取代橋聯茂金屬異雙核催化劑及其製備方法
2023-06-07 17:02:36
專利名稱：取代橋聯茂金屬異雙核催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於聚烯烴領域，涉及烯烴聚合的催化劑，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的雙金屬 催化劑。
技術背景茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構規整性、分子量及分 子量分布可以通過改變配體結構而得到控制而受到廣泛關注，但由於得到的聚烯烴分子量 分布窄，加工困難而限制了它的工業化進程。人們嘗試用複合催化(參見KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron, 1988, 7(22-23):2375-2381)或雙核多核催化劑(參見馮作鋒、謝軍、陳斌等，有 機化學，2001、21(1)， 33—40)來改善聚合物的分子量分布，自1993年Jiingling(參見Jiingling S, Miilhaupt R. Cooperative effects in binuclear zirconecenes: their synthesis and use as catalyst in propene polymerization, J.Organomet.Chem.， 1993,460:191-195)首次報導苯橋聯雙核茂金 屬催化乙烯聚合以來，這方面成了研究的熱點。Green發現了合成碳橋聯化合物的一般方法(G.M.Diamond, A.N.Cherega, P.Mountford, M丄.H.Green, J.Chem.Soc., Dalton Trans, 1996,921 )，併合成了一系列碳橋聯二茂化合物，用 於乙烯、丙烯聚合反應。發現雙核鋯化合物比單核鋯化合物和它的鉿同系物催化活性高。 這是由於[M(ii-C5H5)2]中金屬-金屬鍵的轉動能M二Hf為306KJ/mol， M=Zr為284KJ/mol。 異雙核化合物的活性與同雙核化合物相近，且高於其Hf類似物。同時發現，雙核化合物的 乙烯聚合活性主要取決於CsH4—側的金屬而不是茚一側的金屬。Noh合成了一系列不同長度的碳橋聯的雙茂二鈦化合物(S.K.Noh, J.Kim, J.Jung, C.S.Ra， D丄ee, H.B丄ee, S.W丄ee, W.S.Huh, J.Organomet.Chem., 1999,580,90-97)。用於催化乙烯聚合反應。發現隨著(CH2)n橋的增長，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比單核化合物活 性高。這是由於較長的橋可以傳遞較高的電荷密度從而穩定活性中心，提高聚合活性。Noh 認為，雙核茂金屬中金屬原子的相互作用不僅依賴於金屬中心的相對距離，還與橋結構有 關。Green和他的同事們合成了 Si橋聯的雙核化合物(T.Ushioda， M丄.H.Green， J.Haggitt, X.Yan, J.Organomet.Chem., 1996,518,155)。橋聯二 (環戊二烯)二負離子首先與一當量的
CpMCl3反應，得到中心離子與三個環戊二烯配位的化合物，然後再與第二當量的金屬滷化 物(Cp，MCl3或MCl4)反應，得雙核化合物。該雙核化合物用於乙烯聚合，活性很高(高於8.5 X 106gPE/mol M h,單核化合物M[(ti-C5H5) 2 (312]為3.6X 106gPE/mol M h);分子量分布變寬 (Mw/Mn>5.4)。用於丙烯聚合，得無規聚丙烯(mm0.90)。作者認為可能存在不止一個活性中心。Mitani合成了 Zr—Fe雙核化合物(M.Mitani, M.Hayakawa, T.Yamada, T.Mukaiyama, Bull.Chem.Soc.Jpn. 1996,69,2967-2976)。在MAO助催化下，Zr_Fe雙核化合物對乙烯聚合 顯示出較高活性(4.4X 107)，如以[Ph3C][B(C6F5)4]-Al(i-Bu)3作助催化劑，活性可高達2.27X 108gPE/molCath。三核催化劑的活性較雙核差一些。令其在MAO或四(五氟苯)硼存在下催 化乙烯聚合，發現化合物在低溫(15-45'C)下活性最大，雙核化合物在45'C達到最大活性， 三核的溫度更低一些，僅為3(TC。而傳統催化劑[CpZrCl2]在70—8(TC之間達到最大活性。 通過對乙烯聚合及活性中間體的NMR跟蹤表明，這種有趣的現象是由於Zr和Fe之間的電 子協同效應造成的。同時發現，化合物對乙烯、丙稀共聚以及乙烯、丙稀、二烯烴三者共 聚顯示出較高活性。Lang合成了雙矽橋聯茂雙核化合物(H丄ang, S.Blaw, A.Much, K.Wiess,U,Neugebauer, J.Organomet.Chem.， 1995，490，c32-c36)，催化乙烯聚合，活性高達7.9X 105gPE/mol Ti h,分子 量達1.2X106。CN1428355公開了一種雙核茂金屬化合物及其製備與在烯烴聚合中的應用，公開了二甲 基矽橋聯的雙核化合物，並用於乙烯聚合，最高活性可達10、PE/molCat 。雙核催化劑與單核催化劑相比， 一般會使分子量分布(Mw/Mn)變寬，甚至產生雙峰聚 乙烯。由於雙金屬中心活性的差異，有可能實現乙烯與a-烯烴、雙烯烴、甚至極性單體的 共聚。但雙核茂金屬催化劑還處於起步階段。近年來的研究大多停留在化合物合成和分子 結構鑑定上，而催化機理、催化劑結構與催化活性的構效關係等有待進一步的研究。 發明內容本發明的目的是提供一類雙核茂金屬催化劑及其製備方法，該化合物用於烯烴聚合催化劑，可以得到高分子量及寬分子量分布的聚乙烯。本發明提供一種雙核茂金屬化合物，具有如下結構式
