

專利名稱：低壓銠催化烯烴醛化的製作方法
本申請部分地是申請號為83330，申請日為1987年8月10日申請的繼續，於此參照結合作為一個整體。
本發明涉及銠催化烯烴的醛化。
由現有技術可知，通過將烯烴與氫和一氧化碳接觸，在銠或鈷金屬基地催化劑存在的條件下，烯烴可轉換成增加一個碳原子的醛類。相對於鈷基催化劑而言，銠基催化劑具有能在不太苛刻的條件下促進烯烴醛化的優點。
現有技術中銠基催化劑的一個缺點是經過一段時間後，這類物質具有活性損失的傾向，比如配位體分解的傾向。例如，三芳基膦在醛化反應條件下趨於轉化成烷基二芳基膦。而這些烷基二芳基膦作為銠的配位體相比於三芳基膦使得催化劑具有較低的活性。
現有技術中銠基催化劑的另一個缺點是事實上並非所有的銠鹽都適合作為製備銠鉻合物的原料。例如，經常觀察到需要幾個小時的誘導期將銠的絡合物轉化成活性醛化作用催化劑。這一問題在含有銠化合物的滷化物被用於製備銠絡合物時尤為尖銳。
銠基催化劑系統的另一缺點就是使用昂貴的銠金屬製備催化劑。而為了降低催化劑的成本使用低品位的銠金屬，結果又常常導致低的反應速率。
因而，在該領域一直需要高活性、高選擇性的銠基醛化催化劑系統。尤其需要的是高活性的催化劑系統，該系統可被控制以產生大範圍的正鏈和支鏈醛類產品的產品比例。現有技術中的銠基醛化催化劑系統典型地缺乏這種適應性，這是由於它們即使保持有高的催化劑活性，但只能產生很窄範圍的正鏈/支鏈的產品比例。為了大大改變正鏈/支鏈產品比例的努力能夠固有地產生一種特定的催化劑，但這一般導致催化劑活性的急劇降低。
因而，本發明的一個目的就是提供一種能以高產率和高轉化率使銠促進烯烴醛化，以產生醛類的方法。
本發明的另一個目的是提供一種方法，使銠促進烯烴醛化生產醛類具有高度選擇性，即付產品的產生具有很低的水平。
本發明的又一個目的是提供一種銠絡合催化劑，它在醛化條件下雖延長期限仍能保持穩定性和可溶性。
本發明的再一個目的是提供一種方法，該方法使用低品位的銠和低級的配位體製備銠催化劑，以用於銠促進烯烴醛化反應。
本發明的進一步目的是提供一種用於銠催化烯烴醛化的方法，其中正鏈/支鏈醛產物的比例可以在很寬的範圍內變化而仍保持高水平的催化劑活性。
本發明上述的和其它的內容，通過閱讀詳細的說明和所附權利要求書將是顯而易見的。
根據本發明，我們已經發現用於烯烴醛化的高選擇性和高活性銠催化劑。可獲得高產率的醛化產品，並且不期望的付產品含量很低。這些新型催化劑允許烯烴醛化過程在低壓下進行，同時可以用相對低級的銠催化劑和配位體。另外，由於銠催化劑對溫度和H2/CO比例以及所使用配位體數量等反應條件有靈敏的活性和選擇性(對於正鏈/支鏈比例)，本發明的催化劑在整個醛化反應中具有很大的控制能力。
根據本發明的方法，我們已經發現一類既可產生高產率的醛化產品又有高選擇性的醛化反應催化劑。這類反應被可溶性的銠催化劑促進，該催化劑與具有下列結構式的膦配位體絡合
其中Ar是一個具有6-14個碳原子的芳環，例如苯基、萘基、菲基和蒽基; 每個Z都任意地是 一個C1至C12的烷基或取代的烷基; 一個C6至C12的芳基或取代的芳基; 一個C7至C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基; 一個滷素(在鄰位中Cl、Br或I除外); -OR或-CO2R，其中R是Z; -SO3M，其中M是H、鹼金屬或化學式為NRv4的季銨部分，其中，每個Rv都任意地是一個C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基部分; 這裡X是一個整數，當Ar是苯基時，其變化範圍為0～4，當Ar是萘基時，其變化範圍為0～6，而當Ar是菲基或蒽基時，其變化範圍為0～8， 滿足這一通式的典型化合物包括 三苄基膦， 三(3，4-二氯苄基)膦， 三(間-氯苄基)膦， 三(對-氯苄基)膦， 三(鄰-氟苄基)膦， 三(間-氟苄基)膦， 三(對-甲氧基苄基)膦， 三(間-甲氧基苄基)膦， 三(間-甲基苄基)膦， 三(對-甲基苄基)膦， 三(3，5-二甲基苄基)膦， 三(〔2，3〕-苯並苄基)膦， 三(鄰-甲基苄基)膦， 三(對-叔丁基苄基)膦， 三(〔3，4〕-苯並苄基)膦，及 三(對-氟苄基)膦。
