支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法

2023-06-07 14:51:46 3

支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種高分子量化的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，包括在酯交換催化劑的存在下，使芳香族聚碳酸酯預聚物與含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的連接劑在減壓條件下進行酯交換反應的工序。
【專利說明】支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。詳細而言，本發明涉及使用三 官能以上的脂肪族多元醇化合物作為連接劑的、高聚合度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的制 造方法。

【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯（PC)的耐熱性、耐衝擊性和透明性優異，因此，近年來在多個領域中被 廣泛使用。對於該聚碳酸酯的製造方法，一直以來進行著大量研宄。其中，由芳香族二羥基 化合物、例如由2, 2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷（以下，稱為"雙酚A"）獲得的聚碳酸酯，通 過界面聚合法或熔融聚合法的任一種製造方法而實現工業化。
[0003] 由界面聚合法製造的聚碳酸酯由雙酚A和對叔丁基苯酚等的芳香族單羥基化合 物及碳醯氯製造，由於能夠在較低的溫度條件下製造，所以通常得到的聚碳酸酯是直鏈狀 聚合物，在熔融時顯示出牛頓性。即，對於剪切流動性，熔融粘度的剪切速度依賴性小，並 且，對於伸長流動性，顯示出極低的粘性，因此，在進行大型擠出成型或吹塑成型時，由於自 重容易發生樹脂滴流，難以進行大型製品的成型。
[0004] 聚碳酸酯樹脂的熔融特性可以由Q=K?PN(式中，Q為熔融樹脂的流出量（ml/ sec)、K為回歸方程的截距且為獨立變量（來源於聚碳酸酯樹脂的分子量和結構）、P為使 用高化型流變儀（Koka-type flowtester)以280°C測得的壓力（負荷：10?160kgf) (kg/ cm2)、N為結構粘性指數）來表示。該式中，N=1時顯示牛頓性流動性能，隨著N值增大， 流動性的壓力依賴性增大，顯示非牛頓性流動性能。用於大容量的中空成型品、大型擠出成 型品、吹塑成型品等用途的聚碳酸酯樹脂，由該N值評價熔融流動特性，通常顯示出壓力依 賴性大的非牛頓性流動特性時，能夠防止擠出時或成型時的滴流和脫落，故而優選。因此， 期望任意地製造該N值在適當範圍內的具有合適的熔融流動特性的聚碳酸酯樹脂。
[0005] 因此，通常在界面聚合法中，通過添加分子量極高的聚碳酸酯樹脂成分，或任意地 在分子內混入支化劑、形成支化結構，由此來控制熔融時的非牛頓性。即，任意地使低剪切 速度區域中的熔融粘度或伸長粘度增大，進行吹塑成型性、防滴落性和阻燃性等的改善。
[0006] 能夠這麼操作是因為在界面聚合法中支化劑的使用量與支化度之間存在某種程 度的相關關係，能夠通過任意量的支化劑的使用來任意地控制支化度的緣故。但是，在界面 聚合法中，在製法上必須使用有毒的碳醯氯。另外，由於副產的氯化氫或氯化鈉和作為溶劑 大量使用的二氯甲烷等的含氯化合物會引起裝置腐蝕、難以除去對聚合物物性產生影響的 氯化鈉等的雜質和殘留二氯甲烷等，這作為技術問題遺留。
[0007] 另一方面，作為聚碳酸酯樹脂的另一製造方法，一直以來已知熔融聚合法，其是由 芳香族二羥基化合物和碳酸二芳酯製造聚碳酸酯的方法，例如使雙酚A(BPA)和二苯基碳 酸酯0PC)在熔融狀態下發生酯交換反應，一邊除去副產的芳香族單羥基化合物一邊進行 聚合。
