滷化銀乳液的製作方法

2023-06-07 21:17:06

專利名稱：滷化銀乳液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種滷化銀乳液、該滷化銀乳液的製備方法和利用該滷化銀乳液的滷化銀照相材料。
為達到進一步提高的感光度和優良的成像質量，開發出了提高在滷化銀乳液(此後也稱為乳液)中感光度/每個滷化銀顆粒尺寸之比的技術。正如通常所知，包含在滷化銀乳液中的滷化銀顆粒具有不同的顆粒形狀，如立方體、八面體或四面體、規則結晶的滷化銀顆粒、具有單個雙晶面或數個平行雙晶面的片狀滷化銀顆粒、具有非平行雙晶面的四錐體狀或針狀滷化銀顆粒。特別是片狀滷化銀顆粒(此後稱為片狀顆粒)被推測具有如下照相性能方面的優點1、顆粒表面積與顆粒體積之比(此後稱為比表面積)較大，因此能使較大量的感光染料吸附在顆粒表面，從而提高相對固有感光度的光譜感光度。
2、當塗覆和乾燥片狀顆粒乳液時，將片狀顆粒沿平行於支持物表面的方向排列，由此可降低塗覆層厚度，且能提高照相材料的清晰度。
3、滷化銀顆粒的光散射得到降低，使得圖象的解析度有所提高；4、蘭光感光度(固有感光度)較低，從而使得在同時包括綠-感光層或紅-感光層處，黃過濾層的密度可被降低或可將黃濾料從照相材料中除去；5、通過相對常規顆粒的低銀覆蓋可達到一個給定的感光度，使得感光度/粒度之比提高且具有優良的抗天然輻射性。
涉及片狀顆粒、尤其涉及其製備方法和工藝的現有技術，如下所述，例如有USP4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,414,306、4,459,353；JP-B4-36347、5-16015、6-44132(此後術語JP-B指已公開的日本專利)、JP-A6-43605、6-43606、6-214331、6-222488、6-230493和6-258745(此後術語JP-A指未審查的
公開日本專利申請)。
為實現上述片狀顆粒的優點，採用具有較高縱橫比(aspect ratio)的片狀顆粒是有效的。正如本領域所公知的，碘化物含量的增加使得製備具有高縱橫比的片狀顆粒更加困難，從而大多數由前述現有技術製備的片狀顆粒為溴化銀或碘化物含量較低的碘溴化銀(iodobromidesilver)。然而低碘化物滷化銀顆粒表現出較高的顯影活性，並且此外由於顆粒形狀因素的原因，高縱橫比片狀顆粒能進一步促進顯影。結果是，很容易發生由天然輻射引起的顆粒形狀的變劣或對顆粒的影響，這使得具有較高縱橫比的片狀顆粒難以實現其固有的優點。進一步，具有較高縱橫比的片狀顆粒的顆粒尺寸的波動性有增加的趨勢，使優化其化學感光或光譜感光變得困難，並且會導致對比度或色密度的降低。
JP-A6-230491公開的片狀顆粒，其顆粒邊緣部分的碘化物含量為中心部分的1.5-50倍，且其縱橫比為8-100。然而，該技術是將高碘化物相設置在邊緣部分，使得其對化學感光的適應性降低，導致了感光度和對比度的降低。JP-A6-235988公開的具有多結構的片狀顆粒，其包括一內殼、一含有較高碘化物的中間殼和一最外層殼，其縱橫比為3-100。然而，已證明該中間殼外部的具有較低碘化物含量的最外層殼導致顆粒製備中較大部分問題的原因，所以由於具有高縱橫比的片狀顆粒使得加速顯影導致了粒度的變劣。由於前述原因，使得具有較高縱橫比的片狀顆粒的優點不能得以實現。
通常，片狀顆粒是通過包括成核、熟化和生長步驟的工藝來形成的。事實上僅在成核階段選擇性形成片狀成核顆粒是不可行的，使得非片狀核子顆粒的顆粒需要在熟化階段消失。因此，該成核和熟化階段將極大地影響顆粒尺寸的均勻性或片狀顆粒的縱橫比。
JP-A6-230491和6-230493公開了一種製備具有較高縱橫比的片狀顆粒的方法，值得注意的是在成核階段，低分子量明膠被用於成核階段，並且在反應釜中成核階段的成核時間「t」(秒)和溫度「T」(℃)滿足以下的關係1＜t＜-T+90。然而，在此雖然成核溫度限定為20-60℃，優選30-60℃，但並未教導在低於20℃的溫度下進行成核。
正如JP-A63-11928、1-131541、2-838和2-28638所公開的，眾所周知，在熟化階段可使用如氨水和硫醚的滷化銀溶劑來提高片狀顆粒的單分散性。雖然該技術對製備具有較低縱橫比的片狀顆粒是有效的，該滷化銀溶劑的使用可增加片狀核子顆粒的厚度，所以該技術教導其不適合應用於較高縱橫比的片狀顆粒的製備中。假如當不將滷化銀溶劑應用於熟化階段，其會使具有非平行雙晶面的孿晶核子的消失變得困難。結果是，已證明由前述技術獲得的滷化銀乳液為同時具有高縱橫比的片狀顆粒和非平行雙結晶顆粒，使得由該非平行雙結晶顆粒引起的灰霧度增加和粒度的變劣。因此，迫切需要進行技術開發。
上述目的是通過如下方案完成的一種滷化銀乳液，其包括一分散介質和片狀滷化銀顆粒，該滷化銀顆粒的平均總碘化物含量為3-15mol％且包括滷化銀相，至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成，其中第一滷化銀相為一內部相(A)，其平均碘化物含量不大於3mol％且佔總銀量的50-85％；第二滷化銀相為一位於相(A)外的相(B)，其平均碘化物含量為8-25mol％，且佔總銀量的10-35％；第三滷化銀相為一最外層相，其平均碘化物含量不大於4mol％，且佔總銀量的0.5-15％。
本發明優選的實施方案如下1、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括一分散介質和平均碘化物含量為3-15mol％的片狀滷化銀顆粒；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；和至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成；相(A)的平均碘化物含量不大於3mol％，且佔總銀量的50-85％；相(B)的平均碘化物含量為8-25mol％，且佔總銀量的10-35％；最外層相的平均碘化物含量不大於4mol％，且佔總銀量的0.5-15％。
2、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括一分散介質和片狀滷化銀顆粒；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；至少50％數目的滷化銀顆粒的相鄰邊緣之比(adjacent edge ratio)為0.5-2.0；至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
3、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；至少50％數目的滷化銀顆粒在顆粒的邊緣部分具有至少5條位錯線；至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
4、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括一分散介質和片狀滷化銀顆粒；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；在垂直於主表面的斷面中的顆粒厚度與相(B)厚度之比小於5；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
5、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括一分散介質和平均表面碘化物含量為6-14mol％的片狀滷化銀顆粒；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；具有雙晶面間的平均間距不大於0.01μm的滷化銀顆粒；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由於具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
6、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括一分散介質和片狀滷化銀顆粒；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；在角落附近的平均碘化物含量低於平均表面碘化物含量的片狀滷化銀顆粒；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
7、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質；該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；至少50％數目的片狀顆粒在主表面的周邊區域具有位錯線，且該位錯線包圍的區域為圓形；至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