R選自d do的垸基、C2 C10的烯基、C7 C10的芳垸基、C6 C10的環垸基或芳 基。優選的，R選自甲基、乙基、異丙基、烯丙基(丁一3—烯基)、己一5烯基，辛_7烯 基、環己垸基或苄基。更優選的，R選自烯丙基(丁一3—烯基)、己一5烯基或辛一7烯基。本發明還提供所述的雙核茂金屬化合物的合成方法，包括下列步驟1) 在有機溶劑中，室溫下，通式為^"^r^的"一二烯與間氯過氧化苯甲酸按照摩爾比l: 0.6 1.2的比例在有機溶劑中反應，得到1，2 —環氧一垸基"一烯環氧化物；其 中n為1_10的整數；2) 步驟l)得到的1,2—環氧一烷基"一烯環氧化物與芴鋰反應，1,2 —環氧一烷基" 一烯環氧化物與芴鋰的摩爾比為l: 1;反應溫度為一90 一60'C，反應時間為2 — 8小時； 然後水解，得到1一芴一"一垸基一2 —醇；3) 步驟2)得到的l一芴一co—烷基一2 —醇，在有機溶劑中、在三乙胺的存在下，與甲磺醯氯反應，得到1一芴一"一烷基一2—甲磺酸鹽；l一芴一"一垸基一2 —醇甲磺醯 氯三甲胺=1: 1 1.3: 1.5 2.0，摩爾比；反應溫度為一30 一70°C ，反應時間為10 — 60 分鐘；4) 步驟3)得到的1一芴一"一垸基一2—甲磺酸鹽在有機溶劑中與茚鋰發生親核取代反應，得到C2橋聯的配體；1一芴一"一烷基一2—甲磺酸鹽與茚鋰的摩爾比為1: 1 1: 1.1;反應溫度為一卯。C 一60'C;反應時間為24—48小時；5) 將步驟4)得到的配體溶於正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一30 2(TC，配 體與正丁基鋰的摩爾比為1: 2.0 2.5,遞加完畢，自然升至室溫，反應8 15小時；過濾 除去正己垸，減壓抽乾正己垸，得到配體鋰鹽；6) 步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0 40。C下加入CpZrCl3'DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環戊二烯基；CpZrCl3'DME與配 體鋰鹽的摩爾比為1: 1 1.2，反應溫度為一10 3CTC，攪拌反應15 24小時，反應產物 經離心分離，殘餘固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合併，濃縮至 出現固體，一25。C 一15。C放置20 30小時即得化合物(1)。(I)formula see original document page 67)在苯或甲苯中，式(I)的化合物與CpTiCl3按照1: 1 1.5的摩爾比反應，反應溫 度為120 18(TC，時間為10 40小時；然後過濾，將濾液濃縮後用有機溶劑重結晶，得到C2橋聯茂金屬雙核催化劑，結構如下式所示優選的，有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、乙醚、甲醚、石油醚中 的一種或幾種。優選的，步驟l)中n為l一5的整數；更優選的，n為l， 3或5。優選的，步驟l)中"一二烯與間氯過氧化苯甲酸的摩爾比為1: 0.6 0.8;有機溶劑選自二氯甲垸、甲苯、四氫呋喃。優選的，步驟2)中，反應溫度為一80 一6(TC，反應時間為3—6小時；水解可使用任 何公知的方法進行。有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。優選的，步驟4)中，溶劑選自乙醚、甲醚、或石油醚；優選的，步驟5)中，滴加溫度為一10 0'C。優選的，步驟7)中重結晶所用有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、或甲苯與二氯甲垸的混 合溶劑。在相同的催化條件下，雙核茂金屬催化劑的催化活性與單核茂金屬化合物如環戊二烯 基二氯化鈦Cp2TiCl2或環戊二烯基二氯化鋯Cp2ZrCl2的催化活性屬於同一個數量級，但雙 核茂金屬催化劑可以使聚合物的分子量明顯增大，使分子量分布變寬。而且，在雙核茂金 屬催化劑的配體上引入取代基，能使雙核催化劑的活性提高，可以同時得到高分子量和寬 分子量分布的聚合產品。
具體實施方式
化合物(I)的製備方法如下1) o)—烯基環氧化物的合成 在有機溶劑中，通式為formula see original document page 7 (其中n為l一10的整數，優選的，n為l一5的整 數；更優選的，n為l， 3或5)的"一二烯與間氯過氧化苯甲酸按照摩爾比h 0.6 0.8的比 例在有機溶劑中反應，如下式所示，得到1,2 —環氧—烷基"一烯。 有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。2) C13H8-R (R二烯基或取代烯基)類型的配體的合成合成方法如下式所示MeS07CICH2CI2 -EWMHCIOS02Me步驟l)得到的環氧化物與等摩爾數的芴鋰反應得到相應的醇化物，反應溫度為一90 一60'C,反應時間為2 — 8小時；然後水解，得到1一芴一"一垸基一2—醇。水解可使用任 何公知的方法進行。3) 含磺酸鹽配體的合成步驟2)得到的1 —芴一"一垸基一2—醇，在有機溶劑中、在三乙胺的存在下，與甲磺醯氯反應，得到1一芴一"一烷基一2—甲磺酸鹽；l一芴一"一垸基一2 —醇甲磺醯氯 三甲胺=1: 1 1.3: 1.5 2,0，摩爾比；反應溫度為一30 一70'C ，反應時間為10 — 60分鐘；有機溶劑選自二氯甲垸、甲苯、四氫呋喃。4) 配體的合成合成方法如下式所示步驟3)得到的1一芴一"一垸基一2—甲磺酸鹽與茚鋰發生親核取代反應，得到C2橋 聯的配體。l一芴一"一烷基一2—甲磺酸鹽與茚鋰的摩爾比為h 1 1: 1.1;反應溫度為 一90。C^-^一60'C;反應時間為24 — 48小時；溶劑為乙醚、甲醚、石油醚；5) 配體鋰鹽的合成將步驟4)得到的配體溶於正己垸中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一30 20'C，優選一 10 0°C。配體與正丁基鋰的摩爾比為1: 2.0 2.5，遞加完畢，自然升至室溫，反應8 15 小時。過濾除去正己垸，減壓抽乾正己烷，得到配體鋰鹽。6) 配合物中間體(I)的合成步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0
