墨水組合物,其製備方法及使用該墨水組合物的筆頭的製作方法

2023-06-08 02:25:46

專利名稱：墨水組合物,其製備方法及使用該墨水組合物的筆頭的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種書寫用的墨水組合物，其製備方法及使用該墨水組合物的筆頭， 具體涉及一種用於製備可擦中性墨水的組合物，與可擦中性墨水配合使用的筆頭，以及相應的製造方法。
背景技術：
書寫工具的主要功能是書寫，因為寫錯了就需要修改，於是就有了可擦的功能要求，也就是在不破壞紙張的前提下用普通橡皮擦能將字跡擦掉。在書寫工具的主要門類中，鉛筆最主要的特點就是可擦性能，而鋼筆和原子筆因為其書寫介質(無論油性或水性)中的著色物質會滲透到紙張的纖維中，所以就無法在不破壞紙張的前提下用普通橡皮擦將字跡擦掉。於是，人們就利用氧化還原反應褪色原理和酸鹼度變化及中和反應變色原理等，發明了可以將鋼筆等水性墨水的顏色消除掉的消色液，但是，這種消色方法比較麻煩，需要有其他的工具將消色液塗敷在需要消除的字跡上， 如果還要在上面書寫則必須另外用灌注不會與消色液發生反應的書寫介質的書寫工具。此外，能與消色液發生反應的水性墨水，本身的酸鹼度會偏強，會因為保存環境和時間而出現變色甚至褪色的現象，不利於書寫字跡的保存。之後，又發明了可擦原子筆，其油性油墨中含有橡膠和樹脂等高分子材料，會在油墨周圍形成簿膜，以阻隔油墨中的著色物質滲透到紙張的纖維中，從而達到可擦的目的。由於溶解橡膠和樹脂等高分子材料的是一種易揮發的有機溶劑，在一定的時間內會揮發掉， 使得之前所形成的簿膜逐漸消失，油墨中的著色物質又會滲透到紙張的纖維中，這樣書寫的字跡又擦不掉了。但是，可擦原子筆的油墨粘度很高，流動性較差，尤其是油墨中有易揮發的有機溶劑存在，必須置於密閉環境下才能得以保存，因此，從可擦原子筆誕生起，其筆芯都是採用密閉式的並且內部加壓力的結構，這樣就大大提高了製造成本，再加上對溫度的敏感性及保存問題等，經歷了三十多年的發展，可擦原子筆仍然未能得到比較廣泛的應用。作為原子筆大類中的後起之秀，中性墨水原子筆僅用十多年時間就發展成為廣受歡迎的書寫工具。中性墨水原子筆的主要特點是採用了介於高粘度油性油墨與低粘度水性墨水之間的中粘度凝膠狀水性墨水。通常中性墨水以有機顏料作為著色物質，其書寫線跡具有良好的保存性。所謂的中粘度並非是簡單的增稠，而是採用具有良好戳變性和較強假縮性的凝膠狀增稠物質，這種凝膠狀增稠物質在靜止狀態下，其長鏈分子結構與顆粒之間的物理化學作用，形成類似網狀結構，表現為較高的粘度，既可以保持顏料顆粒分散的均勻性和穩定性，又能防止墨水從筆頭的間隙處滲出或者從儲墨管後端倒流；在書寫狀態下，由於筆頭前端球珠快速轉動而使得剪切變形速度增大，這種網狀結構被破壞，長鏈分子沿流動方向定向排列，使流動阻力減小，表現為粘度降低，書寫出墨流暢。中性墨水原子筆的顯著特點造就了其優良的書寫性能，同時也為研製可擦中性墨水增加了技術難度。目前，可以見到的所謂可擦中性墨水，要麼可擦性能很差，要麼線跡用
4手一摸就糊掉甚至沒有了，尚未有可以在一定時間內可擦，過了一定時間後不可擦的可擦中性墨水。

發明內容
為了解決現有的中性墨水可擦性能很差，且不能實現一定時間內可擦，過了一定時間後不可擦的技術問題，提出了本發明。根據本發明的一個方面，其提供了一種具有優良書寫性能、在一定時間內可擦、過了一定時間後不可擦的可擦墨水組合物。所述墨水組合物的成分包括著色物質，添加劑和水，還包括內交聯水性聚氨酯乳液，所述內交聯水性聚氨酯乳液由選自TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)、DMPA ( 二羥甲基丙酸)、(TODI) 二甲基聯苯二異氰酸酯、(HMDI)六亞甲基二異氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯多醇、交聯劑Ca、TMP的一種或一種以上成分構成。通過在聚氨酯大分子中引入含有3個或以上官能團的單體，生成具有部分交聯或者支化分子結構的聚氨酯膠束；另一種方法是在水性聚氨酯乳液中加入可以與乳液穩定共存的內交聯劑，並且在乳液體系因為溫度或者PH值的變化，或者在外部能量的作用下，才與聚氨酯樹脂中的官能團發生交聯反應，形成具有網狀結構的交聯體系而生成薄膜的成膜技術，並且利用薄膜自然固化的時間，可以實現在一定時間內，即薄膜尚未固化的時間內書寫墨跡可擦，而在一定時間後，即薄膜已固化後書寫墨跡不可擦的效果。本領域技術人員應當理解，在水性聚氨酯乳液中加入可以與乳液穩定共存的內交聯劑時，所述乳液與內交聯劑的比例可以根據交聯反應的需要任意選擇，一般地，其比例可以是3 9 1。本發明所述的著色物質是由樹脂包裹顏料，採用原位聚合及微乳液製備方法合成得到的，其中顏料包括有機顏料和無機顏料，例如炭黑顏料、酞菁藍顏料等，包覆的樹脂由苯乙烯系列、丙烯酸系列、馬來酸系列等單體的一種或幾種聚合生成；所獲得的樹脂包裹顏料的顆粒形狀為圓球形，見圖1，或不規則多面體或碎片狀，見圖2，顆粒粒徑通常在0. 5 20μπι，其中90%以上在1 15μπι之間，這些著色粒子具有在水性體系中良好的分散穩定性；本發明所採用的添加劑包括一種或者多種下列成分水溶性樹脂，分散劑、粘度調節劑、消泡劑、防幹保溼劑、防腐劑。其中，所述水溶性樹脂為苯乙烯聚丙烯酸樹脂。