一種含矽氧化鋁及其製備方法
2023-06-08 02:40:11
專利名稱：一種含矽氧化鋁及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含矽氧化鋁及其製備方法，特別是一種適用於重油或渣油加氫處 理催化劑載體材料的氧化鋁及其製備方法。
背景技術：
在石油煉製所用的催化劑製備過程中，通常採用氧化鋁或含有少量一種或多種其 它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等Y-Al2O3為載體。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧 化矽能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利於聚合和加氫反應。在含矽氧化鋁的製備中， 可在不同階段向體系中引入矽元素，以此調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間 的相互作用。但在催化劑製備過程中加入含矽助劑會使催化劑製備過程複雜，或造成催化 劑成型困難等問題；在載體原料生產過程中加入製備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制 備過程簡單，同時會更為有效地調變載體的酸性、孔性質等理化性質，還會減少在催化劑制 備過程中的環境汙染問題。
USP4721696描述了一種含矽氧化鋁製備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，採用pH 在2 10擺動法，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入矽酸鈉，經洗滌、乾燥、焙燒後得到含矽 氧化鋁。該方法製備過程過於複雜。
CN1191123C描述了一種石油烴裂化催化劑的製備方法，它是將粘土漿液用酸處理 後，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧乾燥、水洗。該方法適 用於含矽鋁基質的分子篩催化劑的製備。製備的催化劑< 5nm的小孔徑所佔比例較大，不 適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。
CN1257754A公開了一種矽鋁催化劑載體的製備方法，其中採用水玻璃和硫酸鋁來 製備矽鋁幹膠，製備的載體孔容為0. 45 0. 75mL/g，平均孔徑為5-lOnm。該成膠方法製備 的含矽載體，孔徑較小，不適宜用作重油或渣油加氫處理催化劑。
CN1169614C公開了一種含矽氫氧化鋁的製備方法，採用碳化法成膠，在成膠和老 化過程中依次加入一定量的矽酸鈉，製備的含矽氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用於重油或 渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對於渣油加氫脫金屬反應，其孔徑較小，需要進一步改 進。發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種大孔徑含矽氧化鋁及其製備方法。本發明 方法採用適宜的製備過程，製備出孔結構適宜的大孔含矽氫氧化鋁，本發明方法工藝過程 簡單，沒有汙染物的排出，無環境汙染，成本低。
本發明含矽氧化鋁的製備方法，具體包括以下步驟
(1)製備改性粘土，將粘土原土進行高溫焙燒，然後與混合酸進行反應，混合酸為 強酸和弱酸的混合，混合酸中強酸與弱酸的摩爾比為0. 1 5. 0 ；
(2)將步驟(1)製備的改性粘土打漿製成漿液；
(3)向步驟O)的漿液中加入含鋁的鹼性溶液，調節pH值為9 11，然後加入含 鋁的酸性溶液回調PH值至7. 0 8. 8，然後並流加入含鋁的酸性溶液和鹼性溶液進行成膠 反應；
(4)成膠後優選有一個老化步驟，在步驟C3)或步驟(4)中可以根據產品性質的需 要加入有機擴孔劑；
(5)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗至中性，經乾燥、焙燒後得到含矽氧 化鋁。或者僅經過乾燥得到含矽氧化鋁幹膠。
本發明含矽氧化鋁的一種具體製備方法如下
(1)改性粘土的製備本發明對粘土改性的方法包括將粘土原土粉碎後高溫焙 燒，然後與混合酸進行反應。粘土原土焙燒溫度為600 950°C，焙燒時間為0. 5 15h。 所用的混合酸為強酸和弱酸的混合物，混合酸中強酸與弱酸的摩爾比為0. 1 5. 0，液固比 > 3 lmL/g，焙燒後的粘土與酸反應的溫度為60 150°C，酸處理反應時間為2 Mh。 所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等的一種或幾種。所述的強酸為鹽酸、硫酸、 硝酸、高氯酸和磷酸等的一種或幾種，其中優選鹽酸或硝酸。所述的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬 酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，其中優選硼酸或醋酸。
(2)將改性後的粘土打漿製成漿液，漿液中固體含量為1 20wt%，並把漿液加熱 到溫度至少50°C，優選60 95°C，更優選65 80°C。
