一種碳酸鋇的製備方法及其製得的產品的製作方法

2023-06-08 02:24:41

專利名稱：一種碳酸鋇的製備方法及其製得的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳酸鋇的製備方法及其製得的碳酸鋇產品。
背景技術：
高純碳酸鋇主要用於電子敏感陶瓷主晶相材料如鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽等的固相合成製備。近年來，隨著信息通訊產業的發展，疊層電容、電容電感雙功能元件等電子元器件行業以及鈦酸鋇超級電容器行業對高純碳酸鋇的比表面積提出了更高的要求。與此同時，對影響燒結溫度的鍶雜質含量也受到了更為嚴格的關注。大比表面積碳酸鋇的合成一般採用液相法進行，常加入晶粒生長抑制劑，或在旋轉填充床中進行反應，或在醇鹽體系中進行反應，凡此上述幾種反應均存在重複性差，雜質引入影響大，洗滌難度大等問題。氫氧化鍶、氫氧化鋇是製備大比表面積碳酸鍶、碳酸鋇的主要材料，製備10m2/g以上的SrCO3是很容易的，由於Sr2+的作用，相應的含鍶較高的Ba(OH)2 8H20製備大比表面積BaCO3較容易，然而製備低鍶大比表面積高純碳酸鋇的方法則未有研究。為此，尋找到不引入雜質，重複性較好，工藝可控性較強的大比表面積高純碳酸鋇的製備方法具有現實意義。

發明內容
為了得到低鍶大比表面積高純碳酸鋇，發明人想到僅在純水體系中進行二氧化碳和氫氧化鋇的反應。發明人設計了下述試驗研究不同鍶含量的氫氧化鋇原料對於大比表面積高純碳酸鋇產品的影響在4000ml 25°C去離子水中加入不同鍶含量的Ba (OH) 2 *8H20 450g，攪拌5分鐘後用300ml/分鐘CO2氣體合成至pH6. 5 7. 0，固液分離，60°C X24小時真空烘乾後獲得樣
P I # o#
卩口丄、Z O
Sr ppm2720TTl
BET m2/g 5A2L87
H20%oTT7008通過上述試驗研究發現，低鍶高純與大比表面積實際上是一對矛盾。結合研究其反應原理，要製備大比表面積碳酸鋇，就要利用鍶斜方晶體系的生長性能，也即降低成核速度，維持定向生長，最終得到針狀結晶才能獲得大比表面積。通過研究發現，由於Sr(OH)2 8H20的溶解度比Ba(OH)2 8H20低很多，過飽和度小，有利於晶體的生長，製備10m2/g以上的SrCO3是很容易的，由於Sr2+的作用，相應的含鍶較高的Ba(OH)2 8H20製備大比表面積BaCO3較容易，但鍶又影響陶瓷材料的燒結溫度，從而影響其性能。因此，對大比表面積的碳酸鋇的製備來說，鍶是不可或缺的，然而因為產品性質需要則要儘量控制碳酸鋇的鍶含量。發明人創新地想到通過控制氫氧化鋇和二氧化碳的反應溫度，來替代鍶含量對比表面積的影響，得到較佳效果。本發明利用純水體系二氧化碳控溫合成達到了低鍶大比表面積高純碳酸鋇的製備。本發明涉及的主要化學反應Ba (OH) 2/H20+C02 丨—BaCO3本發明涉及一種一種碳酸鋇的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(I)溶解氫氧化鋇在冰水浴中加入八水合氫氧化鋇晶體混合，控制溫度為0 5°C，其中溫度優選4 5。。；(2)氫氧化鋇與二氧化碳反應在步驟(I)所得混合物中通入二氧化碳反應，直至反應溶液pH6. 0 7. 0，其中優選 pH6. 5 7. 0 ;(3)產物的處理將步驟(2)所得固液混合物進行固液分離，固體烘乾，獲得碳酸鋇產品。優選地，所述步驟(I)的八水合氫氧化鋇的純度大於98%%，鍶含量小於lOppm。優選地，所述步驟(I)的八水合氫氧化鋇與水的混合比例為80 250g/lL水。優選地，所述步驟(2)的CO2氣體流速在250 300ml/分鐘範圍，優選270 300ml/ 分鐘。優選地，所述步驟(2)的反應使用鼓泡吸收裝置進行反應。優選地，所述步驟(I)還包括對混合物攪拌3-10分鐘的操作，優選5分鐘。優選地，所述步驟(3)的烘乾操作在60 105°C進行12 24小時。本發明還涉及前述方法製得的碳酸鋇產品。優選地，該碳酸鋇產品的比表面積>10m2/g，鍶含量低於20. Oppm，碳酸鋇純度不低於 99. 50%o由此，本發明的製備方法解決了現有製備方法中低鍶高純和大比表面積不能共存的問題，同時不引入新的雜質，使得碳酸鋇產品不再影響燒結溫度，從而提高了陶瓷材料的性能。