較佳的膦是那些具有C3對稱軸，即對稱的三有機取代膦。這類物質是較佳的，因為它們容易製備和提純。人們非常期望純淨的膦是由於這類物質適宜製備高活性銠基催化劑。
準備用於本發明實踐的最佳的膦是具有PKa在大約3.5-5.3範圍和具有錐角在160°～195°範圍的膦。
膦的PKa值是質子接受體(膦)和質子給予體間不完全化學反應的反應程度的度量。PKa值被用作有機磷化合物相對鹼性的度量。術語PKa定義為平衡常數Ka的負對數(底數為10)，該平衡常數系上述質子接受體和質子給予體相互作用的平衡常數。鹼性越強，則PKa值越大;例如，硫酸與其共軛鹼之間，硫酸氫鹽離子平衡的PKa值大約是-3.0;乙酸與其共軛鹼之間，乙酸鹽離子平衡的PKa值是4.76;而硼酸和其共軛鹼之間，一元硼酸鹽離子平衡的PKa值是9.24。上述例子中，一元硼酸鹽離子PKa值最高，其為最強的鹼。
許多取代的膦的PKa值已被測定並且由Streuli在「Anal.Chem.」32卷P985～987(1980)中進行了報導。所屬技術領域的熟練人員已知道許多方法，通過這些方法，可對PKa值進行測定，舉例來說，在硝基甲烷溶劑中的非水滴定法，在混合的水甲醇溶劑系統中，無水乙酸中，乙酐/甲苯混合物中，乙酐/二噁烷混合物中，以及類似系統中的溶液滴定。
錐角是膦立體性質的度量。在一般術語中，錐角是錐體最小的角(其頂點位於膦部分的特定點處)，該錐體包含靠近磷原子的所有烴基。錐角的測量以及重要性的詳細描述可在「Chem.Reviews，」77卷，313-348(1977)中找到。該文由ChadwickTolman撰寫，題為「StericEffectsofPhosphorusLigandsinOrganometallicChemistryandHomogeneousCatalysis」，所屬技術領域的熟練人員欲知詳細情況可閱讀該論文。
銠的許多來源都可用於製備本發明催化劑的銠的組份，只要所用銠的原料可以轉化成銠的可溶性羰基配位體絡合物。適宜的銠的化合物包括 二羰基·丙酮基丙酮酸合銠(Ⅰ); 2-乙基二己酸合銠(Ⅱ); 乙酸銠(Ⅱ); 羰基銠(O)(例如Rh6(CO)16，Rh4(CO)12); HRh(CO)(Ph3p)3; 以及由上面的二個或二個以上所組成的混合物。
較佳的是採用不含滷素的銠化合物，以避免由剩餘滷化物存在而引起催化劑活性降低，避免剩餘滷化物離子腐蝕效應，以及諸如此類的不良效果。此外，不希望用強無機酸的鹽作為銠的來源，這是由於這些化合物釋出的酸能夠在醛化條件下惡化銠催化劑的活性。
我們已經發現2-乙基己酸銠是一種製備本發明絡合催化劑的極佳的銠的來源，這是由於它是一種可溶性銠的方便來源，可由無機銠鹽，例如銠的滷化物有效地製備。
在實踐本發明的方法製備催化劑時，並不需要特殊的措施，然而為了獲得高的催化劑活性，最好所有銠及膦組分的操作都在惰性氣氛下進行，例如在N2、Ar及類似氣體中進行。將適合的銠化合物和配位體的予計量裝入反應器內的適宜溶劑中，各種催化劑組分裝入反應器的次序並不是關鍵性的。因而銠組分可以先加入反應器中，接著加入膦組分;或者相反，先將膦組分加入反應器中，然後加入銠組分;或者是另一種方式，可將預先製備的銠-膦絡合物裝入反應器中。
