可光固化的切割晶片粘合帶的製作方法
2023-07-03 21:26:56 1
可光固化的切割晶片粘合帶的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種壓敏粘合劑，其包含(A)具有側鏈碳-碳不飽和性的壓敏粘合劑聚合物和(B)經碳-碳不飽和性封端的疏水聚合物。在一個【具體實施方式】中，該疏水聚合物是乙烯基封端的聚二甲氧基矽氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物，所述壓敏粘合劑降低壓敏粘合劑與粘附體間的相互作用，並且提供固化後的壓敏粘合劑的優異的脫離性。
【專利說明】可光固化的切割晶片粘合帶
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2010年12月20日提交的美國臨時專利申請N0.61/424，860的權益，其內容通過引用全部引入本文。
[0003]發明背景
[0004]本發明涉及一種塗布於用於製造半導體器件的聚烯烴基膜上的光可固化壓敏粘合剤。
[0005]半導體晶圓(例如由矽或神化鎵製得的晶圓)最初以比用於各個半導體的尺寸大的尺寸製造。通常通過磨削使晶圓變薄，並將其切割成小的各個半導體晶片，然後將所述半導體晶片轉移並粘附至所需基板上。為了在此操作期間支撐該晶圓，並簡化將晶片粘附至所需基板的エ藝，將該晶圓粘附至具有晶片結合粘合劑層及壓敏粘合劑層的支撐膠帶，其中該壓敏粘合劑層位於該粘附層與該支撐膠帶之間。
[0006]在該製造操作後，通過UV照射使該壓敏粘合劑層固化及硬化，以使其從用於粘結晶片的粘附層脫離。在此操作中，重要的是控制壓敏粘合劑的粘著力，以使其在光固化前緊密粘附並且在光固化後完全地且容易地脫離。對於後續製造步驟而言，固化後的完全脫落能力尤其重要。常規的UV可固化壓敏粘合劑通常無法實現完全分離，因此需要具有改善的脫離性能的用於半導體製造的粘合剤。
【發明內容】
[0007]本發明提供一種壓敏粘合劑組合物，其包含(A)具有側鏈碳-碳不飽和性的壓敏粘合劑聚合物及(B)用 碳-碳不飽和性封端的疏水聚合物。在ー個【具體實施方式】中，該疏水聚合物是乙烯基封端的矽氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物。在另一【具體實施方式】中，該壓敏粘合劑進一歩包含多異氰酸酷，其量有效地使該組合物部分交聯。
[0008]矽氧烷聚合物和氟聚合物的高疏水性降低該壓敏粘合劑與粘附體之間的相互作用且對固化後的壓敏粘合劑提供優異的脫離。在該疏水聚合物的所有末端上存在的不飽和性確保疏水組分(B)與含側鏈碳-碳不飽和性的壓敏粘合劑聚合物(A)反應。如果該疏水聚合物鏈只有ー個末端是不飽和性的，則任何未反應的疏水聚合物遷移至粘附體(基板)表面並引起汙染的可能性増加。
[0009]在ー個【具體實施方式】中，具有側鏈碳-碳不飽和性的壓敏粘合劑聚合物(A)是具有聚烯系主鏈及至少ー個側鏈丙烯醯基氨基甲酸酯基的聚合物。該側鏈的丙烯醯基氨基甲酸酯基在曝露於光化輻射和/或化學引發時起反應。該聚烯系主鏈是由烯鍵式不飽和単體的加成聚合所形成的烴鏈。
[0010]發明詳述
[0011]在一方法中，通過以下步驟來製備本發明的壓敏粘合劑聚合物(A):(1)在足以引發烯鍵式不飽和基團加成聚合的條件下，使具有烯系不飽和性的異氰酸酯單體單獨聚合或與其它烯鍵式不飽和単體一起進行聚合，由此形成具有聚烯系鏈及側鏈異氰酸酯基的前體聚合物，和(2)使該前體聚合物的聚烯系鏈的側鏈異氰酸基與含丙烯醯基的活性氫化合物反應。此方法及所得的化合物公開於美國專利4，343，919中。
[0012]適用於上述反應的異氰酸酯單體是具有異氰酸酯基以及能進行自由基引發的加成聚合的烯鍵式不飽和基團的單體。代表性的異氰酸酯是a，3-烯鍵式不飽和羧酸的異氰酸基烷基酯、單亞乙烯基芳基異氰酸酯和單亞乙烯基芳基甲基異氰酸酯。
[0013] 示例性的異氰酸烷基酯包括甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基こ酷、甲基丙烯酸3-異氰酸基丙酷、甲基丙烯酸1-甲基-2-異氰酸基こ酯和丙烯酸1，1- 二甲基-2_異氰酸基乙酯。示例性的單亞乙烯基芳族異氰酸酯和單亞乙烯基芳基甲基異氰酸酷包括苯乙烯異氰酸酯和乙烯基苯甲基異氰酸酯。
[0014]適合與該異氰酸酯化合物聚合的烯鍵式不飽和單體是任何對異氰酸酯基呈惰性的烯鍵式不飽和単體。示例性的烯鍵式不飽和単體包括脂族共軛二烯烴(例如，丁二烯和異戍二烯)；單亞乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯及溴苯乙烯)；a，(6-烯鍵式不飽和羧酸的烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酷)，(6-烯鍵式不飽和腈、酐及醯胺(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯醯胺)；乙烯基酷(例如，こ酸こ稀酷)；乙烯基釀；乙烯基麗；乙烯基及亞乙烯基齒化物。本說明書另外例舉了其它烯鍵式不飽和単體。在ー個【具體實施方式】中，該烯鍵式不飽和単體選自苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯。
[0015]異氰酸酯單體與其他單體的相對比例並非特別重要，條件為:該前體聚合物上具有至少ー個異氰酸酯基，優選至少兩個異氰酸酯基。通常存在約10至約50摩爾百分比的異氰酸酯單體及約50至約90摩爾百分比的其它單體(基於總單體計)。
[0016]在氨基甲酸酯催化劑(例如，胺或有機金屬催化劑(如辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫))存在下，進行該聚合物前體與活性氫丙烯醯化合物的反應。用於進行該氨基甲酸酯反應的條件對本領域技術人員來說是已知的。該聚合物前體的異氰酸酯基的量優選為該活性氫化合物的活性氫基團的化學計量量或稍微過量。