所述分散劑為選自吐溫、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸單乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基胺；陰離子表面活性劑脂肪醇硫酸酯單乙醇胺鹽、脂肪酸磺烷基酯、脂肪醇硫酸酯單乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、十六烷基溴化吡啶、陽離子表面活性劑脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙二醇的環氧乙烷加成物、三甲基硬脂醯胺氯化物中的一種或者一種以上成分。所述粘度調節劑為選自聚丙烯酸鈉、聚陰離子纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、乙氧基聚氨酯的一種或者一種以上成分。所述消泡劑由乳化矽油、高碳醇脂肪酸酯複合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯等兩種以上組合而成。 所述防幹保溼劑由丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、己二醇、山梨糖醇、木糖醇等兩種以上組合而成。所述防腐劑由對羥基苯甲酸甲脂、對羥基苯甲酸乙脂、對羥基苯甲酸丙脂、對羥基苯甲酸丁脂、山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉等兩種以上組合而成。優選地，本發明提供的所述墨水組合物含有下列組分
內交聯水性聚氨酯乳液0. 5 2. 5wt%
著色物質4 15wt%
水溶性樹脂10 30wt%
分散劑0. 5 3wt%
粘度調節劑0. 5 5wt%
消泡劑0. 5 2wt%
防幹保溼劑0. 5 1. 5wt%
防腐劑0. 1 0. 5wt%
去離子水20 60wt%
其中，所述著色物質包含佔其重量50wt%的顏料和佔其重量50% wt的樹脂。
根據本發明的另一個方面，其還提供本發明的墨水組合物的製備方法，包括下列步驟
將樹脂原料和顏料的混合物加入已含有穩定劑PVP的酒精溶液中，進行超聲分散
並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌的情況下，加入已含有引發劑的乙醇溶液，聚合反應完成後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。其中，所述引發劑指一類容易受熱分解成自由基，即初級自由基的化合物，可用於引發烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用於不飽和聚酯的交聯固化和高分子交聯反應。可供使用的引發劑的種類很多，按其分子結構一般分為過氧化物引發劑，如油溶性的過氧化二苯甲醯，水溶性的過硫酸鉀等；偶氮化合物引發劑，即偶氮引發劑，如油溶性的偶氮二異丁腈， 水溶性的V-50引發劑等；氧化還原體系引發劑，如水溶性過氧化氫-亞鐵鹽。根據本發明的製備方法中，本領域技術人員可以根據實際需要選擇一種或多種上述種類的引發劑。將樹脂包覆顏料的著色顆粒加入預配置的水溶性樹脂液中，再加入去離子水並攪拌，然後再加入分散劑、粘度調節劑、消泡劑或肌K-073或N0PC08034L中的一種、防腐劑、防幹保溼劑並充分攪拌，然後再加入內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得可擦中性墨水。根據本發明的另一個方面，其還提供了和所述墨水組合物配合使用的筆頭，所述筆頭包括球珠和球座體，所述球珠嵌入所述球座體的碗口內，該球座體的球座底部設置有墨水通路孔，並且設置有從墨水通路孔呈放射狀延伸的墨水槽，更具體而言，這種筆頭的球珠材料為碳化鎢，球座體材料為不鏽鋼，其外形尺寸與普通中性筆的筆頭相同，但內部結構和尺寸是不相同的。其中所述球珠的直徑為0. 5mm 0. 6mm ；所述墨水槽的數量為三條或三條以上；所述墨水槽的截面積為53800 95300 μ m2 ；所述球珠與碗口之間的徑向間隙為 18-32 μ m ；所述球珠與球座之間的軸向間隙為45 75 μ m。優選地，所述球珠直徑為0. 5毫米，油槽數量為3條，油槽的截面積為54600 66800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為19 觀μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為46 65 μ m0優選地，所述球珠直徑為0. 5毫米，油槽數量為4條，油槽的截面積為59700 77800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為20 四μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為49 68 μ m0優選地，所述球珠直徑為0. 55毫米，油槽數量為3條，油槽的截面積為56900 75300 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為20 30 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為50 70 μ m0優選地，所述球珠直徑為0. 55毫米，油槽數量為4條，油槽的截面積為63700 85900 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為22 33 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為52