8、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質，該片狀滷化銀顆粒是在具有能釋放碘離子的基團和由下式(I)表示的化合物的存在下形成的；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一個兩價連接基團；SOL代表一可增加水溶性的基團；n1為0或1；m和n2各自為1-4的整數。
9、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質，該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；該片狀滷化銀是在具有能釋放碘離子的基團和由如上所述式(I)表示的化合物存在下形成的；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成。
10、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質，該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；至少相(A)、相(B)和最外層相之一含有由式(II)表示的化合物；且至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成式(II) [ML6]n其中M代表一個前沿軌道充滿的多價金屬離子；L6代表6個配位絡合物配體；且n代表-、2-、3-或4-；11、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質，其由包括成核、熟化和生長步驟的方法製備；在成核階段中片狀顆粒的平均碘化物含量不大於2mol％，且製備的乳液中平均碘化物含量為5-12mol％；和至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成12、一種滷化銀乳液，其中該滷化銀乳液包括片狀滷化銀顆粒和一分散介質，該片狀滷化銀顆粒包括位於顆粒內的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，如上所述；至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成；至少10wt％的分散介質為化學改性的明膠(gelatin)。
13、如上述1至12任意之一的滷化銀乳液，其中至少片狀滷化銀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於15的片狀顆粒構成；14、如上述1至13任意之一的滷化銀乳液，其中包含在滷化銀乳液中的片狀滷化銀顆粒的顆粒尺寸變化係數不大於25％。
15、如上述1至14任意之一的滷化銀乳液，其中包含在滷化銀乳液中片狀滷化銀顆粒基本上為碘溴化銀。
16、如上述1至15任意之一的滷化銀乳液，其中滷化銀乳液的濃縮是通過在至少部分滷化銀顆粒的生長過程中的超濾來進行的。
17、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於pBr為1.8-2.8、pH為1.5-3.0、溫度為5-20℃的條件下進行的。
18、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於5-20℃溫度下進行的，並且至少部分熟化在滷化銀溶劑存在下進行。
19、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於5-20℃溫度下進行的，並且至少部分熟化在pH為7-12的條件下進行。
20、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於5-20℃溫度下進行的，並且至少部分熟化和生長在與成核溫度差為40-70℃的較高溫度下進行。
21、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於5-20℃溫度下進行的，在成核完成時，反應溶液中銀的濃度為1×10-3-1×10-2mol/l。
22、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該滷化銀顆粒包括如上所述位於顆粒中的相(A)、相(A)外的相(B)和最外層相，該方法包括通過使用種子顆粒乳液製備乳液的步驟，其中於顆粒生長步驟開始前，反應釜中含有種子顆粒乳液的水溶液中的銀濃度為1×10-3-1×10-2mol/l。
23、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該方法包括成核、熟化和生長步驟，其中成核是在平均分子量不大於30000的低分子量明膠存在下，於5-20℃溫度下進行的，並且至少部分生長在如上所述式(I)代表的化合物存在下進行。
24、一種滷化銀乳液的製備方法，其中至少總顆粒投影面積的50％是由縱橫比不小於12的片狀顆粒構成，該片狀滷化銀顆粒包括如上所述位於顆粒中的相(A)，形成於相(A)外的相(B)，使得顆粒形成完成後的平均縱橫比小於相(A)形成完成後的平均縱橫比。
25、如上述17至24任意之一的滷化銀顆粒的製備方法，其中滷化銀乳液的濃縮通過超濾進行。
26、一種滷化銀照相感光材料，其包括在支撐物一側的至少一感光層，其特徵在於該感光層包括根據權利要求1至16任意之一的滷化銀乳液；以及27、一種滷化銀照相感光材料，其包括在支撐物一側的至少一感光層，其特徵在於該感光層包括根據權利要求17至25任意之一製備的滷化銀乳液。發明詳細描述根據本發明的滷化銀乳液，其包括一分散介質和片狀滷化銀顆粒。該分散介質是一種能作為滷化銀顆粒保護膠體的化合物，且優選該分散介質存在於從成核到完成顆粒生長的滷化銀乳液的製備過程中。本發明優選的分散介質為明膠和親水膠體。適合本發明的明膠的優選例子包括分子量為100000左右的鹼處理或酸處理明膠、氧化明膠和Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16，p36(1966)中描述的酶處理明膠。所述親水膠體的例子包括明膠衍生物，明膠與其他聚合物的接枝聚合物，如白蛋白或酪蛋白的蛋白質，如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素硫酸酯的纖維素衍生物，如藻酸鈉和澱粉衍生物的糖類，以及如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分縮醛、聚-N-乙烯基吡咯烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡唑(pyrazolo)和它們的共聚物的合成親水性聚合物材料。
在滷化銀顆粒形成的成核階段優選使用氧化明膠、分子量為10000至500000的低分子量明膠和氧化的低分子量明膠。在與本發明相關的滷化銀乳液的製備方法中，採用是平均分子量不大於30000的低分子量明膠，並且採用氧化的低分子量明膠是優選的，其中平均分子量為10000至25000為更優選。
在本發明中，於滷化銀顆粒的生長階段或其脫鹽階段，優選採用化學改性的明膠，優選化學改性明膠為滷化銀乳液製備完成後包含在滷化銀乳液中的分散介質量的至少10wt％、更優選至少30wt％、且最優選為至少50wt％。應用於本發明的化學改性明膠包括例如在JP-A5-72658、9-197595和9-251193中描述的含有N-取代氨基基團的明膠。
所述片狀滷化銀顆粒屬於結晶學分類中的孿晶。該孿晶是指在結晶顆粒中具有至少一個雙晶面的晶體。滷化銀孿晶的形態分類在Klein Moisar，Photographishe Korrespondenz，Vol.99，p99和該文獻vol.100，p57中有詳細描述。與本發明有關的片狀滷化銀顆粒優選在顆粒中至少有兩個平行的雙晶面。這些雙晶面與形成顆粒表面的面中面積最大的面(其也被稱為主表面)平行。在本發明中，優選具有兩個平行雙晶面的顆粒，並且具有兩個平行雙晶面的片狀顆粒優選構成整個顆粒投影面積的至少50％，更優選為至少80％。與本發明有關的片狀滷化銀顆粒是具有2或更高縱橫比的顆粒。
在本發明的一個實施方案中，顆粒雙晶面間的間距的平均值(即雙晶面間的平均間距)優選不大於0.01μm，更優選為0.009-0.003μm，以得到符合顆粒大小均勻性的高縱橫比。該雙晶面間的間距是指兩個平行的雙晶面間的距離，且在存在三或更多的雙晶面的情況下，其指彼此間最遠的距離，即兩雙晶面間距離的最大值。可根據下列過程使用透射電鏡來觀察該雙晶面通過在一基質上塗覆片狀滷化銀顆粒乳液來製備樣品，從而使片狀顆粒的主表面被設置成與基質平行；用一鑽石切刀垂直於基質切割該製成的樣品，以得到厚度約為0.1μm的切片；通過透射電鏡觀察該獲得的切片，可確定雙晶面的存在/缺少、其位置和雙晶面之間的間距。雙晶面間間距的測定是至少在100個顆粒間進行的，且其平均值定義為本發明的雙晶面間的間距。
