從羧酸和羧酸酐中除去碘化物的方法

2023-07-03 21:21:06 1

專利名稱：從羧酸和羧酸酐中除去碘化物的方法
技術領域：
本發明涉及從羧酸和/或羧酸酐中除去如烷基碘等的碘化物的方法。具體地，本發明更適於純化由銠催化、甲基碘助催化使甲醇和/或乙酸甲酯羰基化而製備的乙酸和/或乙酸酐。
已知在銠/甲基碘催化劑體系存在下由甲醇和/或乙酸甲酯羰基化生產乙酸和/或乙酸酐的工藝中存在的問題是即使蒸餾之後，乙酸和/或乙酸酐也常常含有小量碘化物雜質。雖然這些雜質的本性到底是什麼還不得而知，但它們可能包括如甲基碘和其它較高級烷基碘(如己基碘)的碘化物、碘化氫以及碘化物的鹽的混合物。這些雜質特別有害，因為它們使很多催化劑中毒，這些催化劑是用於從乙烯和乙酸來製備乙酸乙烯酯的催化劑，它對碘化物雜質特別敏感。
已經知道幾個從乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物雜質的方法。例如，GB-A-2112394教導使用陰離子交換樹脂。EP-A-0196173敘述了使用含銀或汞的大網絡強酸陽離子交換樹脂(如Amberlyst 15-Amberlyst是註冊商標)從如乙酸的非水有機介質中除去碘化物雜質的方法。
EP-A-2968584也介紹了使用交換了銀的大網絡樹脂來純化被碘化物雜質沾汙的乙酸。
已發現正如EP-A-0196173所描述的，使用交換了銀的強酸陽離子交換樹脂所存在的問題，就是在羧酸和/或羧酸酐中作為汙染物存在的金屬可能取代銀。銀的這種取代是不希望的，因為這可能導致樹脂容量和/或效率的降低，和也可能導致被銀沾汙了的產品是不可接受的。
本發明要解決的技術問題就是提供一種從羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物的改進方法。
因此，根據本發明提供一種以液體組合物中除去碘化物的方法。此液體組合物包括2至6個碳原子的羧酸和/或其相應的羧酸酐，和金屬離子汙染物。此方法包括使液體組合物與交換了金屬的離子交換樹脂接觸，此樹脂的強酸陽離子交換位至少有1%被選自下述金屬組中的至少一種金屬佔據，此金屬組由銀、汞、鈀和銠組成;在與所述交換了金屬的樹脂接觸之前，液體組合物先與酸型陽離子交換劑接觸，以除去至少一部分金屬離子汙染物。
在使用具有交換了金屬的強酸陽離子位點的樹脂之前，先使用陽離子交換劑除去金屬離子汙染物，這樣就使銀、汞、鈀和/或銠從交換了金屬的位點上被取代下來的量減少了。
在酸和/或酸酐中存在的金屬離子汙染物可能是由於腐蝕或在前工序使用的試劑造成的。凡是能從交換了金屬的樹脂上取代銀、汞、鈀和/或銠的金屬離子都應該用酸型交換劑至少部分除去。這樣的金屬離子可能包括例如至少為鐵、鉀、鈣、鎂和鈉中的一種。金屬汙染物通常存在量低於1ppm，但也可能以較高的濃度存在。
酸型陽離子交換劑通常可使羧酸和/或羧酸酐中存在的金屬離子汙染物的濃度減少到低於100ppb，更好可低於50ppb。要使金屬汙染物減少到某個必須的濃度值，這一濃度值是取決於交換了金屬的除碘化物樹脂床在除碘化物的操作期間內容許殘餘金屬汙染物的容量。
本發明適於除去金屬離子汙染物的酸型陽離子交換劑可以包括強酸陽離子交換樹脂如強酸大網絡樹脂，例如Amberlyst 15(Rohm和Haas製造);強酸中孔樹脂，例如Purolite C145或CT145(Purolite製造)和強酸凝膠樹脂，例如IR120A(Rohm和Haas製造)。螯合樹脂和沸石也可以使用。
含有羧酸和/或酸酐的液體組合物宜於在足以實現使金屬離子汙染物減少到所需值的流速下通過一酸型陽離子交換劑床。此流速決定於這樣一些因素金屬離子汙染物的濃度、陽離子交換劑的效率和容量等。每小時1-40床體積的流速較適宜，更好為每小時5-15床體積的流速。