70μ m0優選地，所述球珠直徑為0. 6毫米，油槽數量為4條，油槽的截面積為75700 94500 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為23 35 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為55
71μ m。優選地，所述球珠直徑為0. 6毫米，油槽數量為5條，油槽的截面積為80900 94800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為25 36 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為57
72μ m0本發明還提供使用上述筆頭製造的筆或者筆芯。本發明提供的墨水以及所述筆頭能夠提供優良的書寫性能主要表現為以下三個方面第一方面，書寫出墨流暢潤滑，也就是在一定的書寫壓力、一定範圍的書寫速度下，書寫的線跡不會明顯變濃、變淡、斷線、單邊、空心等，書寫手感潤滑。第二方面，出墨量控制良好。通常情況下出墨量不宜太小，否則會書寫線跡淡，手感乾澀；出墨量也不宜太大，否則會書寫線跡過濃、不易乾燥、積墨，嚴重的甚至會滴墨。影響出墨量大小的因素分別為墨水的粘度與表面張力、墨水中著色顆粒的粒徑、筆頭的球珠與球座之間的軸向間隙、球座體的環槽和油槽的面積、球珠的表面狀況等。其中墨水的粘度與表面張力、墨水中著色顆粒的粒徑的大小與出墨量大小成反比關係；筆頭的球珠與球座之間的軸向間隙與出墨量大小成正比關係；球座體的環槽和油槽的面積與出墨量大小呈非線性的正向關係；球珠表面的粗糙度與出墨量大小呈非線性的正向關係。本發明提供的墨水組合物以及所述筆頭配合使用下易於控制出墨量大小。第三方面，出墨量大小波動幅度的控制良好。影響出墨量大小波動幅度的因素很多，並且其控制的範圍是整個有效書寫過程，控制的目的是希望整個有效書寫過程始終保持良好的狀況。影響出墨量大小波動幅度的因素除了上述第二方面所述之外，還有墨水在球珠與球座之間的潤滑作用；球座體的材質及其硬度；球珠與碗口之間的徑向間隙；球座體的油槽數量及其截面積；球座體碗鑽直徑及前角角度；球座底部的磨損量；球座體的環槽截面積及其變化；油槽與環槽的貫通面積及其變化等等。本發明提供的墨水組合物以及根據該墨水組合物特別選取的結構、尺寸設計經過大量的試驗與反覆的驗證，以及一系列的理論分析，已經建立了影響出墨量大小的主要因素及其相互關係的分析模型，通過計算可以改變出墨量大小，或者確定出墨量數值來改變筆頭內部結構尺寸和墨水的性能參數。


圖1為可擦中性墨水中的球狀著色顆粒示意圖；圖2為可擦中性墨水中的不規則形狀著色顆粒示意圖；圖3為與可擦中性墨水配合的筆頭中油槽數量為三條的筆頭示意圖4為與可擦中性墨水配合的筆頭中油槽數量為四條的筆頭示意圖；圖5為與可擦中性墨水配合的筆頭中油槽數量為五條的筆頭示意圖；圖6為子彈型筆頭外形示意圖；圖7為針管型筆頭外形示意圖；圖8為葫蘆頭型筆頭外形示意圖。
具體實施例方式實施例1 製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073 (上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、 防幹保溫劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌， 然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中，所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液MK-119按照3 1的比例加入交聯劑 DesmodurN-330 (德國拜爾公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下調節pH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例2 製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073(上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中，所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液MK-119(廣州以信化工有限公司生產銷售) 按照9 1的比例與交聯劑SAC-100(上海尤恩化工有限公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例3 製備黑色可擦中性墨水。