與本發明有關的滷化銀顆粒乳液包括片狀顆粒，且縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成了總顆粒投影面積的至少50％、優選具有縱橫比不小於12和不大於100的顆粒構成總顆粒投影面積的至少80％。在本發明的一個優選實施方案中，總顆粒投影面積的至少50％由縱橫比不小於15的片狀滷化銀顆粒構成，且更優選縱橫比小於15和不大於50的片狀滷化銀顆粒。縱橫比小於12的片狀顆粒不能顯示出基於顆粒形狀的優點，並且在縱橫比大於100的片狀顆粒中，過度加速了顯影，常常會導致顆粒性的劣化和抗壓性能的明顯減弱。
在本發明中，所述縱橫比是指顆粒直徑與顆粒厚度的比值(即縱橫比＝顆粒直徑/顆粒厚度)。當顆粒垂直於顆粒的主表面投影時，顆粒直徑是具有與顆粒投影面積相等面積的圓的直徑(等量圓直徑)。顆粒直徑、厚度和片狀顆粒的縱橫比可通過下述的過程(複製技術)來確定通過在基質上塗覆含有具有預定的直徑的膠乳球作為內標的滷化銀乳液來製備塗覆樣品，以使顆粒的主表面平行於基質定向；在通過碳真空蒸發從一給定角度使樣品受到蔭蔽後，由常規複製方法可製備複製樣品；攝取該製備樣品的電子顯微照片並利用圖象處理設備來確定每一顆粒的投影面積和厚度。此時，顆粒的投影面積可由內標的投影面積來確定，且顆粒的厚度也可由內標和該顆粒的陰影長度來確定。
如本領域所知，顆粒大小均勻性的提高，即滷化銀顆粒單分散性的提高對提高滷化銀照相材料的感光度和成像質量是有效的，並且具有更高縱橫比的片狀顆粒使得該結果得到進一步改善。在本發明中使用的片狀顆粒的顆粒大小變化係數優選不大於25％，更優選不大於20％，且更優選不大於15％。片狀顆粒的顆粒厚度分布的均勻性對清晰度的改進是很重要的。在根據本發明的滷化銀乳液的一個優選的實施方案中，片狀顆粒的顆粒厚度分布變化係數不大於30％。片狀滷化銀顆粒的顆粒大小或厚度分布的變化係數為如下所述的值。此時，至少從滷化銀乳液中隨機選取500個顆粒，使用複製技術來測定顆粒的大小或厚度顆粒大小變化係數(％)＝(顆粒大小的標準偏差/平均顆粒大小)×100顆粒厚度變化係數(％)＝(顆粒厚度的標準偏差/平均顆粒大小)×100片狀顆粒形狀包括三角形、六方形和圓形。本發明對片狀滷化銀顆粒形狀沒有特別的限制，但優選包含在乳液中的片狀滷化銀顆粒的至少50％數目為具有相鄰邊緣比為0.5-2.0的片狀顆粒。USP4797354和JP-A2-838描述了用於製備具有較高片狀度(tabularity)的單分散六方形片狀顆粒的方法；EP514742描述了一種通過使用聚環氧烷嵌段共聚物製備顆粒大小分布變化係數小於10％的片狀顆粒的方法。這些技術適用於本發明滷化銀乳液的製備。
在片狀顆粒中，感光度和顆粒性間的相容性是需要解決的問題之一。特別是，具有高縱橫比的片狀顆粒常常會使得顆粒性明顯變劣，給實際使用帶來困難。本發明的發明人構想通過控制高縱橫比片狀顆粒的顯影性來達到感光度的提高和顆粒性的改進，並且其研究結果發現在具有較高縱橫比和特定顆粒結構的片狀顆粒中達到了所需的高性能。同時令人異想不到的是在照相材料的儲存中，由於自然輻射引起的灰霧度的增加或顆粒性的變劣也得到了改善。
在本發明的滷化銀乳液中，相(A)位於高縱橫比的滷化銀顆粒的內部，且相(B)和最外層相被進一步設置在顆粒中的相(A)的外面，由此使得其能表現出優良的結果。該相(A)為內部區域，該區域具有不大於3mol％、優選為0-2mol％的平均碘化物含量，且其佔形成顆粒的總銀量的50-85％，優選為60-80％。相似地，所述相(B)位於相(A)的外面，其平均碘化物含量為8-25mol％，優選為10-20mol％，且其佔形成顆粒的總銀量的10-35％、優選為15-30％。所述最外層相位於相(B)的外面且在片狀顆粒的最外側，其平均碘化物含量不大於4mol％，優選為0-2mol％，且其佔形成顆粒的總銀量的0.5-15％、優選為2-10％。
在本發明的片狀顆粒中，所述相(A)、相(B)和最外層相可從在平行於主表面的方向上，從兩彼此相對的主表面的中心向外延伸，但優選一種相(A)、相(B)和最外層相在垂直主表面的方向從中心向外延伸的結構，或優選一種在相(A)形成後、相(B)在平行和垂直主表面的方向上從該中心向外延伸，並且在相(B)形成後、最外層相在平行於主表面的方向上從中心向外延伸的結構。
本發明片狀顆粒的一個特性是，在垂直主表面的斷面中顆粒的厚度與相(B)的厚度之比(即顆粒厚度/相(B)厚度)優選小於5，且更優選為1-4。相(B)的厚度(此後稱為相(B)厚度)定義為在垂直於片狀顆粒主表面的中心部分的方向上測定的厚度。該相(B)厚度定義為貫穿雙晶面形成的相(B)的總和。該相(B)厚度可通過使用斷面電子顯微照片來觀察和測定，其以相(A)和相(B)間或相(B)和最外層相間的非連續碘化物含量為基礎。
可通過透射電子顯微鏡在低溫下直接觀察片狀顆粒中的位錯線，例如根據J.F Hamilton，Phot.Sci.Eng.11(1967)57和T.Shiozawa，Journal of the Society of Photographic Science and Technology ofJapan，35(1972)213描述的方法。在保證不施加任何引起顆粒中位錯的壓力的同時，將滷化銀片狀顆粒從乳液中取出，然後將其放置在電子顯微鏡的網上。在將樣品冷卻以防顆粒受到電子束的損害(即刷出(printing-out))的同時，通過透射電子顯微鏡觀察樣品。由於電子束滲透會因顆粒厚度的增加受阻，所以當使用高電壓型的電子顯微鏡時，可獲得更清晰的觀察結果。
在本發明的片狀顆粒中，對位錯線的數量或其形式進行了最佳選擇，且至少50％的片狀顆粒優選在顆粒的每一邊緣包含有至少5條位錯線。進一步，至少80％數目的片狀顆粒在構成主表面的每一邊緣優選含有5-100條位錯線，且更優選含有10-50條位錯線。
在本發明的一個優選實施方案中，在主表面的周邊區域中至少50％數目的片狀顆粒含有位錯線，且被這些位錯線包圍的區域為圓形。在此，該主表面的周邊區域為從主表面的邊緣到連接該邊緣與主表面中心的線(也稱為線-1)的長度的1/10處的區域。因此，當從主表面的中心到主表面的邊緣描繪線-1時，主表面的周邊區域為被主表面的邊緣和連接點的線所包圍的區域，該點在線-1上、並在從該邊緣的線-1的長度的1/10處。
本發明對將位錯線引入片狀顆粒中的方法沒有特殊限制，其實例包括雙噴射添加含有碘離子的水溶液(如碘化鉀水溶液)和銀鹽水溶液、添加微細的碘化銀顆粒、僅添加含有碘離子的水溶液、和使用如JP-A6-11781和JP-A11-271912中描述的碘離子釋放劑。使用上述通用的公知方法，可在指定位置形成作為位錯線起源的位錯。在這些方法中，優選雙噴射添加含有碘離子的水溶液(如碘化鉀水溶液)和銀鹽水溶液、添加微細的碘化銀顆粒、和使用碘離子釋放劑。在本發明的一個優選實施方案中，所述片狀顆粒優選在具有能釋放碘離子的化合物存在下形成，該化合物為下式(I)表示的化合物式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一個兩價連接基團；SOL代表提高水溶性的基團；n1為0或1；m和n2各自為1-4的整數。
在乳液製備過程中和/或在照相材料的製備過程中，加入具有能釋放碘離子且由式(I)表示的化合物，該化合物可直接分散加入、或可溶解在如水、甲醇、乙醇、或其混合物的溶劑中再加入。因此，將添加劑加入滷化銀乳液或照相材料中的通常公知的方法是適用的。優選在每摩爾滷化銀中加入1×10-7-30mol％、更優選為1×10-5-10mol％的式(I)表示的化合物。釋放的滷離子的量優選每摩爾滷化銀為0.001-30mol％，且更優選為0.01-10mol％。
式(I)化合物可釋放包含在該化合物中的所有碘離子或部分碘離子可以保留於其中不發生反應。可單獨或組合使用式(I)表示的化合物。如JP-A11-95347所述，使用的式(I)表示的化合物可以是具有能促進對滷化銀的吸附的基團和能釋放碘離子的基團的化合物。
以下對式(I)的化合物做進一步詳細的描述。在式(I)中，X代表碘原子；以L1表示的兩價連接基團優選為脂肪族基團、芳香族基團、雜環基團或由這些前述基團任意之一與-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R4)-、-N(R4)CO-、-CSN(R4)-和N(R4)CS-(其中R4為氫原子、烷基基團或芳基基團)任意之一結合得到的基團，更優選為由兩價連接基團與-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R4)-、-N(R4)CO-、-CSN(R4)-和-N(R4)CS-任意之一結合得到的基團，且更優選為如下所述的式(B)表示的基團；並且n為1或0，優選為1。L2也是一個兩價連接基團，優選為脂肪族基團、芳香族基團或雜環基團，更優選為芳香族基團，且特別優選為亞苯基基團。
在所述式中，SOL為提高基團水溶性的基團，如羧基基團、磺基基團、羥基基團或季銨基團，特別優選磺基基團。該羧基或磺基基團從提高水溶性的角度，優選為鹼金屬鹽的形式(如鈉或鉀)。進一步，m為1-4的整數，優選為1或2，更優選為1。