4(TC下加入CpZrCl3'DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環戊二烯基。CpZrCl3'DME與配 體鋰鹽的摩爾比為1: 1 1.2，反應溫度為一10 30'C，攪拌反應15 24小時，反應產物 經離心分離，殘餘固體再用二氯甲垸萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合併，濃縮至 出現固體，一25。C 一15。C放置20 30小時即得化合物(1)。(I)7) C2橋聯茂金屬雙核催化劑的合成在苯或甲苯中，式(I)的化合物與CpTiCl3按照l: 1 1.5的摩爾比反應，過濾，將濾 液濃縮後用有機溶劑重結晶，得到C2橋聯茂金屬雙核催化劑，結構如下式所示優選的，反應溫度為120 18(TC，時間為10 40小時，重結晶所用有機溶劑選自甲苯、 二氯甲垸、或甲苯與二氯甲垸的混合溶劑。所述的各反應均需在惰性氣氛下進行，惰性氣體為氬氣或氮氣。本發明提供的化合物用作C2 C10的a —烯烴均聚或共聚的主催化劑。聚合時還需加 入烷基鋁氧垸為助催化劑。優選的助催化劑為甲基鋁氧垸，聚合反應時，助催化劑中A1與 主催化劑中金屬的摩爾比為250 1500: 1，優選250 訓0: 1。聚合條件為30 80°C， 0.1 0.8MPa。用於均聚或共聚得烯烴優選乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可採用本 體聚合或溶液聚合。分析方法NMR: Jeol JNM-EX 270 E, Bruker ARX 250禾Q Bmker DRX 500核磁共振儀 測定；樣品在氬氣保護下溶入25。C的CDC13;質譜Varian MAT CH7質譜儀(70 eV); GC/MS 使用Varian 3700氣相色譜與Varian MAT 312質譜連用。聚合物描述差示掃描量熱法(DSC) : Perkin-ElmerDSC-7熱量計用來表徵聚合物的 熱性質，測量前，聚合物先真空乾燥。以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明並不局限於此。
實施例l:雙核催化劑A的合成步驟一"一烯基環氧化物的合成1,5—己二烯與間氯過氧化苯甲酸反應，如下式所示，得到1,2 —環氧一烷基"一烯環 氧化合物。C03HCI室溫下，13.75 g (79.6 mmol)間氯過氧化苯甲酸的250 ml 二氯甲垸溶液慢慢滴入9g (llOmmol) 1,5 —己二烯的200ml 二氯甲烷溶液中，混合物攪拌過夜。過濾除去沉澱，依次 用2M的NaHC03、 2NKOH和水洗滌，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑，殘餘物 蒸餾，得到環氧化合物，產率60-80%，產物為無色液體，b.p. 119-121°C。iHNMR(CDC13， 25。C): 5.68(m,lH, =CH)， 4.83(m,lH, =CH2)， 4.83(m,lH, =CH2)， 2.73(ABMX2，1H, CH)， 2.54(ABM，1H, CH2)， 2.27(ABM,1H, CH2)， 2.05(m,2H， CH2)， 1.45(m,2H, CH2);l3CNMR (CDC13， 25°C): 137.6 (二CH)' 115.1 (=CH2)， 51.8 (CH)， 47.1 (CH2)， 31.8， 30.1 (CH2)步驟二合成方法如下式所示-formula see original document page 1038.2 ml正丁基鋰慢慢加入10.2g(61.1 mmol)芴的150 ml乙醚溶液中，室溫攪拌6小時， 降溫至一78'C，加入61.1mmo1步驟l)得到的環氧化物，室溫攪拌過夜，溶液用NH4C1的 水溶液水解並洗滌。有機層真空除去溶劑，粗產物不需精製，直接用於下步合成。 產物為1一芴一己一5 — 二烯一2 —醇GC2200s; MS: m/e264(M+).。iHNMR (CDC13， 25。C):; 7.83—7.79 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.55 (m， 1H), 7.45—7.35 (4H), 5.83 (m， 1H, =CH), 5.07 (m, 1H, =CH2),5.07 (m, 1H, =CH)，4.23 (m, 1H, CH), 3.95 (m, 1H, CH), 2.31-2.10 (m, 4H, CH), 1.93—1.83 (m, 1H, CH), 1.63—1.58 (m, 2H, CH2) 13C NMR (CDC13， 25°C ): 147.6, 147.1, 140.9, 140.8 (Cq), 138.3(=CH), 127.1, 127.0, 127.0, 126.8, 125.1,124.3,120.0, 119.8 (CH), 114.7 (=CH2), 69.2 (CHOH), 44.5 (CHFUl), 41.2, 37.2, 29.9 (CH2);步驟三含磺酸鹽配體的合成
步驟二得到的的l —芴一己一5 — 二烯一2 —醇冷卻至-40至一50°C， 15分鐘後，7.56 g(66 mmol)甲磺醯氯慢慢滴入61.0mmo1 1—芴一己_5 —二烯一2 —醇與13.91 ml(100mmo1)三 甲胺的100ml 二氯甲烷溶液中。混和溶液攪拌15分鐘，用冰水、10%的冷鹽酸、冷的飽和 碳酸氫鈉溶液萃取，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑，得到相應的1一芴一己一5 一二烯一2—甲磺酸鹽MS: w/e 342(M+)。