將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073(上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中，所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液MK-119(廣州以信化工有限公司生產銷售) 按照5 1的比例加入交聯劑F-0082(上海優威貿易有限公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下的調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例4 製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073 (上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、 防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌， 然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中，所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液MK-119按照7 1的比例加入交聯劑 TMP (日本三菱瓦斯生產，上海浦東鴻池貿易有限公司銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下的調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例5 製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073(上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、 防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中， 所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液DISPERCOLL 德國拜爾公司生產、東莞逸寶樹脂有限公司銷售)按照9 1的比例加入交聯劑Desmodur N_330(德國拜爾公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. O 8. 5為宜。實施例6:製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073 (上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、 防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中， 所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液DISPERCOLL 德國拜爾公司生產、東莞逸寶樹脂有限公司銷售)按照3 1的比例與交聯劑SAC-100 (上海尤恩化工有限公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例7 製備黑色可擦中性墨水。將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073(上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中，所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液DISPERCOLL TO4(德國拜爾公司生產、東莞逸寶樹脂有限公司銷售)按照5 1的比例加入交聯劑F-0082(上海優威貿易有限公司生產銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下的調節PH而合成，通常以控制成品pH值7. 0 8. 5為宜。實施例8 製備黑色可擦中性墨水。
將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體按1 9質量比，共計5份，與炭黑顏料5份一起混合；然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50 份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202 (上海文華化工顏料有限公司生產銷售)或BI-073(上海聞普化學技術有限公司銷售，德國BI公司生產)中的一種1份、防腐劑SCJ-950(北京潔爾爽高科技有限公司生產銷售)的0. 1份、 防幹保溼劑PDS-2(青島久潤精細化工(廣州)有限公司生產銷售)的1份並充分攪拌，然後再加入1份內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得黑色可擦中性墨水。其中， 所述內交聯水性聚氨酯乳液是由水性聚氨酯乳液DISPERCOLL 德國拜爾公司生產、東莞逸寶樹脂有限公司銷售)按照7 1的比例加入交聯劑TMP (日本三菱瓦斯生產，上海浦東鴻池貿易有限公司銷售)，通過在室溫或者高於室溫條件下的調節PH而合成，通常以控制成品PH值7.0 8. 5為宜。經檢測實施例1-8的墨水理化性能符合以下性能著色顆粒粒徑0. 5 20 μ m，其中90%以上在1 15 μ m之間；粘度6轉沘00 3200cp、60 轉 400 600cp ；表面張力25 35mN/m ；pH 值7.0 8. 5;可擦性能 小時內筆跡擦除率在85%以上(有輕微的痕跡)，對小時外筆跡擦除率在55%以下；初寫性能合格；乾燥性合格；間歇書寫24小時以上；耐水性24小時線跡正常；耐曬性24小時線跡正常；耐低溫性24小時書寫正常；複印性複印後線跡可見；滲透性合格；存放穩定性合格。