如果在本發明的實踐中選擇一種溶劑，那麼適宜的溶劑包括那些對醛化過程沒有不良效應，並對於催化劑、烯烴、氫和一氧化碳進料以及醛化產品是惰性的種類。這類性質的惰性溶劑對所屬領域的技術人員是已知的，包括這些溶劑，例如苯、二甲苯、甲苯、以及它們的取代衍生物;戊烷類、輕油、煤油、無機油、環己烷、環戊烷、醚類、酯類、醚酯類、醇類、縮醛類、縮酮類、水以及它們的各種混合物。較佳的溶劑是那些有足夠高的沸點，使其多半能保留在氣體噴射反應器中，它們包括諸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的-單異丁酸酯(TMPDMI;可以從EastmanChemicalsDivisionofEastman Kodak Company作為Texanol①溶劑而獲得)及其異構體，還有醛化反應付產品，例如醇類、酯類、縮醛類和醇醛類，它們作為高沸點的液體保留在後續的蒸餾塔底部。
利用上述的原料及步驟製備的催化劑，被認為基本上由下列結構式的化合物構成
其中Ar是一個具有6-14個碳原子的芳環，例如苯基、萘基、菲基和蒽基; 每個Z都任意地是 一個C1～C12的烷基或取代的烷基; 一個C6～C12的芳基或取代的芳基; 一個C7～C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基;滷素(在鄰位中Cl、Br和I除外); -OR或CO2R，其中R是Z; -SO3M，其中M是H、鹼金屬或化學式為NRv4的季銨部分，其中每個Rv都任意地是一個C1～C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分;其中X是一個整數，當Ar是苯基時，其變化範圍為0-4;當Ar是萘基時，其變化範圍為0～6;當Ar是菲基或蒽基時，其變化範圍為0～8。
這裡Z是一個整數，其變化範圍為0～3。
本發明的工藝可以在很寬的銠用量範圍內進行，例如可以在反應器區域中使用含有小到每摩爾烯烴大約1×10-6摩爾的銠(以銠金屬為基礎計算)。這樣低的催化劑濃度一般並不可望在工業中應用，因為結果是反應速度相當低。至於所使用的催化劑濃度並無上限，只是一般由於昂貴的銠金屬而被限定了這樣一個上限，而事實上在反應器區域中，當銠催化劑用量比大約每摩爾烯烴1×10-1摩爾銠要大時，並沒有什麼優越性。濃度在每摩爾烯烴大約1×10-5摩爾至大約5×10-2摩爾銠是較佳的。銠濃度在大約1×10-4至1×10-3範圍內是最佳的，因為此時銠的利用最為有效，而銠組分的費用維持在工業的合理用量範圍內。
膦與銠的摩爾比可在很寬的範圍內變化，一般地是膦與銠的比例在大約2～50範圍內變化，較佳的膦與銠的摩爾比在3～30範圍內變化。在最佳實施例中，膦與銠的摩爾比在大約6～20的範圍內變化。本發明方法的一個突出優點是催化劑活性和正鏈/支鏈醛產品的比例可以通過改變所用膦與銠的比例來調整。例如，隨著膦與銠使用比例的升高，對正鏈異構體的選擇性(相對於支鏈異構體)提高，而反應速率下降。
打算用於本發明實踐的烯烴包括含有2～20個碳原子的直鏈、支鏈單烯烴，或環單烯烴，端單烯烴或內單烯烴，以及非共軛聚烯烴，它一般具有5～5000個碳原子範圍，例如聚丁二烯，上述任一個烯烴都可隨意含有不幹擾醛化過程的基或取代基。不幹擾醛化過程的取代基包括 -OH， -OR″，其中R″為C1至C20的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或醯基。


;其中R′″是C1至C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，