丄H NMR (CDC13， 25°C ): 7.78—7.75 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 7.38-7.28 (4H)， 5.72 (m, 1H, =CH), 4.94 (m, 1H， =CH2), 4,94 (m, 1H, =CH2), 4.89 (m, 1H, CH), 4.11 (m, 1H, CH), 2.74 (s, 3H， CH3), 2.64—2.55 (m, 2H, CH2), 2.20-2.08(m， 2H, CH 37.6, 34,5, 29.8 (CH2);13CNMR (CDC13, 25°C): 146.U46.0,140.7(Cq), 136.7(=CH), 127.4, 127.3， 127.1, 126.9, 126.8,124.9, 124,7， 119.9 (CH), 115.5 (=CH2),80.8 (CHOR), 43.9 (CHFlu), 38.3 (CH3);步驟四配體的合成 合成方法如下式所示實施例2得到的化合物與茚鋰發生親核取代反應，得到C2橋聯的配體。在一78。C,61 mmol茚鋰的100ml乙醚溶液，與l 一芴一 己一5 — 二烯一2—甲磺酸鹽混 和，攪拌24小時，用50ml水進行水解，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑。殘留物 用戊烷融解，過矽膠柱。在一18。C在戊垸中結晶，收率40-50% 。得到6-(9-芴)-5-(1-茚)-1-己烯GC: 2844 s; MS: m/e 362 (M+);其NMR數據如下NMR (CDC13， 25。C): 7.71—7.23(12H)， 6.95(m,lH)， 6.55(m,lH), 5.65(m,lH,=CH), 4.90(m,lH,=CH2), 4.90(m,lH,=CH2), 4.18(m), 3.95(m), 3.80(m,lH,CH), 3.68(s), 3.56(s), 3.33(s,lH,CH), 2,44(m,lH,CH), 2.13(m,2H,CH2), 1.85(m,2H, CH2)， 1.51(m，2H, CH2);13C麗R (CDC13, 25°C): 147.8,147.8,147.7,147.7,146.8,145.0,141.1,141.1,141.1(Cq), 138.5,138.3,136.5,136.4,132.2,132.0，127.1,127.0,126.9，126.8,126.7,126.6,126.5,126.4,124.6, 124,6， 124.5,124,5,123.2,122.8,121.0,120.0,119.0,119.8，119.7(CH),114.5,114.4( 二 CH2), 53.2, 53.0,45.7,45.6，36.5,36.4(CH),33.8,32.5,31.8,31.7,30.1(=CH2);步驟五催化劑中間體(I)的合成0.0266mol配體溶於80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基鋰，滴加完畢後 撤去冰浴，自然升至室溫，反應過夜。過濾除去溶劑，真空抽乾，得配體鋰鹽；向上述配體鋰鹽中加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環戊二烯三 氯化鋯'乙二醇二甲醚(CpZrCl3*DME)， 25'C攪拌反應24小時，離心分離，殘餘物用50ml 二氯甲垸萃取2次，將離心液與萃取液合併，濃縮至固體出現，一2(TC靜置24小時，得淡 黃色針狀晶體，為配合物中間體，產率39.2%。 步驟六C2橋聯茂金屬雙核催化劑A的合成 氬氣保護下，將配合物中間體1.35mmo1與1.35mmo1環戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入 裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度145°C，隨著反應溫度的升 高，反應液由黃色逐漸轉變為橙紅色。在回流狀態下攪拌反應20小時，停止攪拌，降至室 溫。過濾後將濾液濃縮至原體積的1/3， 一2(TC靜置20小時，得棕色晶體，其結構如下式 所示。產率49.5%。相關譜圖數據如下& NMR ( CDC13 ， 25 。C ): 7^0(d,J=8.5Hz，lH), 7.82(d,J=8.5Hz，lH), 7.72-7.56(2H), 7.32-7.22(6H), 7.00-6.94(2H), 6.54(t, 2H, C5H5, a, JH—H=2.63Hz), 6.47(d, 8H, C5H5, a, JH.H=5.04Hz), 5.95(s,lH,CHind), 5.74(m,lH,=CH)， 4.86(m,lH,=CH2), 4.32(m,lH,CH2), 4.17-3.92(2H,CH2), 3,88(m,lH,CH), 3.35(3H);13C NMR (CDC13, 25°C): 136.1(=CH), 128.6, 128.5(CH), 127.4, 127.1(Cq), 126,2, 125.8(CH), 125.7, 125.5(Cq), 125,4, 125.1， 125,0, 124.7, 123.8(CH), 123.5, 122.8(Cq), 122,5, 122.2(CH), 121.6(Cq), 120.7(CH), 120.0(Cq), 115.8(=CH2)， 115.7, 115.6, 115.5, 115.4, 115.3, 115.1， 114.9, 114.7, 114.6, 114.5, 113.9(CHind), 103.7(Cqind), 32.8, 29.8, 29.6(CH2);所得化合物催化乙烯聚合，活性高達1.25X 105g乙烯/mmolZrh， Mw/Mn二3.01，分子 量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯寬。 實施例2:雙核催化劑B的合成步驟一烯基環氧化物的合成端基二烯與間氯過氧化苯甲酸反應，如下式所示，得到l，2 —環氧一烷基co—烯環氧 化合物。 C03HCI室溫下，13.75 g (79.6 mmol)間氯過氧化苯甲酸的250 ml 二氯甲烷溶液慢慢滴入9g (llOmmol) 1，"一二烯的200ml 二氯甲垸溶液中，混合物攪拌過夜。