圖I為本發明的主要的製備工藝的流程圖。
具體實施例方式以下述的實例詳細敘述如下，然而，本領域技術人員應當理解的是，本發明的保護範圍不應當局限於此。
重要的原料或裝置的說明八水合氫氧化鋇一般的工業級氫氧化鋇均可，只是當需要得到低鍶高比表面積的碳酸鋇時，要求其鍶含量小於lOppm，純度大於98%。本發明的大比表面積高純碳酸鋇產品製備方法，結合流程圖1，工藝過程具體說明如下(I)溶解氫氧化鋇在冰水浴中加入八水合氫氧化鋇晶體混合，冰水浴的溫度控制為0 5°C，其作用在於降低八水氫氧化鋇的溶解度，降低體系[Ba2+]從而降低成核速度，在此同時也降低二氧化碳氣體的擴散速度，雙重結果造成體系過飽和下降，便於碳酸鋇細針狀晶體的生長，提高BET值。然而當溫度值低於4°C時，水的密度、粉度增加較為明顯，反應速度下降，氣體利用效率降低，同時BET值也有下降的趨勢，因此冰水浴的溫度優選4 5°C。優選地，為了避免八水合氫氧化鋇晶體的鍶含量影響到最終得到的碳酸鋇產品的銀含量，高純八水合氫氧化鋇晶體優選銀含量低於IOppm,純度高於98%的。優選地，為了使八水合氫氧化鋇與水均勻混合，以加速後面步驟與二氧化碳的反應效率，在混合之後，將混合物攪拌3-10分鐘的操作，優選5分鐘。 在水中加入的八水合氫氧化鋇量少，帶入的雜質變少，得到的碳酸鋇產品相對雜質較少，純度較高，然而量太小，會造成碳酸鋇晶體生長不足，產品BET值太低；在水中加入的八水合氫氧化鋇的量較大，帶入雜質多，得到的碳酸鋇產品純度較低，產品BET值較高，然而量如果太大，生產上會出現太稠攪不動的情況，因此優選按照一定比例與水混合，實際生產中每升水中可投八水氫氧化鋇80 250g。(2)八水合氫氧化鋇與二氧化碳反應在步驟(I)所得混合物中通入CO2,直至反應溶液pH6. 0 7. 0，優選pH6. 5 7. 0 ;控制pH的作用是保證反應的程度適中，從而控制產物的比表面積，當pH大於7. 0時，尚有氫氧化鋇沒有反應，會影響材料純度和產品PH值，如果反應結束再長時間通入二氧化碳氣體，一方面會浪費，另一方面會造成碳酸鋇陳化，針狀細晶會溶解生長，BET會下降。因此需要控制6.0 7.0，優選pH6. 5 7. O。優選地，為了提高反應效率，採用鼓泡吸收裝置通入CO2與八水合氫氧化鋇進行反應。優選地，所述鼓泡吸收裝置的CO2氣體流速在250 300ml/分鐘範圍，優選270 300ml/ 分鐘。
(3)產物的處理將步驟(2)所得固液混合物進行固液分離，固體烘乾，獲得大比表面積高純碳酸鋇
女口
廣叩o烘乾操作可在60 105°C進行12 24小時，烘乾溫度降低有利於比表面積的增力口，當烘乾溫度低時，相應的烘乾時間可增長，例如在105°C烘乾需要12小時，則60°C進行烘乾的話則需要24小時。有上述方法製得的碳酸鋇產品，其比表面積>10m2/g，鍶含量低於20. Oppm,碳酸鋇純度不低於99. 50%。以下實施例所用設備和原料均為本領域常規的設備和試劑，均市售可得。
實施例I :在5000ml燒杯中放入4000ml去離子水，攪拌下冰水浴冷卻，控制溫度在4 °C，加入待反應的高純Ba(OH)2 8H20晶體(純度大於98%，鍶含量小於IOppm) 321. 4g，攪拌5分鐘後，插入CO2氣體鼓泡吸收反應，控制CO2氣體流速在250ml/分鐘，直至反應溶液pH6. 5，固液分離，濾液棄，固體在真空烘箱內60°C X24小時烘乾獲得低鍶大比表面積高純碳酸鋇樣
實施例2 在5000ml燒杯中放入4000ml去離子水，攪拌下冰水浴冷卻，控制溫度在5 °C，加入待反應的高純Ba(OH)2 8H20晶體(純度大於98%，鍶含量小於IOppm) 385. 7g，攪拌5分鐘後，插入CO2氣體鼓泡吸收反應，控制CO2氣體流速在270ml/分鐘，直至反應溶液pH6. 5，固液分離，濾液棄，固體在真空烘箱內60°C X24小時烘乾獲得低鍶大比表面積高純碳酸鋇樣