其中R′是任意地選自H，C1～C12的烷基或取代的烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而每個Rⅳ是任意地選自由R′定義的那些基團，此處Rⅳ基團可以相連接形成環狀的縮醛或縮酮， -SR″;其中R″如上述定義，以及

其中R′″如上述定義。
期望用於本發明實踐的這類烯烴和非共軛烯烴的取代衍生物可用下面的結構式表示 醇類結構式
其中每個R′任意選自H，C1～C12的烷基或亞烷基或取代的烷基或取代的亞烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基;而X是1～20之間的整數; 化合物的結構式
其中R′如上述定義;R″是C1～C20的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或醯基，並且y是0～20之間的整數，; 酯的結構式
其中R′和x如上述定義;R′″是一個C1～C20的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基; 縮醛類和縮酮類的結構式
其中R′和y如上述定義，而每個Rⅳ如R′定義，另外，兩個Rⅳ基可相連接形成環狀的縮醛或縮酮; 硫醚的結構式
其中R′，R″和y由前面定義;以及醯胺的結構式
其中R′，R′″和y如上述定義。
典型的適用於本發明實踐的α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯和1-十八碳烯。內烯烴類(例如2-丁烯)和環烯烴類(例如環辛烯)也適合於本發明的實踐。假如需要，烯烴的混合物，尤其是乙烯和丙烯的混合物也可供入反應器中。
適用於本發明實踐較佳的烯烴類含有2-10範圍的碳原子，含有碳原子數2-4範圍的烯烴是優選的。
本發明的工藝可在任何適宜的反應器中進行。適宜的反應器包括氣體噴射反應器、液相溢流反應器、攪動槽反應器、噴淋床反應器和所屬領域熟練技術人員所知道的那些反應器。
對於利用本發明的方法製備低沸點產物，目前較佳的反應器是氣體噴射反應器，它可使催化劑不隨醛產物離開反應區，而醛產物則是由未反應氣體攜帶的塔頂餾出物。對於沸點較高的產物，液相溢流型反應器可以比較適於產物的處理和回收。
使用氣體噴射反應器時，塔頂餾出物氣體在蒸氣液體分離器中激冷而冷凝出醛類產品，而氣體則循環到反應器中，同時液態產品排出到大氣壓下用傳統的方法分離和淨化。由反應器側取餾出物可以為產物的更完全蒸餾創造條件。少量的催化劑從反應器中隨反應介質的側取餾出物一道被取出。隨著產品回收，催化劑返回反應器之前可隨意進行適當的再生處理，接著向其中添加補充配位體。
本發明的工藝在大約0～190℃範圍內進行。溫度在50～150°較佳，而溫度在75～125℃最佳，因為在此溫度下反應速率最佳而催化劑的減活作用最小。
用於醛化反應的典型壓力範圍是大約15～1500Psia(磅/英寸2，絕對壓力)。反應壓力在大約100～450Psia範圍內較佳，而反應壓力在150～250Psia範圍內最佳，因為在這些相對低的反應壓力下，能達到使經濟效益顯著的反應速率，而較低的壓力又能降低反應設備的成本，減少對附加壓縮機容量的需求，並減少了氣體循環等等。
在反應區，氫氣與一氧化碳的比例可在很大的範圍內變動。一般所使用的氫氣與一氧化碳比例在大約0.5∶1至10∶1的範圍內。氫氣與一氧化碳的比例在大約1∶1至6∶1為較佳範圍，而比例在1.1∶1至5∶1為最佳範圍，因為反應在這種比例下進行時，可獲得高的催化劑活性而付產品的形成最少。