過濾除去沉澱，依次 用2M的NaHC03、 2NKOH和水洗滌，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑，殘餘物 蒸餾，得到己一5 — 二烯環氧化合物；產率60-80%，無色液體，b.p. 146-150°C.iH菌R(CDC13， 25。C): 5.66(m，lH, =CH)， 4.81(m,lH, =CH2)， 4.81(m,lH, =CH2)， 2.77(ABMX2,1H, CH)， 2.60(ABM,1H, CH2)， 2.32(ABM,1H, CH2)， 1.94(m,2H， CH2)， 1.43 1.31(6H, CH2);13CNMR (CDC13， 25。C): 138.3 (=CH)， 114.2 (=CH2)， 51.9 (CH)， 46.6 (CH2)， 33.4， 32.1， 28.4， 25.2 (CH2)步驟二 d3Hs-R類型的配體的合成 合成方法如下式所示OS02MeMeS02CI Et3NCH2CI2 -Et3NHCI38.2ml正丁基鋰慢慢加入10.2g(61.1 mmol)芴的150ml乙醚溶液中，室溫攪拌6小時， 降溫至一78'C，加入61.1 mmol相應的"一烷基二烯，室溫攪拌過夜，溶液用NH4C1的水溶 液水解並洗滌。有機層真空除去溶劑，粗產物不需精製，直接用於下步合成。產物為l一芴 —辛—7—二烯一2 —醇GC2420s;NMR(CDC13， 25。C ): 7.83-7.79 (m, 2H)，7.67 (m， 1H)， 7.53 (m, 1H), q), 7,40-7.30 (4H), 5.83 (m， 1H, =CH), 5.07 (m, 1H, CH2), 5.07 (m， 1H,=CH)，4.23 (m, 1H， CH), 3.96 (m, 1H, CH), 2.31—2.10 (m, 2H, CH2), 2.07-1.97 (m, 2H,CH2), 1.93—1.83 (m, 1H, CH), 1.63—1.58 (6H);13CNMR (CDC13， 25。C): 147.6,147.1,140.9,140.8(Cq),138.3(=CH), 127.1, 127.0, 127.0, 126.8, 125.1,124.3， 120.0, 119.8 (CH), 114.7 (=CH2),69.2 (CHOH), 44.5 (CHFlu)， 41.0, 37.9,33.5, 28.1 (CH2);步驟三含磺酸基配體的合成反應物冷卻至-40至一50。C， 15分鐘後，7.56 g(66 mmol)甲磺醯氯慢慢滴入61.0 mmol 相應的1一芴一"—垸基一2—醇與13.91ml(100mmo1)三甲胺的100ml 二氯甲垸溶液中。 混和溶液攪拌25分鐘，用冰水、10%的冷鹽酸、冷的飽和碳酸氫鈉溶液萃取，有機層用無
水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑，得到l 一芴一辛一7 — 二烯一2—甲磺酸鹽，MS: m/e 370 (M+).力NMR (CDC13， 25。C): 7.78—7.33 (8H), 5.76 (m, 1H, =CH), 4.97 (m, 1H, CH2), 4.97 (m, 1H, CH2), 4.83 (m, 1H, CH), 4.10 (m, 1H, CH)， 2.70(s, 3H, CH3)， 2.58—2.48 (m, 2H, CH2), 2.15-1.98(m, 2H， CH2)， 1.64—1.47 (m, 2H, CH2)， 1.38—1.29 (4H，CH2);13C NMR (CDC13' 25。C): 146.4, 146.1, 139.9, 139 7 (Cq), 138.2(=CH), 127.24, 127.22, 127.18, 127.15, 124,7, 124.6, 123.9, 119.8 (CH), 114.4(=CH),81.3 (CHOR), 43.8 (CHFlu), 38.1(CH3), 37.3, 35.0, 32.1， 28,1 (CH2)步驟四配體的合成合成方法如下式所示:在一78。C,61 mmol茚鋰的100ml乙醚溶液，與相應的l一芴_ " 一烷基一2甲磺酸鹽混 和，攪拌48小時，用50ml水進行水解，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑。殘留物 用戊垸融解，過矽膠柱。在—18。C在戊垸中結晶，得到8-(9-芴)-7-(l-茚)-l-辛烯，收率40-50%; GC: 3048 s; MS: w/e 390(M+);LH NMR ( CDC13 ， 25 °C ) : 7.83-7.64(2H), 7.46陽7.13(10H), 6,90(m,lH，CHind), 6.56(m,lH,CHind), 5.75(m,lH,=CH), 4.96(m,lH,CH2), 4.96(m,lH,CH2), 4,17(t,J=6.4Hz), 3.80(t,J=6.1Hz,lH,CH), 3.67(s)， 3.56(s,lH,CH)， 2.39(m，lH，CH)， 2.03(m,2H,CH2), 1.87(m,lH,CH2)， 1.67(m,lH,CH2), 1.54-1.30(6H,CH2);13C NMR (CDC13, 25°C): 147.8, 147.6, 147,5, 147,3, 146.6, 146.5, 145,0, 141.0, 140,9, 140.8, 140.7(Cq), 138.8, 136.9， 136.6, 132.1, 131.8, 127.0, 127.0, 126.8, 126.8, 126.8, 126.7， 126.6, 126.4, 126,4, 124.6, 124.5, 124.5, 124.5, 123.1, 122.8, 120.9,,120.0, 119,9， 119.7, U9.6(CH), 114.3, 114.1(=CH2), 53.3, 53.2, 45.8, 45.7, 37.1, 37,0(CH), 36.4, 33.7, 33.5, 33.4, 33.3(CH2), 30.8(CH), 30.7, 28.8, 27.0, 27.0(CH2);步驟五催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶於80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.055mol的正丁基鋰，滴加完畢後 撤去冰浴，自然升至室溫，反應過夜。過濾除去溶劑，真空抽乾，加入150ml甲苯，得到 白色渾濁液體，室溫加入9.36克環戊二烯三氯化鋯'乙二醇二甲醚(CpZrCl3*DME)， l(TC攪