式(I)中的L1優選由下式(B)表示式(B)-C(R1)(R2)-CH(R3)-EWG-其中R1至R3各自為取代基。該取代基的例子包括烷基、芳烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基、取代氨基、脲基、尿烷基、芳氧基、氨磺醯基、氨基甲醯基、烷-或芳-硫基、烷基-或芳基-磺醯基、烷基-或芳基-亞磺醯基、羥基、滷原子、氰基、磺基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、碳醯氨基(carbonamido)、磺醯氨基、羧基、磷酸醯氨基、二醯基氨基和亞醯氨基；並且R1至R3優選為氫原子。
EWG為-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R5)-、-N(R5)CO-、-CSN(R5)-、-N(R5)CS-、-O-、-S-、-N(R5)-、-CO-、-CS-、-COCO-、-SO2N(R5)-或-N(R5)SO2-，其中R5為氫原子、烷基或芳基，並且優選為氫原子。
優選的式(I)化合物的例子如下所示，但並非限制於此。
在本發明的片狀顆粒中，可在任何位置引入位錯線，優選在前述相(A)和相(B)之間的位置引入。此時，從控制顯影性的觀點出發，在引入位錯線時加入的如碘離子的滷離子沉積在滷化銀顆粒上，形成了高碘化物區域，其被稱為部分相(B)。
在本發明滷化銀乳液的一個優選實施方案中，滷化銀顆粒的表面碘化物含量的平均值為6-14mol％，優選為7-12mol％。該滷化銀顆粒乳液的平均碘化物含量可通過XPS方法來測定(即X射線光電子光譜法)。進一步，各個滷化銀顆粒的碘化物含量或整個滷化銀乳液顆粒的平均碘化物含量可通過EPMA方法測定(即電子探針微分析法)。在本發明的滷化銀乳液中，平均碘化物含量為3-15mol％，優選為4-12mol％。除在發明中指定的區域和在本發明的一個實施方案中優選的滷化銀顆粒實質上包括碘溴化銀外，本發明對滷化銀顆粒的滷組合物沒有特別的限制。「實質上包括碘溴化銀」的敘述意味著以銀為基礎計的非溴化物和非碘化物的滷化物的含量(如氯化物)不超過整個顆粒的1mol％。XPS方法或EPMA方法作為滷化銀顆粒或滷化銀乳液的分析方法在本發明中的應用對本領域來講是公知的。
為準確地測定片狀顆粒主表面中表面碘化物含量的分布，需要採用具有高解析度的分析手段。適合本發明的最優選分析方法為TOF-SIMS(飛行時間—散射離子質譜)(Time of Flight-ScatteringIon Mass Spectroscopy)。例如，根據JP-A2000-112049中描述的方法，可通過TOF-SIMS方法來測定滷化銀顆粒的平均表面滷化物含量。
在本發明中，片狀滷化銀顆粒的角落附近處的平均碘化物含量優選小於其表面上的值。在靠近角落處區域的平均碘化物含量優選比在表面上的值低0.5-8mol％(更優選低1.0-6mol％)。該靠近角落處的區域為包括該角落和被垂直於連接片狀顆粒的主表面的中心和該角落的線的平面分開的區域，該平面在來自角落的線的長度的1/10處。因此，當畫出連接主表面的中心和每一角落的線時，該靠近角落處的區域為包括該角落和由在來自角落的線的長度的1/10處垂直於該線的平面分開的區域。假如該角落為圓角，則該角落被定義為一最靠近相鄰角落的兩條切線的相交處的點。在本發明中，靠近角落區域中的碘化物的含量可通過TOF-SIMS分析方法來確定。
在本發明中，相(A)、相(B)和最外層相至少之一優選含有由下式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表一個前沿軌道充滿的多價金屬離子；L6代表六個配位絡合物配位體；n為-，2-，3-或4-。
包含在內部或表面部分的式(II)化合物被稱為摻雜劑。在此，通過在滷化銀顆粒形成中添加摻雜劑，將摻雜劑引入顆粒內部或表面的過程也被稱為摻雜。滷化銀顆粒可在顆粒生長或顆粒熟化過程中摻雜。另一方面，顆粒的生長被幹擾，並且在摻雜後，該生長過程可以進一步繼續。換句話說，在顆粒生長完成後，可將摻雜劑引入顆粒表面。摻雜也可在摻雜劑存在下，通過成核、物理熟化或顆粒形成來完成。該摻雜劑的濃度優選為每摩爾滷化銀中含1×10-8-1×10-2mol，更優選為1×10-6-1×10-3mol。
在式(II)中，M為前沿軌道充滿的多價金屬離子，且優選Fe2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Pd4+或Pt4+；L6代表六個配位絡合物配位體，這些配位體獨立地選擇，條件是至少四個配位體各自為陰離子配位體、且至少配位體之一(優選至少三個、更優選至少四個配位體)的電負性比滷化物配位體更大；且n為1-、2-、3-、或4-。
能提供淺電子陷阱的摻雜劑或摻雜劑離子的實例如下所示SET-1[Fe(CN)6]4-SET-2[Ru(CN)6]4-SET-3[Os(CN)6]4-SET-4[Rh(CN)6]2-
SET-5[Ir(CN)6]2-SET-6[Fe(吡嗪)(CN)5]4-SET-7[RuCl(CN)5]4-SET-8[OsBr(CN)5]4-SET-9[RhF(CN)5]2-SET-10[IrBr(CN)5]2-SET-11[FeCO(CN)5]2-SET-12[RuF2(CN)4]4-SET-13[OsCl2(CN)4]4-SET-14[RhI2(CN)4]2-SET-15[IrBr2(CN)4]2-SET-16[Ru(CN)5(OCN)]4-SET-17[Ru(CN)5(N3)]4-SET-18[Os(CN)5(SCN)]4-SET-19[Rh(CN)5(SeCN)]2-SET-20[Ir(CN)5(HOH)]2-SET-21[Fe(CN)3Cl3]2-SET-22[Ru(CO)2(CN)4]1-SET-23[Os(CN)Cl5]4-SET-24[Co(CN)6]2-SET-25[Ir(CN)4(草酸鹽)]2-SET-26[In(NCS)6]2-SET-27[Ga(NCS)6]2-SET-28[Co(NO2)6]3-SET-29[Ir(NO2)6]3-
進一步，如USP5024931所述，可通過使用低聚配位絡合物來達到速度的提高。可使用JP-A11-224194和11-109537所述的五-或四-配位摻雜劑；並且如JP-A11-102042和11-184036所述的含有在滷化銀上具有吸附基團的配位體的金屬絡合物也是適用的。
對本發明的滷化銀乳液來說，如下所述的普通公知技術是適用的B.H.Carroll，「Iridium SensitizationA Literature Review」，Photogr.Sci.Eng.，vol.24，No.6，第265-267頁(1980)；美國專利1,951,933、2,628,167、3,687,676、3,761,267、3,890,154、3,901,711、3,901,713、4,173,483、4,269,927、4,413,055、4,477,561、4,581,327、4,643,965、4,806,462、4,828,962、4,835,093、4,902,611、4,981,780、4,997,751、5,057,402、5,134,060、5,153,110、5,164,292、5,166,044、5,204,234、5,166,045、5,229,263、5,252,451、5,252,530；EPO No.0244184、0488737、0488601,0368304、0405938,0509674、0563046；JP-A 4-125629；WO No.93/02390.另外美國專利4,847,191、4,933,272、4,981,781、5,037,732、4,945,035、5,112,732；EPO No.0509674、0513738；WO No.91/10166、92/16876；德國專利298,320；和美國專利5,360,712和5,024,931。
通常滷化銀乳液的製備方法包括以下步驟形成滷化銀的第一步中，即在成核階段，形成含有滷化銀成核顆粒的分散體。接著，選擇性地進行熟化。進一步，繼續向滷化銀形成的第二步、即顆粒生長階段中加入銀鹽水溶液和滷化物水溶液，其中作為反應產物產生的附加的滷化銀沉積在開始形成的滷化銀成核顆粒上，以使這些顆粒增大。
在本發明的滷化銀乳液的製備方法中，成核優選在平均分子量不大於30000的低分子量明膠的存在下，於pBr為1.8-2.8、pH為1.5-3.0、溫度為5-20℃的條件下進行。成核溫度越低，則滷化銀的溶解度越低、產生的成核顆粒的數量增多。在低於5℃的溫度下，成核階段的溫度控制變得不穩定，使產率降低。在成核階段的明膠濃度優選為0.001-2wt％，更優選為0.01-1wt％。明膠中蛋氨酸的含量優選儘可能低，更優選每克明膠中不大於50μmol，且更優選不大於20μmol。可通過用如過氧化氫的氧化劑對明膠進行氧化處理來降低明膠中蛋氨酸的含量。
在本發明中，成核完成時的反應溶液中的銀離子濃度優選為1×10-3-1×10-2mol/l，這種條件可通過對母液濃度和成核時加入的銀鹽水溶液濃度的最佳選擇來達到。將反應溶液中銀離子濃度保持在不大於1×10-2mol/l，可降低具有非平行雙晶面的成核顆粒的比例，由此可提高顆粒大小分布的均勻性。反應溶液中的銀離子濃度小於1×10-4mol/l會在成核階段導致產率的下降。