[0008] 熔融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑等的優點，但是在其製造工序中， 為了蒸餾除去高粘度的聚碳酸酯熔融物中的芳香族單羥基化合物和碳酸二酯，需要在高溫 度且高真空下進行長時間的反應。因此，作為製造裝置，需要能夠耐受高溫高真空下的長時 間的反應的特殊裝置，並且由於生成物為高粘性，需要強力的攪拌裝置。
[0009] 另外，用現有的酯交換法製得的高分子量聚碳酸酯，由於在製造時產生不特定 量的支鏈結構，在熔融時無法預測其支化度。另外，與用界面聚合法製造的情況相比，顯 示出大的非牛頓性。該支鏈結構來源於聚碳酸酯受到鹼的作用發生與科爾柏一施密特 (Kolbe - Schmitt)反應類似的反應，而生成由酯鍵形成的支鏈結構、交聯結構，已知難以 控制支鏈結構量。即，存在依賴於裝置和運轉條件而發生增減的可能性，與各種成型相適應 地控制熔融時的流動特性是極為困難的。
[0010] 另外，用現有的酯交換法製得的高分子量聚碳酸酯存在色相降低的趨勢，工業上 只能夠得到帶有黃色的聚碳酸酯。另外，還已知具有強度差（脆性破壞性大）這樣的缺點。
[0011] 作為用於解決該色相降低的問題的現有公知的方法，嘗試了控制聚合原料的入料 摩爾比，提高聚合速度從而縮短反應所需的時間。具體而言，調節聚合反應入料時的DPC類 /BPA類的摩爾比，得到化學計算法上的最大聚合速度。該入料比也影響聚合反應裝置的特 徵，例如，通過設定為1. 03至1. 10之間，能夠得到比較高速的聚合速度。
[0012] 但是，利用該方法雖然能夠確認低分子量區域中的有效性，但是，在高分子量區域 中，聚合反應物形成為非常高粘性的流體，聚合速度變得極慢，因此，由於聚合中的長時間 的熱滯留等，明顯可見交聯?支化或色相降低等的樹脂劣化。因此，實質上，通過聚合原料 入料摩爾比的控制來獲得以任意的量控制了支化結構量的高分子量聚碳酸酯是極為困難 的。即，與界面聚合法同樣地控制低剪切速度區域中的熔融粘度或伸長粘度，僅利用支化劑 的添加量定量地改善吹塑成型性、防滴落性和阻燃性等，在使用熔融聚合法製造聚碳酸酯 樹脂時是極為困難的。
[0013] 作為聚碳酸酯的結構的改良方法，嘗試了在酯交換法聚碳酸酯中降低自然產生的 支鏈結構。例如，在專利文獻1和2中提出了不具有支鏈結構或儘可能除去了支鏈結構的 酯交換法聚碳酸酯。另外，在專利文獻3中，提出了製造上述科爾柏一施密特型的支鏈結構 物在300ppm以下的聚碳酸酯的方法。
[0014] 另外，在專利文獻4和5中，提出了通過使用特定的催化劑來消除控制極為困難的 副反應產生的支鏈結構，提高色調，並且使用多官能化合物積極地導入特定的支鏈結構，公 開了一種通過增大流動性能的非牛頓性而改善了中空成型性的酯交換法聚碳酸酯。
[0015] 但是，這些方法使用特殊的化合物作為催化劑，或者選擇、組合使用特定的催化 劑，雖然不能一概而論，但仍存在使用所得到的聚碳酸酯時催化劑對人體或環境的影響的 擔憂。
[0016] 另外，在專利文獻6中嘗試了使用5 -（二甲基一 p-羥基苄基）水楊酸作為支 化劑來改善成型流動性。但是，使用該多官能化合物存在容易由於交聯產生膠凝的問題。 在專利文獻7和8中，提出了通過使用特定的裝置、溫度範圍和滯留條件來將上述科爾柏一 施密特型的熱劣化由來的支鏈結構控制在一定範圍內。但是，該控制方法難以根本上抑制 支鏈結構的自然產生，並且，由於自然產生的熱劣化反應引起的不同結構，為了任意地控制 支鏈結構的產生量，需要在特定的裝置中採用特定的運轉條件。專利文獻9中使用酸酐作 為支化劑，但是製造時產生酸和由於酯鍵的導入等引起的對物性和色調的影響是不容忽視 的。
[0017] 因此，期望開發出以一般的酯交換法簡便地製造色調和機械物性優異、並且能夠 與利用界面聚合法得到的聚碳酸酯同樣地控制流動特性、非牛頓性和成型流動性的聚碳酸 酯，或者能夠任意地控制支化度、能夠簡便地獲得具有所期望的支化度的聚碳酸酯的酯交 換法聚碳酸酯的製造方法。