在用陽離子交換劑除去金屬離子汙染物所使用的溫度應適於保持羧酸和/或羧酸酐在液體狀態。適宜的操作溫度範圍是20至120℃，最好是30至80℃。
在除去金屬離子汙染物的工序中可以使用任何適宜的壓力。
本發明方法中適於除去碘化物的交換了金屬的樹脂包括交換了金屬的強酸大網絡樹脂，例如Amberlyst 15;交換了金屬的強酸中孔樹脂，例如Purolite C145或CT145或Bayer K2411和交換了金屬的凝膠樹脂，例如IR120A。在這些交換了金屬的樹脂中，該金屬是銀、汞、鈀和銠中的至少一個。
本發明中佔據交換了金屬的、除碘化物樹脂的至少1%的強酸陽離子交換位點的金屬包括選自銀、汞、鈀和銠金屬組中的至少一種金屬。優選的金屬是銀。
交換了金屬的樹脂的操作溫度一般由樹脂的操作範圍決定，但應保持酸和/或酸酐在液體狀態的溫度範圍內，一般為20至120℃，最好為30至80℃。
在交換了金屬的樹脂床操作中可以使用任何適宜的壓力。
已減小了金屬離子汙染物濃度的液體組合物宜於在足以實現使碘化物濃度減小至所需值的流速下通過交換了金屬的樹脂床。酸和/或酸酐通過交換了金屬的樹脂床的流速決定於這樣一些因素碘化物雜質的濃度、樹脂的效率和容量等。適宜的流速為每小時1至40床體積，最好為每小時5至20床體積。
在本發明方法中使用的羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸中的一種或數種。本發明方法使用的羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一種或數種。混合的羧酸酐也可以使用，如乙酸酐與丙酸酐的混合。一種或數種羧酸和一種或數種羧酸酐的混合物也可以使用。
本發明方法最好用於純化乙酸和/或乙酸酐。本發明方法特別適於純化由甲醇和/或乙酸甲酯羰基化而製備的乙酸和/或乙酸酐。這種製備乙酸和/或乙酸酐的方法已在例如我們公開的歐洲專利申請EP-A-0087870中敘述，其內容併入本文作為參考。
在含有羧酸和/或酸酐的液體組合物中存在的碘化物雜質可能是C1-10烷基碘、碘化氫或碘化物的鹽。本發明特別適於除去C1-10烷基碘，如甲基碘和己基碘。
下面將參考實施例進一步闡述本發明。
實驗1(比較例)為證明金屬離子汙染物對交換了銀的除碘化物離子交換樹脂功能的影響，進行了下述實驗。
交換了銀的Purolite C145離子交換樹脂(大約35%陽離子交換位點是以銀離子佔據)在79℃進行操作，送入已加入濃度相當於約500ppb碘化物的己基碘和它本身也含有相當於30ppb碘化物的其它未鑑定碘化物的乙酸。乙酸的進料速度-開始為5液體時空速度(LHSV)，和然後增加至10LHSV。假設全部酸都是在10LHSV下送入，在液流中碘化物漏穿的時間經計算為950小時。
這使用壽命比樹脂上存在的銀量所預期的要短。此樹脂經檢測，發現被進料液中相當於平均0.7ppm的鈣離子所汙染。表1給出在樹脂床的不同段對銀、鈣和碘化物的分析結果。數據表明由於鈣在樹脂床頂部積聚，銀向樹脂床下部移動。
表1
注(1)定義為按摩爾計算，碘化物濃度/銀濃度×100%實驗2交換了銀的Bayer K2411樹脂(大約35%陽離子交換位點由銀離子佔據)在79℃進行操作，送入與實驗1相同的組合物。在10LHSV下送入乙酸。在第一個1200小時操作時間內，離開樹脂床的乙酸中銀的濃度＜30ppb。以後，銀的濃度不斷增加，1800小時後其濃度為350ppb，和2200小時後其濃度為700ppb。在2200小時後，此樹脂經檢測，發現在實驗期間已被進料液中濃度相當於平均0.6ppm的鈣離子所汙染。表2給出在樹脂床的不同段對銀、鈣和碘化物的分析結果。
正如實驗1所見，銀向床下部移動。在此實驗中情況更加嚴重在實驗的較後階段，不可接受的濃度的銀已漏失進入液體乙酸中。
表2