實施例9 製備一種藍色可擦中性墨水。將馬來酸酐與苯乙烯單體按1 1質量比，共計5份，與酞菁藍顏料5份一起混合； 然後將前述混合物加入已含有0. 2份穩定劑PVP的30份酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時，用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌得情況下，加入已含有引發劑偶氮異丁腈0. 1份的乙醇溶液，聚合反應M小時後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒。將樹脂包覆顏料的著色顆粒8份加入25份預配置的水溶性樹脂液中，再加入50份的去離子水並攪拌，然後再加入分散劑2份、粘度調節劑5份、消泡劑SPA-202或BI-073或 N0PC08034L中的一種1份、防腐劑SCJ-950的0. 1份、防幹保溼劑YZ—18的1份並充分攪拌，然後再加入1份選自實施例1-8的內交聯水性聚氨酯乳液助劑並攪拌均勻後即得藍色可擦中性墨水。經檢測該墨水的理化性能如下著色顆粒粒徑0. 5 20 μ m，其中90%以上在1 15 μ m之間；粘度6轉 2500 ^00cp、60 轉；350 550cp ；表面張力 25 ;35mN/m ；pH 值 7. 0 8. 5 ；可擦性能24小時內筆跡擦除率在85%以上(有輕微的痕跡)，對小時外筆跡擦除率在50%以下；初寫性能合格；乾燥性合格；間歇書寫24小時以上；耐水性24小時線跡正常；耐曬性24小時線跡正常；耐低溫性24小時書寫正常；複印性複印後線跡可見；滲透性合格；存放穩定性合格。實施例10 與可擦中性墨水配合的筆頭。本發明的筆頭包括球珠和球座體，所述球珠嵌入所述球座體的碗口內，該球座體的球座底部設置有墨水通路孔，並且設置有從墨水通路孔呈放射狀延伸的墨水槽，筆頭的球珠材料為碳化鎢，球珠規格分別為Φ0.5、Φ0. 55、Φ0. 6 ；球座體材料為易切削不鏽鋼， 內部結構和尺寸設計分別為油槽數量三條、四條、五條三種形狀，分別如圖3 圖5所示。為了便於顯示該筆頭的球座體內部結構，圖3 圖5顯示的是去掉球珠後沿所述筆頭的軸向向內觀察的結構示意圖，圖中3表示球座體，31為墨水槽，32為墨水通路孔。這種筆頭的整體形狀可以設計成子彈形、針管形或者葫蘆頭形等外形，具體示意圖分別參見圖6、圖7、圖 8，圖中的數字1表示球珠，數字2表示球座。或者，這種筆頭的外形也可以參照成熟的現有技術另行設計。為選擇到最佳匹配的方案，分別製作了以下的可擦中性筆頭A.球珠直徑為0.5毫米，油槽數量為三條，油槽的截面積控制在M600 66800 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在19 28 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在46 65μπι的範圍之內。B.球珠直徑為0.5毫米，油槽數量為四條，油槽的截面積控制在59700 77800 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在20 29 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在49 68 μ m的範圍之內。C.球珠直徑為0.55毫米，油槽數量為三條，油槽的截面積控制在56900 75300 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在20 30 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在50 70μπι的範圍之內。
D.球珠直徑為0.55毫米，油槽數量為四條，油槽的截面積控制在63700 85900 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在22 33 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在52 70μπι的範圍之內。Ε.球珠直徑為0.6毫米，油槽數量為四條，油槽的截面積控制在75700 94500 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在23 35 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在55 71 μ m的範圍之內。F.球珠直徑為0.6毫米，油槽數量為五條，油槽的截面積控制在80900 94800 μ m2的範圍之內，球珠與碗口之間的徑向間隙控制在25 36 μ m的範圍之內，球珠與球座之間的軸向間隙控制在57 72 μ m的範圍之內。對上述6種可擦中性筆頭分別與黑色可擦中性墨水、藍色可擦中性墨水配合，製作成筆芯，通過初寫性能、書寫性能、劃線長度、出墨量大小、線跡寬度、間歇書寫、筆頭磨損、書寫手感等項目的檢測，並將檢測數據分為好、中、差三種狀況，來分析判斷其匹配性能的好壞。最終結果為D、E較好；C 一般；B較差；A、F差。採用實施例1製備的黑色可擦中性墨水與上述筆頭匹配，結果見表1。表1 〇代表好 Δ代表中 X代表差
項目ABCDEF初寫性能〇〇〇〇〇〇書寫性能ΔXΔ〇〇X劃線長度〇Δ〇ΔΔX出墨量XXΔΔΔΔ線跡寬度〇〇〇〇〇X間歇書寫〇〇Δ〇〇Δ筆頭磨損XΔΔ〇〇Δ書寫手感XΔ〇〇〇〇採用實施例2製備的藍色可擦中性墨水與上述筆頭匹配，結果見表2。表2 〇代表好 Δ代表中 X代表差