當顆粒形成是通過在滷化銀乳液製備中使用片狀種子結晶顆粒乳液來進行時，那麼反應釜中含有種子顆粒乳液的水溶液的銀離子濃度，在滷化銀顆粒生長開始前，優選為5×10-4-5×10-2mol/l，更優選為1×10-3-1×10-2mol/l。這樣的條件可通過對根據種子顆粒乳液的量的反應釜中的母液量的最佳選擇來達到。在滷化銀顆粒生長開始前，將反應釜中含有種子顆粒乳液的水溶液中的銀離子濃度保持在不大於1×10-2mol/l，可製備具有較高縱橫比和較低的顆粒大小變化係數的片狀顆粒。相反，反應溶液中過低的銀離子濃度會使滷化銀顆粒生長階段的產率下降。
在本發明滷化銀乳液的製備方法中，至少部分熟化過程優選在滷化銀溶劑存在下或在pH為7-12的環境下進行。進一步，該熟化溫度優選為40-80℃、更優選為50-70℃。該滷化銀溶劑的例子包括氨、硫氰酸鹽(如硫氰酸鉀、硫氰酸銨)、有機硫醚(如USP3574628、3021215、3057724、3038805、4276374、4297439、3704130、4782013和JP-A57-104926所述)、硫酮化合物(如JP-A 53-82408和55-77737、USP4782013所述的四取代硫脲，JP-A53-144319所述的化合物)、如JP-A 57-202531所述的能促進滷化銀顆粒生長的巰基化合物；和胺化合物(如JP-A54-100717所述)。
在本發明的滷化銀乳液或其製備方法中，使用超濾的濃縮操作優選在成核完成時進行。特別地，在包括成核步驟的製備過程中，反應溶液的銀離子濃度在成核完成時不大於1×10-2，在成核完成後的下一過程中使用超濾可顯著改進滷化銀乳液在濃縮階段的產率。當通過在製備本發明的滷化銀乳液的過程中使用超濾來進行滷化銀乳液的濃縮時，優選採用JP-A10-339923中描述的滷化銀乳液生產設備。
優選對本發明的滷化銀乳液進行還原感光。還原感光核可形成於滷化銀顆粒表面或在顆粒生長的過程中形成。為滷化銀顆粒提供該還原核的方法為公知的向滷化銀乳液或用於顆粒生長的溶液中添加還原劑(此後稱為還原感光劑)的方法，和在不大於7的低pAg或不小於7的高pH的環境下熟化滷化銀乳液的方法、或在同樣的環境下進行顆粒形成的方法。其中優選添加還原劑的方法，以優化還原感光過程，該方法不需要對滷化銀顆粒的生長施加任何的影響。優選的還原感光劑的例子包括亞錫鹽、胺和聚胺、肼衍生物、甲脒-亞磺酸、矽烷化合物和硼烷化合物。這些還原感光劑可單獨或結合在一起使用。根據乳液的製備條件，添加的還原感光劑的量優選為每摩爾滷化銀1×10-7-1×10-2mol、1×10-6-1×10-3mol。將還原感光劑溶於如水、醇、二元醇、酮、酯或醯胺的溶劑中並在顆粒生長過程中進行添加。可事先將還原感光劑加入反應釜中，但優選在顆粒生長時加入。事先將還原感光劑加入銀鹽水溶液或滷化物溶液中，且可使用該溶液進行滷化銀顆粒的沉澱。進一步，將該還原感光劑溶液分成幾份並間歇加入。另外，也可在一長時間內連續加入。
一種優選的方法為當在滷化銀顆粒形成中的預計的還原感光核的形成完成後，加入能使銀氧化的化合物以氧化形成後的還原感光核(銀核)。為此目的使用的氧化劑是具有將金屬銀轉化為銀離子功能的有效的化合物。該氧化劑不僅能氧化不需要的還原感光核，而且能將顆粒形成或化學感光過程中的微細銀核轉化為銀離子，以有效地降低灰霧度。可將由於氧化劑的作用形成的銀離子進一步轉化為如滷化銀、硫化銀或硒化銀的幾乎不溶於水的銀鹽、或如硝酸銀的水可溶性鹽。在本發明中使用的氧化劑包括無機和有機化合物。無機氧化劑的例子包括臭氧；含氧酸和其鹽，如過氧化氫和它的加合物(如NaBO2·H2O2·3H2O、aNa2CO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2、2NaSO4·H2O2·2H2O)、過氧酸鹽(如K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、過氧絡合化合物(如K2〔Ti(O2)C2O4〕·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O、Na3〔VO(O2)(C2H4)2·6H2O)、高錳酸鹽(如KMnO4)、和鉻酸鹽(如K2CrO7)；高價金屬鹽(如鐵六氰酸鉀)和硫代磺酸鹽。有機氧化劑的例子包括如對-醌的奎寧；如過乙酸或過苯甲酸的有機過氧化合物；以及活性滷釋放化合物(如N-溴代琥珀醯亞胺、氯胺T、氯胺B)。這些氧化劑中，無機氧化劑臭氧、過氧化氫和它的加合物、滷元素、硫代亞磺酸鹽，和有機氧化劑奎寧是本發明滷化銀乳液的優選氧化劑。這些氧化劑可降低灰霧度，其可在顆粒形成或化學感光過程中加入，且優選在化學感光前加入。
可將如USP4435501和4471050、JP-A8-69069、9-211762和9-211763中所述的外延生長(epitaxial)乳液技術應用於本發明的滷化銀乳液。例如可採用USP4435501中所述的方法，其中感光染料被吸附在片狀顆粒表面，以形成一聚集物，此時滷化銀的外延生長指向片狀顆粒的邊緣或角落處。優選的引導指向器(cite-director)為能以J-聚集形式的吸附在主體片狀珠滴(rain)的表面的花青染料。還教導使用如氨基氮雜茚(aminoazaindenes)(如腺嘌呤)的非-染料-吸收引導指向器，外延生長允許指向片狀顆粒的邊緣或角落處。然而，該外延生長乳液的製備並非特別限制於此，但也可用其他的技術。假如當將外延生長技術應用於本發明的滷化銀乳液時，優選將滷化銀乳液外延生長限制在小於50mol％，其以總銀為基礎。該滷化銀外延生長的程度更優選為0.3-25mol％，且對感光來說最佳為0.5-15mol％。在滷化銀顆粒表面上的向特別限制部分的外延生長比覆蓋整個表面的外延生長更有效。在主體顆粒為片狀滷化銀顆粒的情況下，例如優選外延生長基本上限制在主體片狀顆粒的角落處，並且其在主表面上的覆蓋也被限制。進一步，將外延生長限制在角落處或其附近、或限制在分開的引導處(cites)更有效。
在本發明的滷化銀乳液的製備方法中，除前述條件外，最佳條件可參照JP-A61-6643、61-14630、61-112142、62-157024、62-18556、63-92942、63-151618、63-163451、63-220238和63-311244、研究公開(以下稱為「RD」)No.38987，第I和II節，以及RD40145，第XV節進行選擇。
在當將使用本發明的滷化銀乳液構成彩色照相材料時，其是經過物理熟化、化學感光和光譜感光的。在該方法中使用的添加劑如RD38957，第IV和V節，以及RD40145，第XV節所述。用於本發明的通常公知的照相添加劑也在RD38957，第II-X節和RD40145，第I-XIII節中有所描述。
可在本發明的滷化銀照相材料中使用紅-、綠-和蘭-感光滷化銀乳液層，其中每一種可各自優選具有最大吸收波長比其他染料遠至少20nm。優選的成色劑為青色成色劑、洋紅成色劑和黃成色劑。乳液層與成色劑的結合優選黃成色劑和蘭感光層的結合、洋紅成色劑和綠感光層的結合、以及青色成色劑和紅感光層的結合，但其並非限於這些結合，其他的結合也是適用的。
可將DIR化合物用於本發明。本發明使用的DIR化合物的例子包括如JP-A4-114153、D-1至D-34所述。這些化合物優選使用於本發明中。適用的DIR化合物的進一步例子包括在USP4234678、3227554、3647291、3958993、4419886、3933500、JP-A57-56837、51-13239、USP2072363、2070266和RD40145，第XIV節中所述的那些的化合物。
在RD40145，第II節中描述了用於本發明的成色劑的例子。可通過如RD40145，第VIII節所述的分散方法加入本發明的添加劑。也可將如RD38957，第XV節所述的公知載體用於本發明。也可將如RD38957，第XI節所述的如過濾層或中間層的附加層用於本發明的照相材料中。照相材料可具有如RD38957，Sect.XI所述的不同層設置，如常規層順序、相反的順序和單元構造。
可將根據本發明的滷化銀乳液用於不同的彩色照相材料，例如用於普通用途的彩色底片膠片或電影膠片、用於反轉或電視的彩色反轉膠片、彩色相紙、彩色正片膠片、彩色反轉相紙。
本發明的照相材料可通過使用如T.H.James，The Theory of ThePhotographic Process，第4版，p291-334；J.Am.Chem.Soc.733100(1951)所述的公知顯影劑，根據如RD38957，第XVII-XX節和RD40145，第XXIII節所述的常規方法來進行影印。