用於本發明實踐的接觸時間可在很寬範圍內變化。反應物滯留時間可控制在數秒至數小時的範圍內。根據總的氣體流動速率，一般的反應物空間速度在1至1000標準立方英尺/每分鐘/每立方英尺催化劑(SCFM)的範圍內。較佳的反應物空間速度在25至200SCFM範圍內，而反應物空間速度在50至125SCFM範圍內最佳，因為在這樣範圍的空間速度下，對於具有相對低分子量的產物如丁醛，其產物生成速率和反應器中流體含量(Level)之間可達到所希望的平衡。在較低的氣體流動速率下，反應速率受存在於反應區的反應物氣體的含量(Level)限制，而在較高的氣體流動速率下，則反應器內的組分趨於由容器內移走的速率高於追加生成產物的速率。對於任一給定烯烴原料，較佳的氣體流動速率與總的反應器壓力、反應溫度、產物生成速率以及諸如此類的因素有關。
用於本發明醛化過程優選的反應物實際是不含有可降低催化劑活性或完全使催化劑去活的物質。因而，這樣一類物質，如共軛二烯烴、乙炔、硫醇、無機酸、滷代有機化合物以及游離氧一般應從原料中除去。值得注意的是並不需要採取特殊的措施以除去水，因為少量水的存在並未發現惡化本發明的醛化過程。
現在將參照下列非限定性的實施例進一步說明本發明。
實施例 在實施例中所述的用於醛化反應的反應器，是由一個垂直方向固定的1英寸內徑4英尺長的不鏽鋼管構成，鄰近管的底部在其側面焊接著一個不鏽鋼過濾器元件。管子的底部有一個排放閥，而頂部有一個側面出口，氣化的產物及未反應氣體通過這一出口離開反應器。管子的頂端裝有一個螺紋開關，當要裝催化劑時可以移開，並且在其內部安有一個熱電偶溫度計套管，由此對反應器中催化劑溶液(反應介質)的溫度進行準確測量。氫氣和一氧化碳由氣缸經過壓力調節器和流量控制器供入反應器中，調節器和控制器使用差壓元件和氣動流量控制閥以保持精確的流量。來自氣缸的第三種原料即氮氣，則通過壓力調節器和裝有針狀閥的轉子流量計進入反應器。一氧化碳氣體通過一個被加熱的工業用「deoxo」單元(由EngelhardIndustris，Division，EngelhardMineralsandChemicalsCorp.，Newark，N.J.命名)，以去除氧氣雜質。混有氫氣的氮氣在進入反應器前通過一個類似的「deoxo」單元。丙烯以液態形式供入予熱器部件或送氣室，在這裡面與其它被供入的氣體混合併氣化，這是在經由不鏽鋼過濾器元件進入反應器之前進行的。丙烯的進料速率通過在盛有液態丙烯的罐中液面下降的速率度量，使用一臺配有針狀閥的帶套轉子流量計控制液態丙烯的進料速率。
在操作中，催化劑以溶液形式置於反應器管子的較低部位，反應劑氣體以從過濾器元件射出的氣泡形式通過溶液向上噴射。產物丁醛在催化劑溶液中形成並積累，最終通過與未反應氣體達到蒸氣/液體平衡而以蒸氣形式排出。這種類型的反應器被命名為蒸氣脫離式蒸氣洗提反應器。當該熱氣體通過所述側面出口離開反應器時被冷卻，而丁醛產物和一些未反應的丙烯一道在被冷卻的高壓分離器中聚集，該分離器通過合適的導管裝置被連接到所述的側面出口上。未冷凝的氣體由控制反應器壓力的背壓調節器調整到大氣壓下，附帶的丁醛通過一個三級乾冰系列收集器而從大氣壓力的氣流中冷凝出來。經過一個小時，對高壓分離器和乾冰收集器中的物質進行收集和混合。在這一個小時中獲得的丁醛產品重量以及正構/異構體的比例，使用標準的氣/液色譜技術並結合所收集產品的粗略重量進行計算。
在實際應用中，這一反應單元大概需要一小時，以達到催化劑活性和正構/異構產物的比例獲得實際上恆定的水平。
實施例1-催化劑穩定性試驗 催化劑供料由0.044克銠(以2-乙基己酸銠形式)和1.35克三苄基膦溶解於0.175升2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯中構成，將其裝入上述的反應器系統中。該反應器保持在下列條件下 實驗條件 H2/CO比例-1∶1 H2流動速率-2.5升/分。
CO流動速率-2.5升/分。