注(1)定義為按摩爾計算，碘化物濃度/銀濃度×100%實驗3為證明在使用交換了銀的樹脂除去碘化物雜質之前先從碘化物汙染的乙酸中除去金屬離子汙染物的優點，進行了下述實驗。
向乙酸中加入相當於平均1105ppb碘化物的己基碘、170ppb的鐵、75ppb鉀，和乙酸原已含有平均為430ppb的鈣。此乙酸在79℃和10LHSV下通過兩組樹脂床。
實驗3A僅使用和實驗1相似的30毫升交換了銀的Purolite C145樹脂和僅是一個對比實驗。
實驗3B也使用和實驗1相似的30毫升交換了銀的Purolite C145樹脂，但在其上遊還有30毫升酸型的Purolite C145樹脂。即此實驗是根據本發明。
碘化物的漏穿對於實驗3A和3B分別發生在5190小時之後和5000小時之後。
對交換了銀的樹脂的銀、鉀離子和碘化物進行了分析，使用與實驗1略不同的方法，即未考慮鈣的測定。結果列於表3。
表3結果表明實驗3B的樹脂床比實驗3A的樹脂床含有較少的如鉀和鐵的金屬離子，這些金屬離子已被預先的酸型樹脂除去。沒有酸型樹脂床的交換了銀的樹脂床的使用壽命與有預先的酸型樹脂床的樹脂床的使用壽命是可比較的，因為金屬離子汙染物的濃度相當低，以致在由銀的負載所限定的使用壽命內樹脂床可以容納這些金屬離子汙染物的積累。同樣，銀在兩樹脂床的分配也未明顯受到影響。如果金屬離子汙染物存在的濃度較高，可以預期在沒有預先的酸型樹脂床的情況下，這些金屬離子汙染物對除碘化物的交換了銀的樹脂床的使用壽命將產生不利的影響。與實驗3(金屬離子汙染物濃度低)相比較，實驗1交換了銀的樹脂床的使用壽命要短的多就是一個例證。
表3<
注(1)定義為按摩爾計算，碘化物濃度/銀濃度×100%
權利要求
1.從液體組合物中除去碘化物的方法，此組合物包括2-6個碳原子的羧酸和/或其相應的羧酸酐和金屬離子汙染物，此方法包括使液體組合物與交換了金屬的離子交換樹脂接觸，此樹脂的強酸陽離子交換位至少有1%被選自由銀、汞、鈀和銠組成的金屬組中的至少一種金屬所佔據，其中在與上述交換了金屬的離子交換樹脂接觸之前，此液體組合物先與酸型陽離子交換劑接觸，以除去至少一部分金屬離子汙染物。
2.根據權利要求1的方法，其中液體組合物包括乙酸和/或乙酸酐。
3.根據權利要求1或2的方法，其中金屬離子汙染物包括鐵、鉀、鈣、鎂和鈉中的至少一種。
4.根據任一項在前的權利要求的方法，其中碘化物包括C1至C10烷基碘。
5.根據任一項在前的權利要求的方法，其中酸型陽離子交換劑包括大網絡、中孔或凝膠的酸型強酸陽離子交換樹脂，或酸型螯合樹脂，或酸型沸石。
6.根據任一項在前的權利要求的方法，其中交換了金屬的樹脂是大網絡、中孔或凝膠的樹脂。
7.根據任一項在前的權利要求的方法，其中交換了金屬的樹脂的至少1%強酸陽離子交換位被銀佔據。
8.從液體組合物中除去C1至C10烷基碘的方法，此組合物包括乙酸和/或乙酸酐、金屬離子汙染物和C1至C10烷基碘，此方法包括如下步驟(a)在每小時1至40樹脂床體積的流速下和20至120℃溫度範圍內使液體組合物通過包括酸型強酸陽離子交換樹脂的樹脂床，和(b)在每小時1至40樹脂床體積的流速下和在20至120℃溫度範圍內將步驟(a)的產物通過包括離子交換樹脂的樹脂床，此樹脂的至少1%強酸陽離子交換位被銀佔據。
全文摘要
從含有2—6個碳原子的羧酸或其酸酐的液體組合物中除去碘化物的方法，此組合物通過交換了銀、汞、鈀和/或銠的強酸陽離子交換樹脂，但在此之前，組合物先與酸型陽離子交換劑接觸，以除去液體組合物中至少一部分金屬離子汙染物。因已發現這些汙染物會從交換了金屬的樹脂中取代銀、汞、鈀和/或銠。
文檔編號C07C51/573GK1071662SQ92112350
公開日1993年5月5日 申請日期1992年10月17日 優先權日1991年10月18日
發明者M·D·瓊斯, D·J·沃森, B·L·威廉斯 申請人:英國石油化學品有限公司, 英國石油有限公司