項目ABCDEF初寫性能〇Δ〇〇〇〇書寫性能ΔXΔ〇〇X劃線長度〇〇〇ΔΔX出墨量XΔΔΔΔΔ線跡寬度〇〇〇〇〇X間歇書寫ΔΔΔΔΔΔ筆頭磨損XΔΔ〇〇Δ書寫手感XΔ〇〇〇〇實施例11 製備一種黑色的可擦中性筆芯。選擇已製備的黑色可擦中性墨水和與之匹配的可擦中性筆頭，以及其它配件包括油管、連接、鋰基脂(液體浮塞)、橡膠保護套等。在中性筆裝配機上按如下工序組裝在油管內灌注墨水——裝連接——裝筆頭——灌注鋰基脂——戴保護套之後進入離心工序，排除墨水中可能存在的氣泡，便可得到黑色的可擦中性筆芯。經檢測該筆芯的性能指標如下初寫性能合格；書寫性能正常；可擦性(即時)擦除率在85%以上(有輕微的痕跡)；可擦性(經時)擦除率在55%以下；劃線長度200 250m ；出墨量275 315mg/100m ；間歇書寫24小時以上；線跡牢度合格；乾燥性合格；滴墨24小時無滴墨；耐水性24小時線跡正常；耐曬性24小時線跡正常；耐低溫性24小時書寫正常；複印性複印後線跡可見；滲透性合格；保存性合格。實施例12 製備一種藍色的可擦中性筆芯。選擇已製備的藍色可擦中性墨水和與之匹配的可擦中性筆頭，以及其它配件包括油管、連接、鋰基脂(液體浮塞)、橡膠保護套等。在中性筆裝配機上按如下工序組裝在油管內灌注墨水——裝連接——裝筆頭——灌注鋰基脂——戴保護套
之後進入離心工序，排除墨水中可能存在的氣泡，便可得到藍色的可II中性筆芯。
經檢測該筆芯的性能指標如下
初寫性能合格；
書寫性能正常；
可擦性(即時)擦除率在85%以上(有輕微的痕跡)；
可擦性(經時)擦除率在50%以下；
劃線長度190 240m ；
出墨量290 330mg/100m ；
間歇書寫24小時以上；
線跡牢度合格；
乾燥性合格；
滴墨24小時無滴墨；
耐水性24小時線跡正常；
耐曬性24小時線跡正常；
耐低溫性24小時書寫正常；
複印性複印後線跡可見；
滲透性合格；
保存性合格。
權利要求
1.一種墨水組合物，其成分包括著色物質，添加劑和水，其特徵在於，所述組合物中還含有內交聯水性聚氨酯乳液，該內交聯水性聚氨酯乳液由選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、二甲基聯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯多醇、交聯劑Ca、TMP的一種或一種以上成分構成。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述著色物質是由樹脂包覆的顏料，用於包覆的樹脂由一種或者一種以上選自苯乙烯、丙烯酸、馬來酸、或者其衍生物的單體聚合而成。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於，所述由樹脂包覆的顏料所形成的顆粒形狀為圓球形或者不規則多面體或碎片狀。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特徵在於，所述顆粒的粒徑為0.5 20 μ m，其中 90%以上的顆粒粒徑為1 15 μ m。
5.根據權利要求1 4中任意一項所述的組合物，其特徵在於，所述添加劑包括一種或者多種下列成分水溶性樹脂，分散劑、粘度調節劑、消泡劑、防幹保溼劑、防腐劑。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述水溶性樹脂為苯乙烯聚丙烯酸樹脂。
7.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述分散劑為選自吐溫、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸單乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基胺；陰離子表面活性劑脂肪醇硫酸酯單乙醇胺鹽、脂肪酸磺烷基酯、脂肪醇硫酸酯單乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、十六烷基溴化吡啶、陽離子表面活性劑脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙二醇的環氧乙烷加成物、三甲基硬脂醯胺氯化物中的一種或者一種以上成分。
8.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述粘度調節劑為選自聚丙烯酸鈉、聚陰離子纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、乙氧基聚氨酯的一種或者一種以上成分。
9.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述消泡劑由乳化矽油、高碳醇脂肪酸酯複合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯等兩種以上組合而成。
10.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述防幹保溼劑由丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、己二醇、山梨糖醇、木糖醇等兩種以上組合而成。