丙烯氣體流量-1.92升/分。(在標準溫度壓力下)(STP) 總反應壓力-200Psig(磅/英寸2，表壓) 反應溫度-120℃。
在上述給定條件下，反應器被連續操作9天。經過標明的(Line-Out)48小時之後(在此期間內催化劑活性緩慢而穩定地上升)，催化劑產生具有正構/支鏈異構體比例為1.65～1.69的醛，產率為5.62～5.90磅丁醛/每克銠/每小時(1b.HBu/g-Rh-hr)。在48小時標明的時間之後，未探測到產率及異構體分布的變化。
在第九天的最後，向催化劑中添加2.90克三苄基膦。正構與支鏈異構體的比例上升到1.85，而產率降低到3.23至3.51(1b.HBu/g-Rh-hr)。該反應又繼續進行三天，在這三天中，未觀察到異構體的分布和產率有進一步的變化。收回的催化劑是淺黃色的液體，無任何固體。
實施例2-改變一氧化碳分壓的影響 將由12克銠(以2-乙基己酸銠形式)和1.24克三苄基膦溶解於0.175升Texanol①中組成的催化劑供料裝入上述的反應器系統中。反應器保持在110℃，連續操作7小時。反應按實施例1中所述的相同方式操作，只是H2/CO的比例按表1給出的值變化。
表1 在合成氣體供料中改變H2/CO比例的影響 (實施例2) H2/CO 總合成氣體供料 C3H6供料 正構/異構 小時數摩爾比升/分(在STP下)摩爾/小時比例 11.05.05.151.76 21.05.05.151.88 31.05.05.151.91 41.05.05.151.91 51.55.05.151.94 61.55.05.151.94 72.05.05.152.01 上述結果表明僅將H2/CO比例提高大於10%，產物醛的正構/異構(或支鏈)比例則上升。
實施例3-溫度對正構/異構(n/iso)產物比例的影響 由31.25克銠(以2-乙基己酸銠形式)和1.69克三苄基膦溶解於0.2升Texanol①溶劑中組成的催化劑供料裝入上述的反應器系統中。反應器的溫度保持在大約100°到135℃範圍內，如表2所列，連續操作7小時。反應按上述的一般步驟進行。操作參數及反應結果列於表2中。
表2 使用銠-三苄基膦催化劑時溫度對正構/異構比例的影響 平均反應正構/異構本徵活性游離配位體濃 器溫度℃N/I1bs.HBu/gRh-hour度(毫摩爾/升) 100.11.833.2019.58 110.01.744.8820.72 115.01.686.4220.15 119.01.607.4119.70 125.61.548.3020.52 129.81.468.4120.92 134.71.388.9020.18 實驗條件供料中分壓 銠濃度140ppm氫96Psia 總壓力260Psig一氧化碳96Psia 丙烯55Psia 氮27.5Psia 總反應器供料-9.6升/分(標準溫度壓力) (STP) 以上數據表明，改變反應溫度是控制產品正構/異構比例的有效途徑。隨著反應溫度有小於35℃的變化，發現正構/異構比例上升大於30%。
實施例4-使用銠-三苄基膦催化劑時配位體濃度對正構/異構比例的影響 由31.25克銠(以2-乙基己酸銠形式)和不同量的三苄基膦(在表3中列出)溶解於0.2升Texanol①溶劑組成的催化劑供料裝入上述反應器系統中。反應器保持在125℃，連續操作7小時。反應按上述的一般步驟進行。操作參數及反應結果列於表3中。
表3 用銠-三苄基膦催化劑時配位體濃度對正構/異構 (n/iso)比例的影響 游離配位體濃度正構/異構本徵活性 毫摩爾/升比例1bsHBu/gRh-h 6.571.3510.80 16.501.466.84 19.401.477.91 20.501.487.57 36.101.556.00 55.601.654.53 實驗條件反應器供料組成 總壓力260Psig氫96Psia 銠濃度140ppm一氧化碳96Psia 反應器溫度125℃丙烯55Psia 氮27.5Psia 總反應器流量9.6升/分 這些結果表明，較高的正構/異構比例(已證實上升20%)是在使用較高配位體濃度條件下獲得的。