[0018] 另外，作為從工藝方面的改善方法，在專利文獻10中，提出了在連結若干個聚合 器的連續製造法中，作為最終聚合器使用特殊的橫型攪拌聚合器的製造方法。另外，在專利 文獻11和12中提出了使用雙螺杆通風擠出機的方法。但是，這些方法的目標在於促進苯 酚的脫離，雖然能夠得到高分子量的聚碳酸酯，但是其物性並不能滿足機械物性和成型流 動性兩者。
[0019] 本發明的發明人，首先，作為實現高速的聚合速度、得到良好品質的芳香族聚碳酸 酯的方法，發現了利用脂肪族系二元醇化合物將芳香族聚碳酸酯的封閉末端連結而進行鏈 延長的新方法（專利文獻13)。根據該方法，通過利用脂肪族系二元醇化合物將芳香族聚碳 酸酯的封閉末端連結而進行鏈延長，能夠在短時間內製造Mw為30, 000?100, 000左右的 高聚合度的芳香族聚碳酸酯樹脂。該方法通過高速的聚合反應製造聚碳酸酯，因此，能夠抑 制由於長時間的熱滯留等產生的支化、交聯化反應，能夠避免色相等的樹脂劣化。
[0020] 另外，本發明的發明人發現，在酯交換催化劑的存在下使使用規定量的支化劑而 導入了支鏈結構的芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族系二元醇化合物反應而連結時，支化劑 的使用量與所得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之間存在某種程度的相關關 系（專利文獻14)。
[0021] 此外，關於使用三官能以上的多元醇化合物的支化聚碳酸酯樹脂的製造方法，提 出了包括在製造低分子量聚碳酸酯之後添加混合多官能化合物的工序的支化聚碳酸酯的 連續製造方法（專利文獻15)。
[0022] 專利文獻1 :日本專利3102927號公報
[0023] 專利文獻2 :日本特開平5 - 202180號公報
[0024] 專利文獻3 :日本特開平7 - 18069號公報
[0025] 專利文獻4 :日本特開平5 - 271400號公報
[0026] 專利文獻5 :日本特開平5 - 295101號公報
[0027] 專利文獻6 :美國專利第4, 562, 242號公報
[0028] 專利文獻7 :日本專利324925號公報
[0029] 專利文獻8 :日本專利3997424號公報
[0030] 專利文獻9 :日本專利4598958號公報
[0031] 專利文獻10 :日本專利2674813號公報
[0032] 專利文獻11 :日本特公昭52 - 36159號公報
[0033] 專利文獻12 :日本特公平06 - 099552號公報
[0034] 專利文獻13 :國際公開第2011/062220號小冊子
[0035] 專利文獻14 :國際公開第2012/108510號小冊子
[0036] 專利文獻15 :國際公開第2012/005251號小冊子


【發明內容】

[0037] 發明所要解決的課題
[0038] 這樣，在現有的高分子量芳香族聚碳酸酯的製造方法中，在任意且穩定地控制支 鏈結構方面存在大量課題。另外，專利文獻15所記載的發明的目的不在於聚碳酸酯的高分 子量化，並且，在使用這裡作為多官能化合物公開的芳香族多元醇時，無法得到充分高分子 量化的支化聚碳酸酯樹脂。
[0039] 因此，期待應用能夠保持聚碳酸酯固有的良好的品質並且實現充分的高分子量化 的上述高分子量化技術，進一步開發出能夠容易地實現所期望的支化度的聚碳酸酯製造方 法。
[0040] 本發明所要解決的課題在於，提供一種能夠簡便地製造具有充分高的分子量、並 且通過使用通常的支化劑而具有所期望的支化度的芳香族聚碳酸酯樹脂的方法。
[0041] 用於解決課題的方法
[0042] 本發明的發明人為了解決上述課題進行了深入研宄，結果發現，在酯交換催化劑 的存在下，使芳香族聚碳酸酯預聚物與三官能以上的脂肪族多元醇化合物反應，能夠簡便 地製造高聚合度且品質良好的芳香族聚碳酸酯樹脂，從而完成了本發明。
[0043] 即，本發明涉及如下所示的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。