拌反應10小時，離心分離，殘餘物用50ml 二氯甲垸萃取2次，將離心液與萃取液合併， 濃縮至固體出現，一2CTC靜置24小時，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產率28.4%。 步驟六雙核催化劑B的合成氬氣保護下，將配合物中間體1.50mmo1與L50mmo1環戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放 入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度175°C，隨著反應溫度的 升高，反應液由黃色逐漸轉變為橙紅色。在回流狀態下攪拌反應15小時，停止攪拌，降至 室溫。過濾後將濾液濃縮至原體積的1/3， 一2(TC靜置20小時，得棕色晶體，其結構如下 式所示。產率52.5%。相關譜圖數據如下雨R (CDC13， 25。C): 7.95(d, J=8.4Hz, lh), 7.87(d,J=8.2Hz, 1H), 7.77-7.63(3H), 7.56(t,J=6.9Hz，lH)， 7.41-7.23(4H)， 7,11-6,98(2H), 6.56(t， 2H, C5H5, a, JH.H=2.63Hz)， 6.47(d, 8H, C5H5, a, JH-h=5.04Hz), 5.95(s,lH,CHind), 5.73(m.lH，=CH), 4.95(m,lH,CH2)， 4.93(m，lH,CH2), 4.37(m，lH,CH2), 4.19-3.97(2H,CH2), 3.87(m,lH,CH2)， 2.64(m,2H, CH2), 1.96(m,2H, CH2)， 1.52(m,2H, CH2);13C NMR (CDC13, 25°C): 138.4(=CH)， 128.5， 128.4(GH), 127.5, 127.1(Cq), 126.0, 125.6(CH), 125.5, 125.4(Cq), 125.2, 125.1, 124.8， 124.5, 123.9(CH), 123.3, 123.0, 122.6(Cq)，122.5, 122.3(CH), 121,4(Cq), 120.8(CH), 115.9, 115.7, 115.6, 115.4, 115,3, 115.0, 114.9, 114.8,114.6, 114.5, 114.6(=CH2)， 113,4(CHind), 103.7(Cqind), 33.4, 29.7, 29.4, 29.1, 27.2(CH2); 所得化合物催化乙烯聚合，活性高達L57X 105g乙烯/mmolZrh， Mw/Mn=2.44，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯寬。 實施例3:雙核催化劑C的合成步驟一烯基環氧化物的合成 端基二烯與等摩爾數的間氯過氧化苯甲酸反應，如下式所示，得到1,2 —環氧一垸基formula see original document page 15室溫下，13.75 g (79.6 mmol)間氯過氧化苯甲酸的250 ml 二氯甲垸溶液慢慢滴入9g(llOmmol) 1,"—癸二烯的200ml 二氯甲烷溶液中，混合物攪拌過夜。過濾除去沉澱，依 次用2M的NaHC03、 2NKOH和水洗滌，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶劑，殘餘 物蒸餾，得辛一7—二烯環氧化合物^^T^)，產率60-80%，無色液體，b.p.75-80。C (15 Torr). 其NMR數據如下!HNMR(CDC13， 25。C): 5.73(m,lH， =CH)， 4.86(m,lH, =CH2)， 4.86(m,lH, =CH2)， 2.80(ABMX2,1H, CH)， 2.67(ABM,1H, CH2)， 2.40 2.36(ABM,1H, CH2)， L95(m,2H, CH2)， 1,45 1,27(1 OH, CH2);13CNMR (CDC13， 25°C): 138.8 (=CH)， 114.1 (=CH2)， 52.1 (CH)， 46.8 (CH2), 33.6， 32.3， 29.1， 28.8， 28.7, 25.7 (CH2)步驟二配體的合成合成方法如下式所示:38.2 ml正丁基鋰慢慢加入10.2 g (61.1 mmol)芴的150 ml乙醚溶液中，室溫攪拌4小時， 降溫至一78'C，加入61.1mmo1步驟一得到的辛一7—二烯環氧化合物，室溫攪拌過夜，溶 液用NH4C1的水溶液水解並洗滌，得到1一芴一癸一9一二烯—2 —醇GC 2635 s; MS: m/e 320 (M+)。有機層真空除去溶劑，粗產物不需精製，直接用於下步合成。^ NMR(CDC13， 25。C ): 7,76 (d, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.50—7.47 (d, 1H), 7,37—7.30 (4H), 5.80 (m, 1H, =CH), 4.97(m, 1H, =CH2), 4.97 (m, 1H, =CH2), 4.18 (m, 1H, CH)， 3.75 (m, 1H, CH), 2.23 (m, 1H)， 1.99 (m, 2H), 1.88 (m, 1H), 1.45—1.25 (12H);13CNMR (CDC13， 25°C): 147.4,147.0，140.9,140.7(Cq), 139.0(=CH), 127.1, 127.0. 