實施例5-使用三苄基膦和取代的三苄基膦-銠催化劑時丙烯的醛化 由15克銠(以2-乙基己酸銠形式)和不同量的三苄基膦或三苄基膦的衍生物(如表4所列出)溶解於0.2升Texanol①溶劑中構成的催化劑供料裝入上述的反應器系統中。反應器保持在125℃，連續操作7小時。反應按上述的一般步驟進行。操作參數及反應結果列於表4中。


這些數據表明，許多取代的三苄基膦對烯烴的醛化反應都具有可操作性。值得注意的是，很寬範圍的正構/異構產品比例都可在類似的條件下獲得。因而，通過選擇適當的取代的三苄基-膦，可對最終的醛化產品混合物在很大程度上加以控制。
本發明已參照其特定實施例而被詳細說明。然而，可以理解，在本發明的實質範圍之內，可以進行變化和改進。
權利要求
1、一種用於不飽和化合物醛化製備醛的方法，其中所說的不飽和化合物選自由下列構成的組；
C2至C20的單烯烴，
非共軛聚烯烴，以及
其取代衍生物，其中該取代衍生物含有一個或多個取代基，該取代基選自由下列構成的組
-OH，
-OR″；其中R″是C1～C20的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或醯基，
其中R″′是一個C1～C20的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，
；其中R′是任意選自H，C1～C12的烷基或取代的烷基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而每個Riv都任意選自由R′所定義的組成物，其中Riv基團可以相連接形成環狀的縮醛或縮酮，
-SR″；其中R″如上述定義，以及
；其中R″′如上述定義。
所說的方法包括將至少一種所述烯烴與一種可溶的銠催化劑接觸，而該催化劑絡合至少一種具有下列一般結構式的膦的化合物
其中Ar是具有6～14個碳原子的芳環；
每個Z都任意地是
一個C1～C12的烷基或取代的烷基；
一個C6～C12的芳基或取代的芳基；
一個C7～C12的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基；
一個滷素(在鄰位中Cl、Br或I除外)；
-OR或CO2R，其中R是Z；
-SO3M，其中M是H，鹼金屬或化學式為NRv4中的季銨部分、其中每個Rv都是任意一個C1～C20的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基部分；
這裡x是一個整數，當Ar為苯基時，其變化範圍為0～4，當Ar是萘基時，其變化範圍為0～6，而當Ar是菲基或蒽基時，其變化範圍為0～8，上述的接觸是在有氫和一氧化碳存在的情況下，溫度範圍在0～190℃，氫加一氧化碳的絕對壓力在大約15～1500Psia(磅/英寸2，絕對壓力)的範圍內，而反應的空間速度，以每一催化劑體積所對應的反應物氣體體積為單位，在1～1000標準立方英尺/分範圍內。
2、根據權利要求1的方法，其中Ar選自由下列構成的組苯基，萘基，菲基或蒽基。
3、根據權利要求1的方法，其中氫與一氧化碳的比例在0.5∶1至5∶1的範圍內。
4、根據權利要求1的方法，其中所述烯烴和非共軛聚烯烴的取代衍生物選自具有以下結構式的物質所構成的組
醇類的結構
其中，每個R′都任意選自H，C1～C12的烷基或鏈烯基或取代的烷基或取代的鏈烯基，以及C6～C12的芳基或取代的芳基，而x是一個1～20之間的整數;
