一種超支化聚苯醚及其製備方法
2023-07-04 09:11:56 3
專利名稱：一種超支化聚苯醚及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化聚合物及其製備方法，具體涉及一種超支化聚苯醚及其制
備方法，屬高分子材料屬的合成技術領域。
背景技術：
超支化聚苯醚具有超支化聚合物所特有的性質準三維球形和高度支化的結構， 難以結晶，分子鏈纏繞少，與同相對分子質量的線形分子相比表現出溶解性高，熔融態黏度 低，以及較高的流變性等優越的性能。同時，超支化聚苯醚含有大量的極性末端基(活性羥 基)，通過端基原位修飾，可以對其進行功能化改性。 目前，國內外關於超支化聚苯醚的報導主要有如下幾方面①1992年Fr6chet 等人(K.E.Uhrich， C. J. Hawker and J. M. J. Fr6chet. [J]. Macromolecules，1992，25 : 4583-4587.)報導了自製A2B型單體5-(溴甲基)-1， 3-二苯酚在K2C03的冠醚溶液中通過 自縮合反應，合成了第一種超支化聚苯醚，其平均分子量超過105，其反應機理及分子結構
式如下
②1998年Mueller等報導了由自製AB2 (A， B分別代表節羥基和五氟苯)型單體 合成含五氟苯基的超支化聚苯醚(Anja Mueller, Tomasz Kowalewski andKaren L. Wooley. Macromolecules 1998,31 :776-786.)。
Hyperbranched polymer
③2003年Kim等人以3， 5_ 二溴苯酚在CuCl和喹啉的鹼性溶液中20(TC反應4小 時和23(TC反應2小時通過Ullma皿縮聚反應合成含有溴端基的超支化聚苯醚，其Mn和Mw 分另U為3700禾口 8000，支4t度達0. 61 (Insik In，HyosanLee and Sang Youl Kim. Macromol. Chem. Phys. ， 2003， 204(13) : 1660-1664.)。
④2006年Zhang等人(Jigui Zhang， Haiqiao Wang and Xiaoyu Li. Polymer,
2006,47 :1511-1518.)自己合成AB2型支化單體(4-溴-4'， 4" - 二羥基三苯甲烷)後，經
改性Ullumann醚化反應，在170 21(TC—步縮合聚合，製備了分子內含三苯次甲基外為酚
羥基的新型超支化聚苯醚。
由於超支化聚苯醚的單體中一般不具有活化基團，聚合較為困難，因此以上文獻
報導用於製備超支化聚苯醚的大多數單體需要研究者自己合成，且合成過程較繁瑣，極大 程度地限制了超支化聚苯醚的大規模合成及商業化應用。因此，如何以簡便的途徑合成超 支化聚苯醚已成為當前研究的重點，提供一種單體來源廣、成本低、工藝易於控制的方法合 成超支化聚苯醚，對其應用發展具有重要的意義。
發明內容
為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種單體來源廣、成本低、 工藝易於控制的方法製備得到新型的超支化聚苯醚。
實現本發明目的的技術方案是一種超支化聚苯醚，它的結構式為
formula see original document page 5
上述超支化聚苯醚的製備方法，製備過程在惰性氣氛中進行，包括如下步驟
1)按重量計，將100份雙酚A溶於20 50份甲醇鈉中，減壓蒸餾除去甲醇，得到 固體雙酚A鈉鹽；在反應容器中加入300 1500份溶劑和100份雙酚A鈉鹽，得到溶液A， 所述的溶劑為二甲亞碸、N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺中的一種或其組合；
2)將30 105份均三溴苯溶在140 1600份溶劑中，得到溶液B，所述的溶劑為 二甲亞碸、N， N- 二甲基甲醯胺、N， N- 二甲基乙醯胺中的一種或其組合；
3)在攪拌條件下，於30 12(TC將溶液B緩慢滴入溶液A中，用1 5小時滴完， 保溫2 4小時後，再在130 185"下反應3 15小時； 4)反應完畢冷卻至室溫後進行過濾，將濾液倒入冰水中並攪拌，得到粘稠狀固態 粗產物； 5)粗產物用冷水洗滌後將其溶於四氫呋喃中，而後用冰水沉澱；用環己烷洗滌沉
澱物以除去未反應的均三溴苯，經真空烘乾，即得到所需的超支化聚苯醚。 與現有技術相比，本發明具有的有益效果是採用商品化且價格便宜的A2單體(雙
酚A鈉鹽)和B3型單體(均三溴苯)，通過縮聚反應製備得到一種新型超支化聚苯醚。該
反應條件比較溫和，無需太長時間和過高溫度，且可通過兩種單體的不同配比控制其分子
量和末端基團。這種聚合物具有良好的溶解性能、熱穩定性和介電性能。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。
實施例1 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入300份二甲亞碸(DMSO)和IOO份雙酚A鈉鹽，攪 拌，得到溶液A。 將30份均三溴苯溶於175份匿SO中，形成溶液B。 在3(TC下，將溶液B滴入溶液A中，在1小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 13(TC，保溫12小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在5(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。其結構式為
實施例2 氬氣環境下，在三口燒瓶中投入400份N， N-二甲基甲醯胺(DMF)，再加入100份 雙酚A鈉鹽，攪拌，得到溶液A。 將30份均三溴苯溶於140份DMSO中，形成溶液B。 在6(TC下，將溶液B滴入溶液A中，在2小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 105°C ，保溫4小時，接著升溫至135t:反應6小時；反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒 入盛有冰水的容器中，並不停攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用 冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中，而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物 以除去未反應的均三溴苯，最後在55t:下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例3 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入745份N， N- 二甲基乙醯胺(DMAC)和100份雙酚 A鈉鹽，攪拌，得到溶液A。 將30份均三溴苯溶於175份N， N- 二甲基乙醯胺(DMAC)中，形成溶液B。 在100 °C下，將溶液B滴入溶液A中，在4小時內滴加完畢；而後反應物升溫至