品4#。實施例3 在5000ml燒杯中放入4000ml去離子水，攪拌下冰水浴冷卻，控制溫度在4 °C，加入待反應的高純Ba(OH)2 8H20晶體(純度大於98%，鍶含量小於lOppm) 450g，攪拌5分鐘後，插入CO2氣體鼓泡吸收反應，控制CO2氣體流速在270ml/分鐘範圍，直至反應溶液pH7. 0，固液分離，濾液棄，固體在真空烘箱內60°C X24小時烘乾獲得低鍶大比表面積高純碳酸鋇樣品5#。實施例4 在5000ml燒杯中放入4000ml去離子水，攪拌下冰水浴冷卻，控制溫度在4 °C，加入待反應的高純Ba (OH) 2 *8H20晶體(純度大於98%，鍶含量小於10ppm)578. 6g，攪拌5分鐘後，插入CO2氣體鼓泡吸收反應，控制CO2氣體流速在300ml/分鐘範圍，直至反應溶液pH7. 0，固液分離，濾液棄，固體在真空烘箱內60°C X24小時烘乾獲得低鍶大比表面積高純碳酸鋇樣品6#。實施例5 在5000ml燒杯中放入4000ml去離子水，攪拌下冰水浴冷卻，控制溫度在(TC，加入待反應的高純Ba(OH)2 8H20晶體(純度大於98%，鍶含量小於lOppm) 1000. 0g，攪拌3分鐘後，插入CO2氣體鼓泡吸收反應，控制CO2氣體流速在250ml/分鐘，直至反應溶液pH6. 0，固液分離，濾液棄，固體在真空烘箱內105°C X 12小時烘乾獲得低鍶大比表面積高純碳酸鋇樣品7#。效果評價實施例所得樣品的測定結果見下表所示。
序號項目r^*r^*P6*
~I BaC03% (幹基)99. 7599. 7199. 6099. 5899. 50
~2 K ppm<10.0<10.0<10.0<10.0<10.0
權利要求
1.ー種碳酸鋇的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)溶解氫氧化鋇 在冰水浴中加入八水合氫氧化鋇晶體混合，控制溫度為O 5°C,其中溫度優選4 5 0C ； (2)氫氧化鋇與ニ氧化碳反應 在步驟(I)所得混合物中通入ニ氧化碳反應，直至反應溶液PH6. O 7. O，其中優選ρΗ6· 5 7. O ; (3)產物的處理 將步驟(2)所得固液混合物進行固液分離，固體烘乾，獲得碳酸鋇產品。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述步驟(I)的八水合氫氧化鋇的純度大於98%%，鍶含量小於lOppm。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟(I)的八水合氫氧化鋇與水的混合比例為80 250g/lL水。
4.如權利要求I 3任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(2)的CO2氣體流速在250 300ml/分鐘範圍，優選270 300ml/分鐘。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述步驟(2)的反應使用鼓泡吸收裝置進行反應。
6.如權利要求I 5任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(I)還包括對混合物攪拌3-10分鐘的操作，優選5分鐘。
7.如權利要求I 6任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(3)的烘乾操作在60 105°C進行12 24小時。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法製得的碳酸鋇產品。
9.如權利要求8所述的方法製得的碳酸鋇產品，其特徵在於，其比表面積>10m2/g，鍶含量低於20. Oppm，碳酸鋇純度不低於99. 50%。
全文摘要
本發明涉及一種碳酸鋇的製備方法及其製得的碳酸鋇產品。所述碳酸鋇的製法包括(1)在冰水浴中加入八水合氫氧化鋇晶體混合，控制溫度為0～5℃；(2)在步驟(1)所得混合物中通入二氧化碳反應，直至反應溶液pH6.0～7.0；(3)將步驟(2)所得固液混合物進行固液分離，固體烘乾，獲得大比表面積高純碳酸鋇產品。本發明的製備方法解決了現有製備方法中低鍶和大比表面積不能共存的問題，使得碳酸鋇產品不再影響燒結溫度，從而提高了陶瓷材料的性能。
文檔編號C01F11/18GK102674426SQ20121015909
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者華東, 吳飛, 姜志光, 曹玉欣 申請人:深圳市昊一通投資發展有限公司, 貴州紅星發展股份有限公司