化合物的結構式
其中R′如上述定義;R″是C1～C20的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或醯基，並且y是0～20的整數;
酯的結構式
其中R′和x如上述定義;R′″是一個C1～C20的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基;
縮醛類或縮酮類的結構式
其中R′和y如上述定義，而每個Rⅳ都如R′中所定義的那樣，另外，兩個Rⅳ基團可以相連接形成環狀的縮醛或縮酮;
硫醚的結構式
其中R′，R″和y由前面定義;以及醯胺的結構式
其中R′，R′″和y由前面定義。
5、根據權利要求1的方法，其中所說的膦選自由下列構成的組
三苄基膦
三(3，4-二氯苄基)膦，
三(間-氯苄基)膦，
三(對-氯苄基)膦，
三(鄰-氟苄基)膦，
三(間-氟苄基)膦，
三(對-甲氧基苄基)膦，
三(間-甲氧基苄基)膦，
三(間-甲基苄基)膦，
三(對-甲基苄基)膦，
三(3，5-二甲基苄基)膦，
三(〔2，3〕-苯並苄基)膦，
三(鄰-甲基苄基)膦，
三(對-叔丁基苄基)膦，
三(〔3，4〕-苯並苄基)膦，以及
三(對-氟苄基)膦。
6、根據權利要求1的方法，其中所述烯烴或非共軛聚烯烴是C2～C10的烴或其取代的衍生物。
7、根據權利要求1的方法，其中所述烯烴與所述催化劑的接觸是在溫度50°～150℃的範圍內，氫加一氧化碳的絕對壓力在100～450Psia的範圍內進行。
8、根據權利要求7的方法，其中氫與一氧化碳的比例在1∶1至3∶1的範圍內。
9、根據權利要求8的方法，其中反應物的空間速度在25～200標準立方英尺/每分鐘/每立方英尺催化劑溶液的範圍內。
10、根據權利要求1的方法，其中所說的接觸是在溫度75°～125℃範圍內，以及氫加一氧化碳的絕對壓力在150～250Psia範圍內進行。
11、根據權利要求10的方法，其中氫和一氧化碳的比例在1.1∶1～2.5∶1的範圍內。
12、根據權利要求11的方法，其中反應物的空間速度在50～125標準立方英尺/每分鐘/每立方英尺催化劑溶液的範圍內。
13、根據權利要求1的方法，其中用於所述醛化的銠的用量在百萬分之10～50000的範圍內變化。
14、根據權利要求13的方法，其中膦與銠的摩爾比在2～50範圍內變化。
15、根據權利要求1的方法，其中用於所述醛化的銠的用量在50～1000ppm範圍內變化。
16、根據權利要求15的方法，其中膦與銠的摩爾比在3～30範圍內變化。
17、根據權利要求1的方法，其中用於所述醛化的銠的用量在百萬分之90～250範圍內變化。
18、根據權利要求17的方法，其中膦與銠的摩爾比在6～20範圍內變化。
19、根據權利要求1的方法，其中所述烯烴與所述催化劑的接觸是在一種溶劑存在下進行的，該溶劑選自由下列構成的組
苯，
甲苯，
二甲苯，
戊烷類，
輕油，
環戊烷
醚類，
酯類，
醚酯類，
醇類，
縮醛類，
縮酮類，
水，以及
由上面任意兩種或兩種以上組分所構成的混合物。
全文摘要
敘述了用銠絡合催化劑進行烯烴醛化的方法。所使用的催化劑包含銠絡合至少一種具有特定結構的膦，例如三(苄基)膦。較佳的膦具有的PKa值在3.5—5.3範圍內，而錐角在160°—195℃範圍內。使用本發明的方法，醛化反應可在相對低的溫度和壓力下進行，並且仍可獲得高的反應速率和對醛產物的高選擇性。
文檔編號B01J31/20GK1031835SQ88106529
公開日1989年3月22日 申請日期1988年8月10日 優先權日1987年8月10日
發明者託馬斯·艾倫·帕克特, 託馬斯·詹姆斯·德文 申請人:伊斯曼柯達公司