145°C ，保溫12小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停
攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中，
而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後
在65t:下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。 實施例4
氮氣環境下，在三口燒瓶中投入930份匿SO和100份雙酚A鈉鹽，攪拌，得到溶液A。
將30份均三溴苯溶於175份匿SO中，形成溶液B。
在115 °C下，將溶液B滴入溶液A中，在5小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 14(TC，保溫8小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在5(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例5 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入300份DMF和100份雙酚A鈉鹽，攪拌，得到溶液
6A。 將30份均三溴苯溶於1200份DMF中，形成溶液B。 在118 °C下，將溶液B滴入溶液A中，在3小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 145°C ，保溫15小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在65t:下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例6 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入1000份DMS0、200份DMF和300份DMAC，再加入 100份雙酚A鈉鹽，攪拌，得到溶液A。 將105份均三溴苯溶於1600份匿S0中，形成溶液B。 在8(TC下，將溶液B滴入溶液A中，在5小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 185t:，保溫10小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在8(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例7 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入750份匿S0、750份DMF和100份雙酚A鈉鹽，攪 拌，得到溶液A。 將105份均三溴苯溶於505份匿SO和400份DMF組成的溶液中，形成溶液B。
在8(TC下，將溶液B滴入溶液A中，在5小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 165°C ，保溫10小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在6(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例8 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入250份DMS0、350份DMAC和IOO份雙酚A鈉鹽，攪 拌，得到溶液A。 將105份均三溴苯溶於105份DMSO、 100份DMF和200份DMAC組成的溶液中，形 成溶液B。 在108 °C下，將溶液B滴入溶液A中，在3小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 135t:，保溫10小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在5(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
實施例9 氮氣環境下，在三口燒瓶中投入150份DMAC、350份DMF和IOO份雙酚A鈉鹽，攪 拌，得到溶液A。將105份均三溴苯溶於235份DMAC和175份DMF組成的溶液中，形成溶液B。
在118 °C下，將溶液B滴入溶液A中，在4小時內滴加完畢；而後反應物升溫至 185t:，保溫12小時。反應完畢後，冷卻至室溫過濾，將濾液倒入盛有冰水的容器中，並不停 攪拌30分鐘，在容器底出現粘稠的固態粗產物；將粗產物用冷水洗滌後，溶於四氫呋喃中， 而後用冷凍冰水沉澱，重複三次。接著用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，最後 在8(TC下真空烘乾，即得到超支化聚苯醚。
權利要求
一種超支化聚苯醚，其特徵在於它的結構式為F2009102317388C00011.tif
2. —種超支化聚苯醚的製備方法，其特徵在於製備過程在惰性氣氛中進行，包括如下步驟1) 按重量計，將100份雙酚A溶於20 50份甲醇鈉中，減壓蒸餾除去甲醇，得到固體雙酚A鈉鹽；在反應容器中加入300 1500份溶劑和100份雙酚A鈉鹽，得到溶液A，所述的溶劑為二甲亞碸、N， N- 二甲基甲醯胺、N， N- 二甲基乙醯胺中的一種或其組合；2) 將30 105份均三溴苯溶在140 1600份溶劑中，得到溶液B，所述的溶劑為二甲亞碸、N， N- 二甲基甲醯胺、N， N- 二甲基乙醯胺中的一種或其組合；3) 在攪拌條件下，於30 12(TC將溶液B緩慢滴入溶液A中，用1 5小時滴完，保溫2 4小時後，再在130 185t:下反應3 15小時；4) 反應完畢冷卻至室溫後進行過濾，將濾液倒入冰水中並攪拌，得到粘稠狀固態粗產物；5) 粗產物用冷水洗滌後將其溶於四氫呋喃中，而後用冰水沉澱；用環己烷洗滌沉澱物以除去未反應的均三溴苯，經真空烘乾，即得到一種超支化聚苯醚。
全文摘要
本發明公開了一種超支化聚苯醚及其製備方法。按重量計，惰性氣氛下在反應容器中加入300～1500份溶劑和100份雙酚A鈉鹽，升溫至30～120℃，滴加入由30～105份均均三溴苯和140～1600份溶劑組成的溶液，在1～5小時內滴完，升溫至130～185℃，反應完畢冷卻至室溫後過濾，濾液倒入盛有冷凍冰水的容器中，攪拌後將得到的粗產物洗滌，再溶於四氫呋喃中，用冷凍冰水沉澱，再用環已烷洗滌產物，在50～80℃下真空烘乾，得到超支化聚苯醚。該方法具有單體來源廣、成本低、工藝易於控制的優點，並可通過兩種單體的不同配比控制其分子量和末端基團，所得聚合物具有良好的溶解性能、熱穩定性和介電性能。
文檔編號C08G65/40GK101724147SQ200910231738
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月3日 優先權日2009年12月3日
發明者梁國正, 袁莉, 顧嬡娟, 黃萍珍 申請人:蘇州大學