溶液S-01205.7ml的1.25mol/l的硝酸銀溶液溶液X-01205.7ml的1.25mol/l的溴化鉀溶液溶液G-012921ml的含有120.5g鹼處理的惰性明膠(平均分子量為100000)的水溶液和8.8ml的表面活性劑A的10wt％的甲醇溶液表面活性劑AHO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O〕20(CH2CH2O)nH(m+n＝10)熟化在完成成核後，於45分鐘內將溫度升高為60℃，且將pAg調節為9.2。接著，用含有0.138mol氨的水溶液和氫氧化鉀的水溶液將pH調節為9.3，並在保持6分鐘後，用1mol/l的硝酸將pH調節為6.1。生長在完成熟化後，用雙噴射加入法以一加速流速(結束時的速度約比開始時快5倍)在20分鐘內加入下述S-02和X-02溶液溶液S-022620ml的1.25mol/l的硝酸銀溶液溶液X-022620ml的1.25mol/l的溴化鉀溶液在完成溶液的加入後，用常規的洗滌方法對該乳液進行脫鹽，並加入額外的明膠並分散。由此得到的乳液中含有片狀顆粒，該片狀顆粒的平均等效立方體直徑為0.25μm、平均等效園形直徑為0.67μm、平均厚度為0.056μm、平均縱橫比為12.0且顆粒大小變化係數為14.2％。該乳液標為片狀種子乳液1。片狀滷化銀乳液1-A的製備接著，使用片狀種子乳液1，根據以下過程進行顆粒的生長，以得到片狀顆粒乳液1-A。相(A)的形成用雙噴射加入法以一加速流速(結束時的速度約比開始時快10倍)加入15升有0.21mol等效的片狀顆粒種子乳液1的1％明膠水溶液和1.0ml前述表面活性劑A的10％甲醇溶液、下述溶液S-11和X-11，以形成相(A)，同時將溫度和pAg分別保持在60℃和9.2。在相(A)形成後，平均縱橫比為24.1。
溶液S-112059ml的3.5mol/l的硝酸銀溶液溶液X-112059ml的3.45mol/l的溴化鉀和0.05mol/l的碘化鉀溶液相(B)的形成在相(A)形成後，加入下述的溶液I-11和Z-11，且用氫氧化鉀水溶液將混合物的pH調節為9.3並保持6分鐘，然後用乙酸水溶液調節pH為5.0和用溴化鉀水溶液調節pAg為9.7。接著，用雙噴射加入法以一加速流速(結束時的速度約比開始時快2.2倍)加入下述的溶液S-12和X-12，以形成相(B)。
溶液I-11含有57.7g的對-碘代乙醯氨基苯磺酸鈉的水溶液溶液Z-11含有20.0g亞硫酸鈉的水溶液溶液S-12726ml的3.5mol/l的硝酸銀溶液溶液X-12726ml的3.25mol/l的溴化鉀和0.25mol/l的碘化鉀溶液最外層相的形成在相(B)形成後，以一加速流速(結束時的速度約比開始時快1.4倍)加入下述的溶液S-13和X-13，以形成最外層相。
溶液S-13509ml的1.25mol/l的硝酸銀溶液溶液X-13509ml的1.25mol/l的溴化鉀溶液在形成最外層相後，用如JP-A5-72658中所述的方法對該乳液進行脫鹽，加入額外的明膠並分散，在40℃分別將pH和pAg調節為5.8和8.1，以得到滷化銀片狀顆粒乳液1-A。由此得到的乳液1-A中含有片狀顆粒，該片狀顆粒的縱橫比為2或更高、平均等效立方體邊緣長度為1.0μm、平均縱橫比為18.3且顆粒大小變化係數為14％，其中總顆粒投影面積的88％由具有縱橫比為15或更高的片狀顆粒構成，且顆粒表面的平均碘化物含量為9.2mol％。在此，等效立方體邊緣長度是指具有體積與片狀顆粒體積相等的立方體的邊緣長度。進一步證明了在滷化銀片狀顆粒乳液1-A中，總顆粒投影面積的82％由具有至少5條位錯線的片狀顆粒構成，且82％的片狀顆粒的相鄰邊緣比為0.5-2.0。從電子顯微鏡觀察該片狀顆粒，也證明雙晶面間的平均間距為0.0008μm、顆粒厚度與相(B)厚度的比為3.4。片狀滷化銀乳液1-B至1-K的製備如表1所示的顆粒結構和特性的片狀滷化銀乳液1-B至1-K的製備方法與片狀滷化銀乳液1-A相似，只是添加的溶液S-11至S-13和X-11至X-13相對加入的組合物和量而變化、且pBr和流動速率也優化變化。通過從斷面觀察片狀滷化銀乳液1-F和1-H，得到顆粒厚度與相(B)厚度的比分別為4.5和5.8。
表1
*1A-包括種子顆粒的A相*2以銀量計的百分數對表1的進一步解釋如下A(mol％)相(A)的平均碘化物含量B(mol％)相(B)的平均碘化物含量C(mol％)最外層相的平均碘化物含量平均碘化物含量片狀顆粒乳液的平均碘化物含量AR≥12(％)以顆粒投影面積為基礎計的，縱橫比為12或更高的片狀顆粒的百分數滷化銀彩色照相材料的製備含有如下所示的含有組合物的下述各層形成於一120μm三乙醯纖維素底層膠片支撐物上，以製備多層彩色照相材料樣品。每一化合物的加入量除非特別提到，以單位g/m2表示。將滷化銀或膠體狀銀的量轉變為銀量、且感光染料的量(表示為「SD」)以單位mol/Ag mol表示第1層抗暈影層黑色膠體狀銀0.16UV-10.30CM-10.12CC-10.03OIL-1 0.24明膠1.33第2層中間層碘溴化銀乳液j 0.10AS-10.12OIL-1 0.15明膠0.67第3層低速紅感光層碘溴化銀乳液c 0.053碘溴化銀乳液d 0.11碘溴化銀乳液e 0.11SD-12.2×10-5SD-25.9×10-5SD-31.2×10-4SD-41.6×10-4SD-51.6×10-4C-1 0.19CC-10.003OIL-2 0.096
AS-2 0.001明膠 0.44第4層中速紅感光層碘溴化銀乳液b0.28碘溴化銀乳液c0.34碘溴化銀乳液d0.50SD-1 1.8×10-5SD-4 2.6×10-4SD-5 2.8×10-4C-1 0.74CC-1 0.081DI-1 0.020DI-4 0.008OIL-20.42AS-2 0.003明膠 1.95第5層高速紅感光層碘溴化銀乳液a1.45碘溴化銀乳液e0.076SD-1 2.3×10-5SD-2 1.1×10-4SD-3 1.5×10-5SD-4 2.1×10-4C-2 0.087
C-3 0.12CC-10.036DI-10.021DI-30.005BAR-1 0.002OIL-2 0.15AS-20.004明膠1.40第6層中間層F-1 0.03AS-10.18OIL-1 0.22明膠1.00第7層低速綠感光層碘溴化銀乳液c 0.22碘溴化銀乳液e 0.22SD-64.7×10-5SD-72.6×10-4SD-81.9×10-4SD-91.1×10-4SD-10 2.4×10-5M-1 0.35CM-10.044DI-20.010
OIL-1 0.41AS-2 0.001AS-3 0.11明膠 1.29第8層中速綠感光層碘溴化銀乳液b 0.90碘溴化銀乳液e 0.048SD-6 3.8×10-5SD-7 2.6×10-5SD-8 3.4×10-4SD-9 1.6×10-4SD-10 4.4×10-5M-1 0.15CM-1 0.062CM-2 0.030DI-2 0.032OIL-1 0.28AS-2 0.005AS-3 0.045明膠 1.00第9層高速綠感光層乳液M 1.39碘溴化銀乳液e 0.073SD-6 4.1×10-5
SD-7 2.6×10-5SD-8 3.7×10-4SD-104.9×10-5M-1 0.071M-2 0.073CM-2 0.013DI-2 0.004DI-3 0.003OIL-10.27AS-2 0.008AS-3 0.043明膠 1.35第10層黃過濾層黃色膠體狀銀 0.008AS-1 0.15OIL-10.18X-1 0.06明膠 0.83第11層低速蘭感光層碘溴化銀乳液g0.22碘溴化銀乳液h0.099碘溴化銀乳液i0.17SD-112.4×10-4SD-125.7×10-4
SD-13 1.3×10-4Y-1 1.02BAR-1 0.022OIL-1 0.42AS-2 0.003X-1 0.11X-2 0.18明膠 1.95第12層高速蘭感光層碘溴化銀乳液f 1.52SD-11 8.3×10-5SD-12 2.3×10-4Y-1 0.22DI-5 0.11OIL-1 0.13AS-2 0.003X-1 0.15X-2 0.20明膠 1.20第13層第1保護層碘溴化銀乳液j 0.30UV-1 0.11UV-2 0.055液體石蠟 0.28
X-1 0.079明膠 1.00第14層第2保護層PM-1 0.13PM-2 0.018WAX-1 0.021明膠 0.55製備照相材料樣品1-A至1-K，條件是片狀滷化銀乳液1-A至1-K被用做第九層的乳液M。
以上碘代溴化銀乳液a-j的特性如下所述，其中顆粒大小是指具有與顆粒相同體積的立方體的邊緣長度。
乳液平均顆粒大小 平均碘化物含量 直徑/厚度(μm) (mol％)a 0.85 4.2 7.0b 0.70 4.2 6.0c 0.50 4.2 5.0d 0.38 8.0八面體，孿晶e 0.27 2.0四面體，孿晶f 1.00 8.0 4.5g 0.74 3.5 6.2h 0.44 4.2 6.1i 0.30 1.9 5.5j 0.03 2.0 1.0
對於上述的乳液i-M，除乳液j外，在向每一乳液中添加上述感光染料後，再加入三苯基膦硒化物、硫代硫酸鈉、氯金酸和硫代氰酸鉀，且通過通常公知的方法引入化學感光劑，直到感光度和灰霧度之間的關係達到一個最佳點。
除以上組合物外，還加入塗覆助劑SU-1、SU-2和SU-3；分散助劑SU-4；粘度調節劑V-1；穩定劑ST-1和ST-2；包括重均分子量為10000和1100000的兩種聚乙烯基吡咯烷酮的灰霧度抑制劑AF-1和AF-2；阻聚劑AF-3、AF-4和AF-5；硬化劑H-1和H-2；以及防腐劑Ase-1。使用了液體石蠟Merck Index 117139(可從Merck Co.獲得)。