(3)向步驟O)的漿液中加入一種含鋁的鹼性溶液，調節pH值為9 11，然後用 一種含鋁的酸性溶液回調PH值為7. 0 8. 8，保持溶液pH值為7. 0 8. 8，然後並流加入 含鋁的酸性溶液和鹼性溶液，控制成膠溫度至少50°C，優選60 95°C，更優選65 80°C。 成膠結束後用含鋁的鹼性溶液調節pH值為9. 5 11。所述的酸性溶液為含鋁的強酸鹽溶 液，優選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種，更為優選硫酸鋁。所述的鹼性溶液為鹼金 屬的偏鋁酸鹽溶液，優選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優選偏鋁酸鈉。成膠過 程在攪拌條件下進行。
(4)向步驟( 加入有機擴孔劑，可以優選有一個老化步驟。所述老化是指在攪拌 或靜止狀態下使溶液保持一定的時間。老化溫度至少50°C，優選60 95°C，更優選65 80°C。老化時間為90分鐘以下，優選60分鐘以下，更為優選10 40分鐘。所述的有機擴 孔劑為烷基酚與環氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂 酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環氧乙烷的縮合物中的一種或多種，其用量為生成含矽氧化鋁重 量的 0. 1% -10%，優選為 0. 3% -8%。
(5)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗至中性，經乾燥得到含矽氧化鋁幹 膠，進一步焙燒後得到含矽氧化鋁。乾燥條件100 150°C乾燥2 6小時，優選110 130°C，乾燥4 6小時。焙燒條件500 950°C焙燒2 6小時，優選600 900°C，焙燒 3 5小時。
本發明方法製備的含矽氧化鋁中二氧化矽的含量為1 50wt %，優選1 30wt % ； 含矽氧化鋁性質如下孔容為0. 75-1. 10mL/g,比表面200-370m2/g，孔分布如下孔徑 < 6nm的孔的孔容佔總孔容的值 15nm的孔的孔容佔總孔容的值為35%以 上，一般為 60%。
本發明中孔性質和比表面是採用低溫液氮吸附法分析，氧化矽含量是採用分光光度法測量。
本發明製備的含矽氧化鋁中的矽源選自改性粘土，以改性粘土作為成膠的晶種， 改性後的粘土含有較多的大孔，在其表面成膠得到具有較多大孔的含矽氫氧化鋁，用該含 矽氧化鋁製備的催化劑可適於渣油加氫尤其是加氫脫硫和脫金屬反應，同時在成膠過程中 引入了矽，增加了催化劑的酸量，進而提高了催化劑的裂化性能，有利於加氫脫硫和加氫轉 化等過程。本發明的含矽氧化鋁適用於重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉化催化 劑的載體組分。
具體實施方式
本發明大孔含矽氧化鋁製備方法以改性粘土為晶種，採用並流方法製備大孔含矽 氫氧化鋁，經過焙燒得到孔結構適宜的含矽氧化鋁。下面通過實施例進一步表述本發明的 技術特徵，但不局限於實施例。
實施例1
配製偏鋁酸鈉溶液濃度為45gAl203/L，苛性比1. 45共計1. 6L，硫酸鋁溶液濃度為 15gAl203/L 共計 0. 8L，待用。
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為600°C，恆溫4h，冷卻後稱取30g放入 容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L檸檬酸150mL，加熱進行反應，反應溫度為60°C， 反應時間為》1。
在改性後的高嶺土漿液中加入700mL蒸餾水，漿液中固體含量為3wt%，加熱至 70°C。將配製好的偏鋁酸鈉溶液加入到改性高嶺土漿液中，調節pH值為10. 89，然後再加 入硫酸鋁溶液回調PH為8. 5，保持pH值在8. 5，並流加入偏鋁酸鈉和硫酸鋁，成膠過程中溫 度保持在70°C。成膠結束後加入有機擴孔劑烷基酚與環氧乙烷的縮合物(0P-10)46mL(含 量92g/L，按含矽氧化鋁含量的5%計算)。進入老化階段，老化時間lOmin，老化溫度70°C。 老化後的漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C乾燥3小時得到含矽氧化鋁幹膠，650°C 焙燒3小時得到含矽氧化鋁A。
實施例2
其它條件同實施例1，只是把焙燒後高嶺土的量增加到60g，漿液中固體含量 6wt%，製備得到含矽氧化鋁B。
實施例3
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為埃洛石，把硝酸換為硫酸，檸檬酸換為醋 酸，製備得到含矽氧化鋁C。
實施例4
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為硅藻土，把硝酸換為鹽酸，檸檬酸換為草 酸，製備得到含矽氧化鋁D。
實施例5
配製偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L，苛性比1. 55共計1. 85L，硫酸鋁溶液濃度為 15gAl203/L 共計 1. 35L，待用。
把高嶺土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為900°C，恆溫池，冷卻後稱取24g放入 容器中，同時把硅藻土原土在高溫爐中焙燒，焙燒溫度為650°C，恆溫他，冷卻後稱取18g也放入容器中，加入4mol/L硝酸150ml和2mol/L硼酸150mL，加熱進行反應，反應溫度為 95 °C，反應時間為8h。
在改性後的高嶺土和硅藻土混合漿液中加入IOOOmL蒸餾水，漿液中固體含量為 3. 23wt%，加熱至75°C。將配製好的偏鋁酸鈉溶液加入到改性高嶺土漿液中，調節pH值為 10. 50，然後再加入硫酸鋁溶液回調pH為7. 5，保持pH值在7. 5，並流加入偏鋁酸鈉和硫酸 鋁，成膠過程中溫度保持在75°C。成膠結束後加入有機擴孔劑烷基酚與環氧乙烷的縮合物 (0P-10) 106mL (含量92g/L，按含矽氧化鋁含量8% )。進入老化階段，老化時間15min，老化 溫度75°C。老化後的漿液用50°C的去離子水洗至中性，110°C乾燥4小時，750°C焙燒3小 時，得到含矽氧化鋁E。
