利用秸稈植物製備苯酚和甲苯用木質素的方法
2023-06-07 17:09:21 4
專利名稱：利用秸稈植物製備苯酚和甲苯用木質素的方法
技術領域：
本發明屬於利用植物秸稈製備乙醇、苯酚、甲苯等領域，特別涉及到利用秸稈植物製備苯酚和甲苯等芳香化合物的中間體木質素的方法。
背景技術：
植物中含有大量的木質素，在木質素中都具有苯基丙烷為單位的基本骨架(植物纖維化學第三版第69頁，中國輕工業出版社)。在此書的69頁～162頁中講述了木質素的化學、物理性質，木質素內含有一定量酚羥基、甲氧基等官能團。木質素與纖維素、半纖維素交織為一體，為得到木質素，科學工作者採用了不同的提取方法。
木質素的提取有多種方法，鹼法提取是目前使用最多的一種方法(木質素，化學工業出版社。2001，第三版，P7)，木質素在鹼性溶液中是以可溶性酚鹽的形式存在，加酸時，逐漸變成不溶性的酚從黑液中析出。也有人(PolymerDegradation and Stabitity.Vol.79.2003，P241-251)用有機溶劑甲苯∶乙醇(2∶1)提取，再用稀NaOH處理，用酸中和，過濾，濾液蒸發，濃縮，沉澱，得到不溶於酸的木質素。再有(Ultrasonics Sonochemistry Vol.9.2002，P85-93)用超聲波輔助鹼性方法處理稻草，可以從稻草中提取比較純的木質素，幾乎不會改變木質素的結構。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用秸稈植物製備苯酚和甲苯等芳香化合物中間體木質素的方法。
本發明的利用秸杆植物製備苯酚和甲苯等芳香化合物中間體木質素的方法包括以下步驟(1)室溫下，按照秸稈植物∶稀酸溶液的重量比為1∶4.5～8.5的比例將秸稈與稀酸溶液混合，然後升溫90～100℃恆溫，快速水解秸稈中的半纖維素，提取糖溶液(以稻草為例糖提取率為稻草淨重量的15～20％)，糖溶液可用於發酵製備乙醇；糖溶液基本上是以木糖為主，在提取木糖為主的糖溶液外，該方法還有效的提高了稻草等秸稈內纖維素對纖維素酶的敏感性，有利於下一步驟的進行；所述的稀酸水溶液是稀硫酸水溶液、稀鹽酸水溶液或硫酸與鹽酸混合的水溶液。稀酸濃度0.5～1.5wt％。
(2).在步驟(1)的糖溶液中加入纖維素酶水解糖溶液中未溶的纖維素，其中，纖維素酶的加入量與秸稈的重量比是1∶10～1∶100，用碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉或它們的混合物等調pH值在4.5～5.5，然後升溫到45～60℃，可得到含葡萄糖(2～4％)和木糖(2～4％)的水溶液，糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
(3)分離步驟(2)的水不溶部分，水不溶部分乾燥後得到製備苯酚和甲苯等芳香化合物中間體木質素(以木質素為主)本發明所述的秸稈包括稻草、麥草、蘆葦、玉米稈、豆秸等。
本發明的利用秸杆植物製備苯酚和甲苯等芳香化合物中間體木質素的方法；具有如下特點一.稀酸水解稻草等秸稈的方法1.用稀酸水解稻草等秸稈中的半纖維素製備出含木糖和葡萄糖的糖溶液。
2.用稀酸水解稻草等秸稈中半纖維素的同時，提高了稻草等秸稈中纖維對纖維素酶的敏感性。
二.秸稈內纖維素的纖維素酶水解1.不需要稀酸水解溶液與纖維素、木質素的分離，直接加入纖維素酶水解纖維素；2.先將稀酸水解溶液與纖維素、木質素分離出來，利用纖維素酶水解纖維素。
本發明不僅獲得了以木糖為主的糖溶液，還有效的提高了纖維對纖維素酶的敏感性，在適合條件下18小時的纖維酶解率達到75％～85％(酶水解效果見表1)。
表1稻草經稀酸水解後剩餘纖維與新華濾紙酶水解率對比
纖維素酶1號Amresco公司提供纖維素酶2號中國科學院理化技術研究所提供纖維素酶3號北京美的酶製劑公司提供三.用於製備苯酚和甲苯等芳香化合物中間體木質素的製備正如上述「一和二」所描述的那樣，利用秸稈製備苯酚、甲苯等芳香化合物中間體的木質素是先將秸稈中的半纖維素水解，再用纖維素酶水解秸稈中的纖維素；最後過濾分離出水不溶的木質素。該方法的特點是木質素的提取是建立在基本上未改變木質素化學結構基礎上的。
從本發明所舉的實例稻草處理前後的形態變化附圖上可以看出，經本發明工藝處理的稻草纖維已明顯的裸露出來，並被溶漲。
圖1A.本發明實施例8稻草稈處理前400倍放大形態變化圖；圖1B.本發明實施例8稻草稈處理後400倍放大形態變化圖；圖2A.本發明實施例8稻草稈處理前1000倍放大形態變化圖；圖2B.本發明實施例8稻草稈處理後1000倍放大形態變化圖。
具體實施例方式
實施例1在備好的燒瓶中加入水600g、H2SO46g和稻草80g(含水10％，以下相同)，然後升溫到90～100℃恆溫1小時；得到的糖水溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例2在備好的燒瓶中加入水600g、H2SO45g、HCl 1g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫1小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例3在備好的燒瓶中加入水600g、H2SO44g、HCl 2g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫1小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例4在備好的燒瓶中加入水500g、HCl 5g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫2小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例5在備好的燒瓶中加入水500g、H2SO44g、HCl 1g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫3小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例6在備好的燒瓶中加入水400g、H2SO45g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫3小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例7在備好的燒瓶中加入水400g、H2SO44g、HCl 