127.0, 126.8, 125.0,124.2, 120.0, 119.8 (CH), 114.1 (=CH2), 69.7 (CHOH), 44.6 (CHFlu), 41.0, 38.2,33.7， 29.4, 28,9, 28,7, 25.4 (CH2);步驟三含磺酸基配體的合成反應物冷卻至-30至一40°C, 15分鐘後，7.56 g(66 mmol)甲磺醯氯慢慢滴入61.0 mmol 1 一苑一癸一9一二烯一2—醇與13.91 ml(lOOmmol)三甲胺的100ml 二氯甲烷溶液中。混和 溶液攪拌30分鐘，用冰水、10%的冷鹽酸、冷的飽和碳酸氫鈉溶液萃取，有機層用無水硫 酸鈉乾燥，真空除去溶劑，得到相應的1一芴一癸一9一二烯一2—甲磺酸鹽MS: m/e398(M+)。iHNMR (CDC13， 25°C ): 7.77—7.66 (m, 2H), 7,49—7.30 (6H), 5.78 (m, 1H, =CH), 4.98 (m: 1H, =CH2), 4.98 (m, 1H, =CH2), 4.85 (m, 1H, CH), 4,10 (m, 1H, CH), 2.72 (s, 3H, CH3): 2.08-1.97 (m, 2H,CH2), 1.64—1.60 (m, 2H, CH2), 1.31-1.22 (m, 10H, CH2);13CNMR(CDC13， 25。C): 146.2, 146.1， 140.9, 140.8 (Cq), 138.9(=CH),127.4， 127.3, 127.1: 124.9, 124.1,120.0 (CH), 114.2 (=CH2), 81.6(CHOR),44,0 (CHFlu)， 38.3 (CH3), 37.6, 35.4: 33.6,29.0， 28,7, 28.7， 24.3 (CH2);步驟四配體的合成 合成方法如下式所示
formula see original document page 17
在—78。C，61mmo蹄鋰的100ml乙醚溶液，與步驟三得到的l一芴—癸—9—二烯一2 — 甲磺酸鹽混和，攪拌36小時，用50ml水進行水解，有機層用無水硫酸鈉乾燥，真空除去溶 齊U。殘留物用戊垸融解，過矽膠柱。在一18'C在戊烷中結晶，得到10-(9-荷)-9-(l-茚)-l-癸烯， 收率40—50% 。 GC: 3233 s; MS: m/e418(M+).力NMR ( CDC13 ， 25 °C ) : 7.83陽7.64(2H), 7.46-7.13(1 OH), 6.98(m,lH,CHind), 6.62(m,lH,CHind), 5.90(m,lH,=CH), 5.07(m,lH,=CH2), 4.22(t,J=6.4Hz), 4.04(m)， 3.86(t,J=6.1Hz,lH，CH), 3.74(s), 3.63(s,lH，CH), 3.47(d,J=1.8Hz,lH,CH), 2,42(m,lH,CH), 2.21 -2.03(m,2H，CH2), 1.62-1.29(10H,CH2);13CNMR(CDC13， 25°C): 147.8, 147.6, 147.5, 146.6, 146.5, 145.0, 140.9, 140.8, 140.7(Cq), 138.8, 136,9, 136.6, 132,1, 131.8, 127.0, 126.9, 126.8, 126.8, 126.7, 126.6， 126.4， 126.3, 124.6, 124.5， 124,5, 124.4, 123.1, 122.7, 120.9, 119.9, 119.8, U9.6(CH), 114,1, 114.0(=CH2), 53.3, 53.2， 45.8, 45.7, 37.1, 37.0(CH), 36.4, 33.7, 33.5, 33.4, 33.3, 30.8, 30.7, 28.8, 27.0， 27,0(CH2);步驟五催化劑中間體的合成0.0266mol步驟四得到的配體溶於80ml正己烷中，冰鹽浴(一 10°C )下滴加0.0532mol 的正丁基鋰，滴加完畢後撤去冰浴，自然升至室溫，反應過夜。過濾除去溶劑，真空抽乾， 加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環戊二烯三氯化鋯'乙二醇二甲醚 (CpZrCl3*DME)， 25。C攪拌反應24小時，離心分離，殘餘物用50ml 二氯甲垸萃取2次，將
離心液與萃取液合併，濃縮至固體出現，一2(TC靜置24小時，得淡黃色針狀晶體，為配合 物中間體，產率33.6%。步驟六雙核催化劑C的合成氬氣保護下，將配合物中間體1.50mmo1與1.52mmo1環戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放 入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度125°C，隨著反應溫度的 升高，反應液由黃色逐漸轉變為橙紅色。在回流狀態下攪拌反應35小時，停止攪拌，降至 室溫。過濾後將濾液濃縮至原體積的1/3， 一20'C靜置20小時，得棕色晶體，其結構如下 式所示。產率51.3%。formula see original document page 18相關譜圖數據如下^NMR (CDC13， 25。