在樣品中所用的化合物的結構如下所示 照相材料的曝光、影印衝洗和評價每一樣品被製備成兩部分，其中之一被137Cs輻射源以200mR劑量曝光，另一部分不暴露於任何輻射源。此後，對每一樣品進行曝光和影印衝洗。因此，樣品通過一個光學階梯楔而被一一曝光1/200秒，使用的是5400°K的光源，然後根據如JP-A10-123652，col.至所述的方法進行影印衝洗。接著，用X-rite Co.生產的密度儀測定衝洗後樣品中的洋紅密度。用密度(D)和曝光量(Log E)的特徵曲線用於評價灰霧密度、感光度和顆粒性。該灰霧密度確定為由每一影印衝洗後的樣品的未曝光區域的洋紅密度(也表示為最小密度)，且其是一個相對值，其以樣品1-E的灰霧密度為100計。感光度為一相對值，以樣品1-E的感光度為100計，其是需得到最小洋紅密度的曝光量的倒數加0.10。顆粒性也可用一相對值表示，以樣品1-E的RMS值為100計，其是由在最小密度的洋紅密度位置的綠光量確定的RMS值加0.10。使用由Wratten filter(W-99，由Eastmen Kodak Co.獲得)提供的微密度儀(具有為10μm的縫隙寬度和為180μm的縫隙長度)對待測的目標部分進行掃描，且RMS值為1000或更多個的樣品的密度儀測量密度的標準偏差。對輻射源曝光引起的灰霧密度的增加為一相對值，以樣品1-E的Δ灰霧度為100計，其是通過曝光和未曝光於輻射源區域之間的灰霧密度之差(表示為Δ灰霧度)來評價的。
評價結果如表7所示。
表7
從對樣品1-A、1-B和1-I至1-K的比較可見，具有平均碘化物含量為3-15mol％的滷化銀乳液的使用、且相(A)、相(B)和最外層相滿足本發明的要求，其中至少片狀顆粒投影面積的50％是由具有縱橫比為15或更高的片狀顆粒構成，這些特性帶來了非常好的結果。
樣品1-A至1-E的比較結果證明本發明確定的顆粒結構(包括相(A)、相(B)和最外層相)的碘化物含量是重要的因素。類似地，樣品1-A至1-E的比較結果還證明本發明確定的顆粒結構的銀比例也是重要的因素。
樣品1-A、1-F和1-H的顆粒分析和評價結果證明，可通過使用具有在垂直於主表面斷面的顆粒厚度與相(B)厚度之比小於5的乳液來達到較好的結果。
用類似於實施例1的滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-L，除用於形成相(B)的溶液I-11和Z-11的加入量各減半外。分析結果證明在乳液1-L中，45％數目的片狀顆粒為那些在顆粒的每一角落處具有5或更多位錯線的顆粒。
片狀滷化銀乳液1-M的製備用類似於實施例1的滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-M，除用於形成相(B)的溶液I-11和-11被如下的溶液I-12取代外。分析結果證明在乳液1-M中，93％數目的總顆粒為那些在顆粒的每一角落處具有5或更多條位錯線的片狀珠滴(rain)。
溶液I-12含有67.4g化合物ID-110的水溶液片狀滷化銀乳液1-N的製備用類似於實施例1的滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-N，除在種子乳液1的製備中，用溶液X-03取代溶液X-01外。分析結果證明在片狀顆粒乳液1-N中，37％的片狀顆粒的投影面積是由具有縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成，且44％數目的片狀顆粒的相鄰邊緣比為0.5-2.0。、溶液X-03含有1.15mol/l溴化鉀和1.10mol/l碘化鉀的水溶液片狀滷化銀乳液1-O的製備種子乳液3的製備與種子乳液1相似，除成核階段用的低分子量明膠被鹼處理的明膠(平均分子量為100000)取代和成核在30℃進行外。接著，滷化銀片狀顆粒乳液1-O用類似於實施例1的滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備，除用種子乳液3代替種子乳液1外。分析結果證明在乳液1-O中，42％的顆粒投影面積是由具有縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成，且片狀顆粒的雙晶面間的平均間距為0.012μm。片狀滷化銀乳液1-P1的製備用類似於滷化銀片狀顆粒乳液1-M的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-P1，除了於相(A)形成階段，在添加了S-11和X-11溶液各1908ml後，將pAg調節為7.3，且通過三噴射加入法加入溶液M-11和剩下的溶液S-11和X-11外。此時，用於加入溶液M-11的噴嘴被設置在靠近加入溶液S-11的噴嘴旁邊。
溶液M-11含有7.2×10-5mol的K4[Fe(CN)6]的151ml水溶液片狀滷化銀乳液1-P2的製備用類似於滷化銀片狀顆粒乳液1-P1的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-P2，除用溶液M-12代替溶液M-11外。
溶液M-12含有3.2×10-4mol的K4[Re(CN)6]的151ml水溶液片狀滷化銀乳液1-Q的製備用類似於滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-Q，除了在相(A)形成後，添加0.468M的氨和氫氧化鉀水溶液將反應混合物的pH調節為9.8並保持10分鐘，然後用乙酸水溶液將pH調節為5.0外。分析結果證明在乳液1-Q中，80％數目的片狀顆粒在主表面的周邊部分具有位錯線，在主表面中被位錯線包圍的區域為圓形且總顆粒投影面積的88％由縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成。片狀滷化銀乳液1-R的製備用類似於滷化銀片狀顆粒乳液1-M的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-R，除了在相(B)形成後，添加0.816M的氨和氫氧化鉀水溶液將反應混合物的pH調節為9.8並保持10分鐘，然後用乙酸水溶液將pH調節為5.0外。分析結果證明在乳液1-R中，靠近片狀顆粒角落處的平均碘化物含量低於其表面的含量，80％數目的片狀顆粒在主表面的周邊部分具有位錯線，在主表面中被位錯線包圍的區域為圓形且總顆粒投影面積的91％由縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成。片狀滷化銀乳液1-S的製備使用JP-A10-339923所述的生產設備，按與滷化銀片狀顆粒乳液1-M類似的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-S，除在相(A)形成後，使用超濾膜對滷化銀乳液進行濃縮處理，以使乳液體積減半外。對乳液1-S的分析表明在顆粒的每一角落處具有5或更多條位錯線的片狀顆粒佔總顆粒投影面積的98％。片狀滷化銀乳液1-T的製備用類似種子乳液1的方法製備種子乳液4，除用於成核階段反應釜中的溶液被16.7升含有96.1g低分子量明膠(平均分子量為15000)的溶液和13.9g溴化鉀取代外。接著用類似於實施例1的滷化銀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒1-T，除種子乳液1被種子乳液4取代外。對乳液1-T的分析表明縱橫比為12或更高的片狀顆粒構成總顆粒投影面積的79％、顆粒大小變化係數為18％。片狀滷化銀乳液1-U的製備使用JP-A10-339923所述的生產設備，按與滷化銀片狀顆粒乳液1-A類似的方法製備滷化銀片狀顆粒1-U，條件是與在形成相(A)階段加入溶液S-11和X-11相平行進行濃縮操作以除去含有與兩種溶液添加量之和相當的鹽的溶液，由此使在相(A)形成過程中乳液體積保持穩定；在後續的相(B)和最外層相的形成階段，也進行類似濃縮操作。通過對乳液進行這樣的濃縮操作，乳液1-U的產率增至乳液1-A的約1.4倍(在使用同樣體積的反應釜的情況下)。對乳液1-U的分析表明，該乳液含有片狀顆粒，該片狀顆粒的平均立方體-轉化尺寸為1.0、顆粒大小變化係數為15％、且平均表面碘化物含量為9.2mol％，並且總顆粒投影面積的86％是由具有縱橫比為15或更高的片狀顆粒構成。還進一步證明總顆粒投影面積的82％是由在顆粒的每一角落處具有至少5條位錯線的片狀顆粒構成，且96％數目的片狀顆粒是那些具有相鄰邊緣比為0.5至2.0的顆粒。從片狀顆粒的斷面觀察，雙晶面間的平均間距為0.008μm，且顆粒厚度與相(B)厚度之比為3.3。因此證明了該滷化銀片狀顆粒乳液1-U具有與滷化銀片狀顆粒1-A類似的特性。片狀滷化銀乳液1-V的製備用類似於滷化銀片狀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-V，除在相(A)形成前，將包含在反應釜中的溶液體積變化為2升外。