1g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫1小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例8在備好的燒瓶中加入水400g、H2SO44g、HCl 1g和稻草80g，然後升溫到90～100℃恆溫4小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例9在備好的燒瓶中加入水400g、H2SO44g、HCl 1g和稻草80g，然後升溫到96℃恆溫4小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例10在備好的燒瓶中加入水450g、H2SO41.8g、HCl 0.2g和麥草80g，然後升溫到90℃～95℃恆溫4小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例11在備好的燒瓶中加入水450g、H2SO41.8g、HCl 1.2g和蘆葦80g，然後升溫到90℃～95℃恆溫3.5小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例12在備好的燒瓶中加入水400g、H2SO44g、HCl 2g和玉米杆85g，然後升溫到96℃恆溫4小時；得到的糖溶液可用於發酵製備乙醇，水不溶部分用於製備木質素。
實施例13分離出實施例1中的未溶的纖維素、木質素及其它水不溶部分，加入水600g，碳酸鈉、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，加入纖維素酶1#4g，然後升溫到45～46℃酶解40小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素8g。
實施例14在實施例2中的糖溶液中加入纖維素酶2#2g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解70小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素9g。
實施例15在實施例3的的糖溶液中加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH＝4.5～5.5，再加入纖維素酶2#5g，然後升溫到55～60℃酶解60小時。將水不溶部分濾出乾燥得到木質素10g。
實施例16分離出實施例4中的未溶的纖維素、木質素及其它水不溶部分，加入400ml水，用碳酸鈉、碳酸鈣調pH為4.5～5.5，加入纖維素酶2#5g，然後升溫到45～50℃酶解48小時。將水不溶部分濾出乾燥得到木質素10g。
實施例17在實施例5中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素9.5g。
實施例18在實施例6中的糖溶液中加入纖維素酶2#8g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素9.6g。
實施例19在實施例7中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素9.2g。
實施例20在實施例8中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解90小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素9g。
實施例21在實施例9中的糖溶液中加入纖維素酶2#7g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素8.5g。
實施例22在實施例10中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素19g。
實施例23在實施例11中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解46小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素20g。
實施例24在實施例12中的糖溶液中加入纖維素酶2#6g，加入碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉調pH為4.5～5.5，然後升溫到50℃酶解60小時；將水不溶部分濾出乾燥得到木質素20g。
權利要求
1.一種利用秸杆植物製備苯酚和甲苯中間體木質素的方法，其特徵是所述的方法包括以下步驟(1)室溫下，按照秸稈植物∶稀酸溶液的重量比為1∶4.5～8.5的比例將秸稈與稀酸溶液混合，然後升溫90～100℃恆溫，快速水解秸稈中的半纖維素，提取糖溶液；(2).在步驟(1)的糖溶液中加入纖維素酶水解糖溶液中未溶的纖維素，其中，纖維素酶的加入量與秸稈的重量比是1∶10～1∶100，調pH值在4.5～5.5，然後升溫到45～60℃，得到含葡萄糖和木糖的水溶液；(3)分離步驟(2)的水不溶部分，水不溶部分乾燥後得到製備苯酚和甲苯中間體木質素。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的稀酸溶液是稀硫酸水溶液、稀鹽酸水溶液或硫酸與鹽酸混合的水溶液。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的稀酸濃度0.5～1.5wt％。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的調pH值是用碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉或它們的混合物。
全文摘要
本發明屬於利用植物秸稈製備乙醇、苯酚、甲苯等領域，特別涉及到利用秸稈植物製備苯酚和甲苯等芳香化合物的中間體木質素的方法。室溫下，按照秸稈植物∶稀酸溶液的重量比為1∶4.5～8.5的比例將秸稈與稀酸溶液混合，然後升溫到90～100℃恆溫，快速水解秸稈中的半纖維素，提取糖溶液；加入纖維素酶水解糖溶液中未溶的纖維素得到含葡萄糖和木糖的水溶液；過濾分離，得到未溶的製備苯酚和甲苯中間體木質素。本發明的特點是木質素的提取是建立在基本上未改變木質素化學結構的基礎上的。
文檔編號C08H99/00GK1629300SQ20031012180
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月18日 優先權日2003年12月18日
發明者楊正宇, 王超, 楊震宇, 楊帆 申請人:中國科學院理化技術研究所