[0044] (1) 一種支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，包括在酯交換催化劑的存在下，使 芳香族聚碳酸酯預聚物與含有三官能以上的脂肪族多元醇化合物的連接劑在減壓條件下 進行酯交換反應的工序。
[0045] (2)如⑴所述的製造方法，上述支化芳香族聚碳酸酯樹脂的下述數學式⑴所示 的N值（結構粘性指數）超過1. 25。
[0046] N 值=(log(Q160值）一log(Q10值）V(logl60-loglO)…（I)
[0047](數學式⑴中，Q160值表示以280°C、負荷160kg測得的每單位時間的熔融流 動體積（ml/sec)，Q10值表示以280°C、負荷10kg測得的每單位時間的熔融流動體積（ml/ sec)〇 )
[0048] (3)如（1)或（2)所述的製造方法，上述芳香族聚碳酸酯預聚物是重均分子量 (Mw)為20, 000?60, 000、N值（結構粘性指數）為1. 25以下的直鏈聚碳酸酯預聚物。
[0049] (4)如（1)或（2)所述的製造方法，上述芳香族聚碳酸酯預聚物是重均分子量 (Mw)為20, 000?60, 000且使用支化劑導入了支鏈結構的支鏈聚碳酸酯預聚物。
[0050] (5)如⑷所述的製造方法，包括基於上述支化劑的使用量和三官能以上的脂肪 族多元醇化合物的使用量的合計使用量（A)與以支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值（結構粘 性指數）為指標的支化度的相關關係，通過調節上述合計使用量（A)，使上述N值在規定範 圍內的步驟。
[0051] (6)如（5)所述的製造方法，上述合計使用量（A)與N值（結構粘性指數）具有滿 足下述數學式（II)的相關關係。
[0052] N值=IA+IV.. (II)
[0053] (數學式（II)中，心為0.1?2.0的常數，1(2為1.05?1.5的常數。）
[0054] (7)如⑴?（6)中任一項所述的製造方法，上述三官能以上的脂肪族多元醇化合 物為三羥甲基丙烷。
[0055] (8)如⑴?（7)中任一項所述的製造方法，上述連接劑中三官能以上的脂肪族多 元醇化合物的比例為5摩爾％?100摩爾％。
[0056] (9)如（1)?（8)中任一項所述的製造方法，上述連接劑的添加量相對於上述芳香 族聚碳酸酯預聚物的全部末端量1摩爾為〇. 01摩爾?1. 〇摩爾。
[0057] (10)如⑴?（9)中任一項所述的製造方法，上述芳香族聚碳酸酯預聚物的羥基 末端濃度為1，500ppm以下。
[0058] (11)如（1)?（10)中任一項所述的製造方法，上述支化芳香族聚碳酸酯的重均分 子量（Mw)比上述芳香族聚碳酸酯預聚物的重均分子量（Mw)大5, 000以上。
[0059] (12)如⑴?（11)中任一項所述的製造方法，以240°C?320°C的溫度實施上述 酯交換反應。
[0060] (13)如⑴?（12)中任一項所述的製造方法，以0. 01kPa(0. ltorr)? 13kPa(100torr)的減壓條件實施上述醋交換反應。
[0061] (14) -種通過⑴?（13)中任一項所述的製造方法得到的、N值（結構粘性指 數）超過1. 25的支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
[0062] (15)如（14)所述的支化芳香族聚碳酸酯樹脂，重均分子量（Mw)為36, 000? 100,000〇
[0063] (16) -種支化芳香族聚碳酸酯樹脂，具有來自芳香族聚碳酸酯預聚物的基團、和 來自將該來自芳香族預聚物的基團彼此連接的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的基團， N值（結構粘性指數）超過1. 25。
[0064] 發明的效果
[0065] 根據本發明，在酯交換催化劑的存在下，使含有三官能以上的脂肪族多元醇化合 物的多元醇系連接劑與芳香族聚碳酸酯預聚物在減壓條件下進行酯交換反應，通過這樣的 簡單的工序，能夠在溫和的條件下、在短時間內得到高分子量且高品質的支化芳香族聚碳 酸酯。