比較例
配製偏鋁酸鈉溶液濃度為45gAl203/L，苛性比1. 25共計1. 32L，硫酸鋁溶液濃度為 15gAl203/L 共計 1. 5L，待用。
在成膠罐中加入700mL蒸餾水加熱至70V。將配製好的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁 溶液並流加入到成膠罐中，保持成膠溫度70°C，成膠pH值8. 5。成膠結束後依次加入矽 酸鈉63g (含量沈％，按氧化鋁含量20%計算)(有機擴孔劑烷基酚與環氧乙烷的縮合物 (0P-10) 45mL (含量92g/L，按含矽氧化鋁含量的5 %計算)。進入老化階段，老化時間lOmin， 老化溫度70°C。老化後的漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C乾燥3小時，650°C焙燒 3小時，得到含矽氧化鋁F。
將上面所得到的含矽氧化鋁的理化性質列於表1。
表1含矽氧化鋁理化性質
權利要求
1.一種含矽氧化鋁的製備方法，包括以下步驟(1)製備改性粘土，將粘土原土進行高溫焙燒，然後與混合酸進行反應，混合酸為強酸 和弱酸的混合，混合酸中強酸與弱酸的摩爾比為0. 1 5. 0 ；(2)將步驟(1)製備的改性粘土打漿製成漿液；(3)向步驟O)的漿液中加入含鋁的鹼性溶液，然後加入含鋁的酸性溶液，然後並流加 入含鋁的酸性溶液和鹼性溶液進行成膠反應；(4)成膠後進行一個老化步驟；(5)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗至中性，經乾燥、焙燒後得到含矽氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(3)或步驟⑷中加入有機擴孔劑。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、 埃洛石、硅藻土的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)粘土原土高溫焙燒溫度為600 950°C，焙燒時間為0. 5 15h。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸、 高氯酸和磷酸的一種或幾種，所述的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸和酒石酸的一種或幾 種，焙燒後的粘土與酸反應的溫度為60 150°C，酸處理反應時間為2 Mh。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述漿液中固體含量為1 20%，並把漿液加熱到溫度至少50°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)的漿液中加入含鋁的鹼性溶液 調節PH值為9 11，然後加入含鋁的酸性溶液回調pH值至7. 0 8. 8。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的成膠反應溫度至少為 50 "C。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的酸性溶液為含鋁的強酸 鹽溶液，所述的鹼性溶液為鹼金屬的偏鋁酸鹽溶液。
10.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的有機擴孔劑為烷基酚與環氧乙烷 的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與 環氧乙烷的縮合物中的一種或多種，用量為生成含矽氧化鋁重量的0. 1% -10%。
11.一種權利要求1至10任一權利要求所述方法製備的含矽氧化鋁，含矽氧化鋁中二 氧化矽的含量為1 50wt%，孔容為0. 75-1. 10mL/g,比表面200-370m2/g，孔分布如下孔 徑< 6nm的孔的孔容佔總孔容的值 15nm的孔的孔容佔總孔容的值為35% 以上。
12.按照權利要求11所述的含矽氧化鋁，其特徵在於孔徑>15nm的孔的孔容佔總孔 容的值為 60%。
13.一種含矽氧化鋁幹膠的製備方法，包括以下步驟(1)製備改性粘土，將粘土原土進行高溫焙燒，然後與混合酸進行反應，混合酸為強酸 和弱酸的混合，混合酸中強酸與弱酸的摩爾比為0. 1 5. 0 ；(2)將步驟(1)製備的改性粘土打漿製成漿液；(3)向步驟O)的漿液中加入含鋁的鹼性溶液，然後加入含鋁的酸性溶液，然後並流加入含鋁的酸性溶液和鹼性溶液進行成膠反應；(4)成膠後進行一個老化步驟；(5)將步驟(4)所得的漿液過濾，濾餅經水洗至中性，經乾燥得到含矽氧化鋁幹膠。
全文摘要
本發明公開了一種含矽氧化鋁的製備方法，首先製備改性粘土，將粘土原土進行高溫焙燒，然後與混合酸進行反應，混合酸為強酸和弱酸的混合；然後在改性粘土漿液中進行含鋁的酸性溶液和鹼性溶液的成膠反應，成膠結束後進行老化、過濾、洗滌、乾燥和焙燒等步驟得到含矽氧化鋁，也可以乾燥後不焙燒得到含矽氧化鋁幹膠。與現有方法相比，本發明方法製備的含矽氧化鋁具有孔徑大、孔結構適宜等優點，可以用於製備重油或渣油加氫處理催化劑。
文檔編號B01J21/12GK102029192SQ20091018776
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者劉傑, 孫素華, 朱慧紅, 楊光, 王永林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院