C): 7.99(d,J=8.4Hz,lH), 7.82(d,J=8.4Hz，lH), 7.74(d,J=8.5Hz,lH), 7.67-7.63(2H), 7.53-7.23(6H), 7.12-6.95(2H)， 6.52(t, 2H， C5H5， a， JH.H=2.63Hz)， 6.44(d， 8H， C5H5, a, JH.H=5.04Hz), 5.92(s,lH,CHmd), 5.70(m,lH,=CH), 4.93(m,lH,=CH2)， 4.33(m,lH,CH2), 4.16-4.04(2H,CH2), 3.85(m,lH, CH2), 2,69(m,lH, CH2), 2,58(m,lH, CH2), 1.99(m,2H, CH2), 1.44-1.28(4H， CH2),13C麗R (CDC13， 25°C): 138.2(=CH), 128.7, 128.2(CH), 127.2, 127.1(Cq), 126.1, 125.7(CH)， 125.5, 125.4(Cq), 125.3, 125.1, 124.9, 124,7, 123,9(CH), 123.4, 123.3, 122.6(Cq),122.5, 122.4(CH), 121.4(Cq), 120.9(CH)， 115.9, 115.6, 115.5， 115.4, 115.2, 115.0, 114.9, 114.7,114.6, 114.5, 114.3(=CH2), 113.5(CHind), 103.6(Cqind), 33.5, 30.1, 29.8, 29.3， 28.8, 28,2(CH2); 所得化合物催化乙烯聚合，活性高達1.04X 105g乙烯/mmolZrh， Mw/Mn=2.21，分子
權利要求
1.一種異雙核茂金屬化合物，具有如下結構式R選自甲基、乙基、異丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、環己烷基或苄基。
2. 如權利要求1所述的異雙核茂金屬化合物，其特徵是，R選自烯丙基(丁一3—烯基)、 己一5烯基或辛一7烯基。
3. 如權利要求1所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，包括下列步驟1) 在有機溶劑中，室溫下，通式為Z^n Z的"一二烯與間氯過氧化苯甲酸按照 摩爾比l: 0.6 1.2的比例在有機溶劑中反應，得到1，2 —環氧一烷基"一烯環氧化物；其中n為1一10的整數；2) 步驟l)得到的1，2 —環氧一垸基"一烯環氧化物與芴鋰反應，1，2 —環氧一烷基" 一烯環氧化物與芴鋰的摩爾比為l: 1;反應溫度為一90 一6(TC，反應時間為2 — 8小時；然後水解，得到1一芴一"一垸基一2 —醇；3) 步驟2)得到的1 —範一"一烷基一2—醇，在有機溶劑中、在三乙胺的存在下，與甲磺醯氯反應，得到1一芴一"一烷基一2—甲磺酸鹽；l一芴一"一烷基一2 —醇甲磺醯 氯三甲胺二l: 1 1.3: 1.5 2.0，摩爾比；反應溫度為一30^^ — 70°C ，反應時間為10 — 60 分鐘；4) 步驟3)得到的1一莉一"一烷基—2—甲磺酸鹽在有機溶劑中與茚鋰發生親核取代反應，得到C2橋聯的配體；1_芴一"一烷基一2_甲磺酸鹽與茚鋰的摩爾比為1: 1.1;反應溫度為一卯i: 一6(rC;反應時間為24—48小時；5) 將步驟4)得到的配體溶於正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一30 20'C，配 體與正丁基鋰的摩爾比為1: 2.0 2.5，遞加完畢，自然升至室溫，反應8 15小時；過濾 除去正己垸，減壓抽乾正己烷，得到配體鋰鹽；6) 步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0 40。C下加入CpZrCl3*DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環戊二烯基；CpZrCl3*DME與配 體鋰鹽的摩爾比為1: 1 1.2，反應溫度為一10 3(TC，攪拌反應15 24小時，反應產物經離心分離，殘餘固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合併，濃縮至 出現固體，一25。C 一15。C放置20 30小時即得化合物(I)7)在苯或甲苯中，式(I)的化合物與CpTiCl3按照1: 1 1.5的摩爾比反應，反應溫 度為120 18(TC，時間為10 40小時；然後過濾，將濾液濃縮後用有機溶劑重結晶，得到 C2橋聯茂金屬雙核催化劑，結構如下式所示
4. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，有機溶劑選自甲苯、 二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、乙醚、甲醚、石油醚中的一種或幾種。
5. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，步驟l)中n為l一5 的整數；更優選的，n為1， 3或5。
6. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，步驟l)中"一二烯 與間氯過氧化苯甲酸的摩爾比為1: 0.6 0.8;有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。
7. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，步驟2)中，反應溫度 為一80^"^—60°C，反應時間為3 — 6小時；有機溶劑選自二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃。
8. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，步驟4)中，溶劑選自 乙醚、甲醚、或石油醚；步驟5)中，滴加溫度為一10 (TC。
9. 如權利要求3所述的異雙核茂金屬化合物的合成方法，其特徵是，步驟7)中重結晶所 用有機溶劑選自甲苯、二氯甲垸、或甲苯與二氯甲烷的混合溶劑。
全文摘要
本發明提供如下結構式表示的異雙核茂金屬化合物，R選自甲基、乙基、異丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、環己烷基或苄基。本發明還提供這種化合物的製備方法。該化合物與助催化劑烷基鋁氧烷配合用於烯烴聚合，具有高的聚合反應活性，並能得到高分子量和寬分子量分布的烯烴聚合產品。
文檔編號C08F4/76GK101117341SQ20071001519
公開日2008年2月6日 申請日期2007年8月7日 優先權日2007年8月7日
發明者張紀明, 青 班 申請人:山東輕工業學院