【具體實施方式】
[0066] 在本說明書中，術語"工序"不僅包括獨立的工序，在與其它的工序不能明確區別 時，只要能夠實現該工序所期望的目的，也包括在本術語中。另外，使用"?"表示的數值範 圍，表示包括在"?"的前後所記載的數值分別作為最小值和最大值的範圍。另外，組合物 中的各成分的量，在組合物中相當於各成分的物質存在多種時，只要沒有特殊說明，意味著 在組合物中存在的該多種物質的合計量。
[0067] 本發明的製造方法包括在酯交換催化劑的存在下使芳香族聚碳酸酯預聚物與含 有三官能以上的脂肪族多元醇化合物（以下，有時簡稱為"脂肪族多元醇化合物"）的連接 劑在減壓條件下進行酯交換反應的工序。本發明的製造方法能夠提供簡便地製造具有充分 高的分子量且通過使用通常的支化劑而具有所期望的支化度的芳香族聚碳酸酯樹脂的方 法。可以認為這是由於特定的三官能以上的脂肪族多元醇系連接劑具有將芳香族聚碳酸酯 預聚物彼此迅速地連接、進行高分子量化的作用的緣故。
[0068] 由此，能夠縮短製造芳香族聚碳酸酯樹脂所需要的時間並且能夠以溫和的條件實 施（反應的低溫化、高速化），與現有的方法相比，能夠避免高溫、高剪切條件，在樹脂中不 發生著色、交聯、凝膠化等，因此，能夠得到色相優異、不含非預定的支鏈結構的品質優異的 支化芳香族聚碳酸酯樹脂。
[0069] 另外，根據本發明的製造方法，發現連接劑的使用量與所得到的支化芳香族聚碳 酸酯樹脂的分子量（實現分子量）之間存在相關關係。由此，通過改變連接劑的使用量能 夠控制實現分子量。
[0070] 另外，作為芳香族聚碳酸酯預聚物，如果使用利用規定量的支化劑導入了支鏈結 構的芳香族聚碳酸酯預聚物，能夠得到高分子量且高品質、具有與該支化劑和三官能以上 的脂肪族多元醇化合物的合計使用量相對應的所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯。這 是由於發現在支化劑和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的合計使用量與所得到的高分 子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之間存在某種程度的相關關係而實現的，由此能夠在熔 融聚合法中任意地控制芳香族聚碳酸酯的支化結構量。
[0071] 另外，根據本發明的製造方法，無需改變芳香族聚碳酸酯預聚物的結構，能夠連續 且容易地控制所得到的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的支化度。由此，能夠連續地製造具有各 種支化度的支化芳香族聚碳酸酯樹脂。另外，所得到的支化芳香族聚碳酸酯樹脂的成型性 和強度優異。
[0072] (1)芳香族聚碳酸酯預聚物
[0073] 本發明中的芳香族聚碳酸酯預聚物（以下，也簡稱為"預聚物"）是以下述通式（1) 所示的結構單元（碳酸酯結構單元）為主要重複單元的縮聚物。該縮聚物可以是直鏈狀的 聚合物（以下，稱為"直鏈聚碳酸酯預聚物"），也可以是使用規定量的支化劑導入了支鏈結 構的支鏈狀的聚合物（以下，稱為"支化聚碳酸酯預聚物"）。
[0074]

【權利要求】
1. 一種支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵在於： 包括在酯交換催化劑的存在下，使芳香族聚碳酸酯預聚物與含有三官能以上的脂肪族 多元醇化合物的連接劑在減壓條件下進行酯交換反應的工序。
2. 如權利要求1所述的製造方法，其特徵在於： 所述支化芳香族聚碳酸酯樹脂的下述數學式（I)所示的N值（結構粘性指數）超過 1. 25， N 值=(log(Q160 值）一 Iog(QK)值）V(logl60 - IoglO)…（I) 數學式（I)中，Q160值表示以280°C、負荷160kg測得的每單位時間的熔融流動體積 (ml/sec)，QlO值表示以280°C、負荷IOkg測得的每單位時間的恪融流動體積（ml/sec)。