對該乳液的分析表明具有12或更高縱橫比的片狀顆粒佔總顆粒投影面積的43％，且與滷化銀片狀顆粒乳液1-A相比，該縱橫比於明顯減小。片狀滷化銀乳液1-W的製備用類似片狀滷化銀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-W，除在相(A)形成前將包含在反應釜中的溶液體積變化為30升外。對該乳液的分析表明具有12或更高縱橫比的片狀顆粒佔總顆粒投影面積的98％，且與滷化銀片狀顆粒乳液1-A相比，該縱橫比於明顯增大。片狀滷化銀乳液1-X的製備用類似片狀滷化銀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-X，除在相(A)形成前，用鄰苯二甲酸化的明膠作為反應釜中的明膠外。對乳液1-X的分析表明該乳液具有與乳液1-A類似的特性。片狀滷化銀乳液1-Y的製備用類似片狀滷化銀顆粒乳液1-A的方法製備滷化銀片狀顆粒乳液1-Y，除在完成顆粒形成後，進一步加入苯基氨基甲醯基改性的明膠並通過調節pH來進行脫鹽。對乳液1-Y的分析表明該乳液具有與乳液1-A類似的特性。滷化銀彩色照相材料的製備、及其影印衝洗和照相性能評價使用每一種製備的滷化銀片狀顆粒乳液1-L至1-Y，按類似於實施例1的方法製備照相彩色材料1-L至1-Y。與實施例1類似將樣品曝光、影印衝洗和評價灰霧密度、感光度和顆粒性，結果如表8所示。灰霧密度、感光度和顆粒性是以實施例的樣品1-E的值為100的相對值。樣品1-A的值也如表中所示。
表8
由表8可見，對樣品1-A、1-L、1-M和1-S的比較證明，在顆粒的各角落處具有至少5條位錯線的片狀顆粒佔顆粒投影面積的百分數越高，性能越優良。還證明含有碘離子釋放基團的式(I)化合物的使用或引入通過在乳液製備過程中使用超濾來進行濃縮的操作，對提高這些片狀顆粒的投影面積百分數是有效的。
將乳液1-A和1-N的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-N的評價結果進行比較，可見當具有相鄰邊緣比為0.5-2.0的片狀顆粒的數目小於50％時，本發明的效果很難顯現出來。將乳液1-A和1-O的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-O的評價結果進行比較，可見當在成核階段不使用低分子量明膠或成核溫度高於30℃時，具有雙晶面間平均間距不大於0.01μm的片狀顆粒的製備變得不可行，使得進行本發明滷化銀片狀顆粒乳液的製備變得困難或使得本發明的效果難以顯現出來。
對樣品1-A、1-M、1-P1和1-P2的比較顯示，在本發明的滷化銀片狀顆粒乳液中引入式(II)的化合物，可達到優良的性能。
將乳液1-A和1-Q的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-Q的評價結果進行比較，證明當在周邊區域含有位錯線的片狀顆粒數目佔至少50％時，且當在主表面中被該位錯線包圍的區域為圓形時，可使性能得到進一步地提高。
將乳液1-A和1-R的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-R的評價結果進行比較，證明當片狀顆粒的角落附近的平均碘化物含量小於平均表面碘化物含量時，可使性能得到進一步地提高。
將乳液1-A和1-T的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-T的評價結果進行比較，證明當反應釜中成核完成時的銀離子濃度不大於1×10-2mol/l時，製備具有本發明更高性能水平的滷化銀乳液變得容易，同時可提高本發明的預期性能水平。
將乳液1-A和1-U的分析結果與對照相材料樣品1-A和1-U的評價結果進行比較，證明通過使用超濾膜進行濃縮操作時，可使產率得到提高，而不會不利地影響滷化銀乳液的特性或使用該乳液的照相材料的照相性能。
將對乳液1-A的評價結果與對乳液1-V和1-W的評價結果進行比較，證明在本發明的滷化銀乳液的製備中，在開始顆粒生長階段之前，設定含有種子乳液的水溶液的銀離子濃度為5×10-4-5×10-2mol/l(優選為1×10-3-1×10-2mol/l)，可以製備具有較高縱橫比的滷化銀片狀顆粒乳液由此達到進一步提高照相性能。
此外，對輻射源曝光之前和之後的灰霧密度的變化，與實施例1相似，證明使用發明實施例2製備的乳液得到的樣品表現出優良的抗輻射性。也表明樣品1-X和1-Y具有與樣品1-A基本上同樣水平的感光度、灰霧度和顆粒性，並且具有比樣品1-A更高的對比度和最大色密度。
權利要求
1.一種滷化銀乳液，其包括分散介質和和片狀滷化銀顆粒，該片狀滷化銀顆粒的平均碘化物含量為3-15mol％且包括滷化銀相，該片狀滷化銀顆粒的總投影面積的至少50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成，其中第一滷化銀相為相(A)，其平均碘化物含量不大於3mol％且佔總銀量的50-85％；第二滷化銀相為位於相(A)外的相(B)，其平均碘化物含量為8-25mol％，且佔總銀量的10-35％；第三滷化銀相為最外層相，其平均碘化物含量不大於4mol％且佔總銀量的0.5-15％。
2.如權利要求1的滷化銀乳液，其中至少50％數目的片狀滷化銀顆粒的相鄰邊緣比為0.5-2.0。
3.如權利要求1的滷化銀乳液，其中至少50％數目的片狀滷化銀顆粒在主表面的每一邊緣具有至少5條位錯線。
4.如權利要求1的滷化銀乳液，其中所述片狀顆粒的顆粒厚度與相(B)厚度之比小於5。
5.如權利要求1的滷化銀乳液，其中所述片狀顆粒的平均表面碘化物含量為6-14mol％，且雙晶面間的平均間距不大於0.01μm。
6.如權利要求1的滷化銀乳液，其中所述片狀顆粒在角落處附近的平均碘化物含量小於平均表面碘化物含量。
7.如權利要求1的滷化銀乳液，其中至少50％數目的片狀顆粒在主表面的周邊區域具有位錯線，且該被位錯線包圍的區域為圓形。
8.如權利要求1的滷化銀乳液，其中至少相(A)、相(B)和最外層相之一含有由式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表前沿軌道充滿的多價金屬離子；L代表配位體；n代表1-、2-、3-、或4-。
9.如權利要求1的滷化銀乳液，其中至少10wt％的分散介質為化學改性的明膠。
10.如權利要求1的滷化銀乳液，其中所述片狀顆粒的顆粒大小變化係數不大於25％。
11.如權利要求1的滷化銀乳液，其中所述片狀顆粒實際上由碘溴化銀組成。
12.一種滷化銀乳液的製備方法，其中該滷化銀乳液包括具有平均總碘化物含量為3-15mol％的片狀滷化銀顆粒，且至少該片狀顆粒總投影面積的50％是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成，該片狀滷化銀顆粒每個包括相(A)、相(B)和最外層相，其中相(A)的平均碘化物含量不大於3mol％且佔總銀量的50-85％；相(B)位於相(A)外，其平均碘化物含量為8-25mol％，且佔總銀量的10-35％；最外層相的平均碘化物含量不大於4mol％且佔總銀量的0.5-15％；該方法包括通過在分散介質中混合銀鹽和滷化物鹽的形成成核顆粒的成核步驟；熟化成核顆粒的熟化步驟；然後通過混合銀鹽和滷化物鹽或添加滷化銀顆粒的成核顆粒生長的顆粒生長步驟；其中所述成核步驟是在平均分子量不大於30000的明膠存在下，於5-20℃的溫度下進行的。
13.如權利要求12的方法，其中所述熟化步驟是在滷化銀溶劑存在下進行的。
14.如權利要求12的方法，其中所述熟化或生長步驟是在比成核步驟高40-70℃的溫度下進行的。
15.如權利要求12的方法，其中在生長步驟中加入式(I)表示的化合物式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一兩價連接基團；SOL代表提高水溶性的基團；n1為0或1；m和n2各自為1-4的整數。
16.如權利要求12的方法，其中在生長步驟中加入式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表前沿軌道充滿的多價金屬離子；L代表配位體；n為1-、2-、3-、或4-。
17.如權利要求12的方法，其中對所述滷化銀乳液進行超濾，以在至少部分生長步驟中濃縮該乳液。
全文摘要
一種滷化銀乳液,其包括片狀滷化銀顆粒,該滷化銀顆粒的平均碘化物含量為3－15mol%且包括在具有不同滷化物組合物的滷化銀相,該片狀滷化銀顆粒總投影面積的至少50%是由具有縱橫比不小於12的顆粒構成,其中第一滷化銀相(A)的平均碘化物含量不大於3mol%且佔總銀量的50－85%,位於相(A)外的第二滷化銀相(B)的平均碘化物含量為8－25mol%且佔總銀量的10－35%。第三最外層相的平均碘化物含量不大於4mol%且佔總銀量的0.5－15%。
文檔編號G03C1/005GK1344974SQ0114062
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月18日 優先權日2000年9月18日
發明者高田宏, 日置克彥 申請人:柯尼卡株式會社