11.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述防腐劑由對羥基苯甲酸甲脂、對羥基苯甲酸乙月旨、對羥基苯甲酸丙月旨、對羥基苯甲酸丁脂、山梨酸、山梨酸鉀、山梨酸鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉等兩種以上組合而成。
12.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於含有下列組分內交聯水性聚氨酯乳液0. 5 2. 5wt%著色物質4 15wt%水溶性樹脂10 --30wt%分散劑0. 5 3wt%粘度調節劑0. 5 5wt%消泡劑0. 5 2wt%防幹保溼劑0. 5 1. 5wt%防腐劑0. 1 0. 5wt%去離子水20 60wt%其中，所述著色物質包含佔其重量50wt%的顏料和佔其重量50% wt的樹脂。
13.根據權利要求1-12中任意一項所述的墨水組合物的製備方法，包括下列步驟 將樹脂原料和顏料的混合物加入已含有穩定劑PVP的酒精溶液中，進行超聲分散並將反應體系的溫度控制在65-75°C ；同時用氮氣保護氛圍並且在持續攪拌的情況下，加入已含有引發劑的乙醇溶液，聚合反應完成後可製得樹脂包覆顏料的著色顆粒；將樹脂包覆顏料的著色顆粒加入預配置的水溶性樹脂液中，再加入去離子水並攪拌， 然後再加入分散劑、粘度調節劑、消泡劑、防腐劑、防幹保溼劑並充分攪拌，然後再加入內交聯水性聚氨酯乳液等助劑並攪拌均勻後即得可擦中性墨水。
14.使用權利要求1-12中任意一項所述的墨水組合物的筆頭，其包括球珠和球座體， 所述球珠嵌入所述球座體的碗口內，該球座體的球座底部設置有墨水通路孔，並且設置有從墨水通路孔呈放射狀延伸的墨水槽，其特徵在於所述球珠的直徑為0. 5mm 0. 6mm ； 所述墨水槽的數量為三條或三條以上； 所述墨水槽的截面積為53800 95300 μ m2 ； 所述球珠與碗口之間的徑向間隙為18 32 μ m ； 所述球珠與球座之間的軸向間隙為45 75 μ m。
15.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.5毫米，油槽數量為3條，油槽的截面積為54600 66800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為19 觀μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為46 65 μ m。
16.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.5毫米，油槽數量為4條，油槽的截面積為59700 77800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為20 四μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為49 68 μ m。
17.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.55毫米，油槽數量為3條， 油槽的截面積為56900 75300 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為20 30 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為50 70 μ m。
18.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.55毫米，油槽數量為4條， 油槽的截面積為63700 85900 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為22 33 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為52 70 μ m。
19.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.6毫米，油槽數量為4條，油槽的截面積為75700 94500 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為23 35 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為55 71 μ m。
20.根據權利要求12所述的筆，其特徵在於，球珠直徑為0.6毫米，油槽數量為5條，油槽的截面積為80900 94800 μ m2，球珠與碗口之間的徑向間隙為25 36 μ m，球珠與球座之間的軸向間隙為57 72 μ m。
21.使用權利要求14 20中任意一項所述筆頭製造的筆或者筆芯。
全文摘要
本發明提供一種墨水組合物，其製備方法及使用該墨水組合物的筆頭。本發明的墨水組合物中包括著色物質，添加劑，水，以及內交聯水性聚氨酯乳液。本發明的筆頭用於和所述墨水組合物配合使用。採用本發明的技術方案，可以實現在一定時間內，書寫墨跡可擦，而在一定時間後書寫墨跡不可擦的效果。
文檔編號C09D11/18GK102167935SQ20101011520
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優先權日2010年2月26日
發明者姚鶴忠, 陳湖雄 申請人:上海晨光文具股份有限公司