3. 如權利要求1或2所述的製造方法，其特徵在於： 所述芳香族聚碳酸酯預聚物是重均分子量（Mw)為20, 000?60, 000、N值（結構粘性 指數）為1. 25以下的直鏈聚碳酸酯預聚物。
4. 如權利要求1或2所述的製造方法，其特徵在於： 所述芳香族聚碳酸酯預聚物是重均分子量（Mw)為20, 000?60, 000且使用支化劑導 入了支鏈結構的支鏈聚碳酸酯預聚物。
5. 如權利要求4所述的製造方法，其特徵在於： 包括基於所述支化劑的使用量和三官能以上的脂肪族多元醇化合物的使用量的合計 使用量（A)、與以支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值（結構粘性指數）為指標的支化度的相關 關係，通過調節所述合計使用量（A)，使所述N值在規定範圍內的步驟。
6. 如權利要求5所述的製造方法，其特徵在於： 所述合計使用量（A)與N值（結構粘性指數）具有滿足下述數學式（II)的相關關係， N值=!(風…（II) 數學式（Π )中，心為0. 1?2. 0的常數，K 2為1. 05?1. 5的常數。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 所述三官能以上的脂肪族多元醇化合物為三羥甲基丙烷。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 所述連接劑中三官能以上的脂肪族多元醇化合物的比例為5摩爾％?100摩爾％。
9. 如權利要求1?8中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 所述連接劑的添加量相對於所述芳香族聚碳酸酯預聚物的全部末端量1摩爾為〇. 01 摩爾?1. 0摩爾。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 所述芳香族聚碳酸醋預聚物的輕基末端濃度為1，500ppm以下。
11. 如權利要求1?10中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 所述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量（Mw)比所述芳香族聚碳酸酯預聚物的重均分 子量（Mw)大5, 000以上。
12. 如權利要求1?11中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 以240°C?320°C的溫度實施所述酯交換反應。
13. 如權利要求1?12中任一項所述的製造方法，其特徵在於： 以0. OlkPa(0. Itorr)?13kPa(IOOtorr)的減壓條件實施所述醋交換反應。
14. 一種通過上述權利要求1?13中任一項所述的製造方法獲得的支化芳香族聚碳酸 酯樹脂，其特徵在於： 所述支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值（結構粘性指數）超過1. 25。
15. 如權利要求14所述的支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特徵在於： 重均分子量（Mw)為36, OOO?100, 000。
16. -種支化芳香族聚碳酸酯樹脂，其特徵在於： 具有來自芳香族聚碳酸酯預聚物的基團、和來自將該來自芳香族聚碳酸酯預聚物的基 團彼此連接的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的基團， 所述支化芳香族聚碳酸酯樹脂的N值（結構粘性指數）超過1. 25。
【文檔編號】C08G64/20GK104520348SQ201380041464
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月7日 優先權日:2012年8月10日
【發明者】伊佐早禎則, 平島敦, 原田英文, 伊藤真樹, 早川淳也, 磯部剛彥, 德竹大地, 新開洋介 申請人:三菱瓦斯化學株式會社