[0017]該活性氫丙烯醯化合物可以是任何含有丙烯醯基及活性氫基團的化合物。示例性活性氫!基團為_C00H、-OH> -NH2> -NH-> -CONH2> -SH及-C0NH-。不例性活性氧單體包括:丙烯酸的氨基烴基酯和丙烯酸的羥基烴基酯(例如，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸氨基乙酯、N-(甲基)丙烯醯胺、N-(羥甲基)丙烯醯胺及N-(氨基甲基)丙烯醯胺)；丙烯酸；及丙烯酸的巰基烷基酯(例如丙烯酸巰基乙酯)。在ー個【具體實施方式】中，該活性氫化合物是丙烯酸羥乙酯。
[0018]在另一方法中，通過以下步驟來製備本發明的壓敏粘合劑聚合物(A):(1)在足以引發烯鍵式不飽和基團加成聚合的條件下，使同時含有羥基及烯系不飽和性的單體單獨聚合或與其它烯鍵式不飽和単體一起聚合，由此形成具有聚烯系鏈及側鏈羥基的前體聚合物 '及(2)使該前體聚合物的聚烯系主鏈的側鏈羥基與一或多種烯鍵式不飽和異氰酸酯反應。此方法及所得化合物公開於PCT專利申請W095/00573中。
[0019]適用於以上反應的含羥基單體是具有羥基且能進行自由基引發的加成聚合的烯鍵式不飽和基團的單體。代表性的含羥基單體是a，3-烯鍵式不飽和羧酸的羥烷基酯(例如丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯)。在ー個【具體實施方式】中，該含羥基單體是丙烯酸2-羥こ酯(HEA)及丙烯酸羥丙酯(HPA)。[0020]其它合適的含羥基化合物是HEA和HPA的環氧乙烷及環氧丙烷衍生物，其含有I至約20摩爾環氧烷；己內酯丙烯酸酯和己內酯甲基丙烯酸酯，其為HEA和HPA的含有I至約6摩爾e -己內酯的e -己內酯衍生物；以及HEA和HPA的羧酸封端的加合物。
[0021]適合與該含羥基化合物聚合的烯鍵式不飽和單體是任何對羥基呈惰性的烯鍵式不飽和単體。這些包括在本說明書上文中所提到的與含異氰酸酯化合物反應的烯鍵式不飽和化合物。其它示例性的化合物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酷、異戊酸乙烯酷、2-乙基己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆寇酸乙烯酯、亞油酸乙烯酯、亞麻酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、萘酸こ烯酯、環戍酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、水楊酸乙烯酯、己二酸單乙烯酷、苯乙烯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基甲苯、乙烯基恵、3-乙烯基苄基氯、4-乙烯基聯苯、4-乙烯基-1-環己稀、乙烯基環羊燒、2-乙烯基蔡、5-乙烯基_2_降冰片稀、1_ ZjM基咪唑、2-乙烯基吡唳、4-乙烯基吡唳、1-乙烯基-2-吡咯燒酮(pyrrolidinone)、9_乙烯基咔唑、3-乙烯基苄基氯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己稀、庚稀、羊稀、壬稀、癸稀、4-氣-1- 丁稀、4,6- 二氣-1-己稀、5_氣_2_己稀、丙稀臆、甲基丙稀臆、甲基乙烯基釀、乙基乙烯基釀、丙基乙烯基釀、丁基乙烯基釀、戍基乙烯基釀、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、2-甲基-1- 丁基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、ethacrylic acid、a -氯丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、朽1康酸、中康酸、衣康酸、和馬來酸。
[0022]通過本領域技術人員已知的常規聚合技木，製備該前體聚合物。羥基單體對其他単體的相對比例不是特別重要，條件為:該前體聚合物上存在至少ー個羥基，優選至少兩個羥基。其它官能基(例如羧基和胺基)也可以存在於該羥基官能性前體聚合物中。
[0023]與該前體聚合物反應的異氰酸酯化合物可以是任何包含烯鍵式不飽和基團和異氰酸酯基的化合物。可用於與該前體聚合物反應的烯鍵式不飽和異氰酸酯的實例為(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯(例如，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸3-異氰酸基丙酷等)；由二烯烴製得的單異氰酸酯(例如，1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基こ烯基)苯(p-TMI)、1-(1_異氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯(m-TMI)、ト(1-異氰酸基-1-甲基丙基)-3-(1-甲基丙烯基)苯、1-(1-異氰酸基-1-甲基丙基)-4-(1-甲基丙烯基)苯、1-(1-異氰酸基-1-甲基丙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯、1-(1-異氰酸基-1-乙基)-3-(1-乙烯基)苯、1- (1-異氰酸基-1-乙基)-4-(1-乙烯基)苯)等。該異氰酸酯的製備方法可參考美國專利2，718，516、美國專利2，821，544、美國專利4，377，530和美國專利4，439，616 ;某些異氰酸酯可商購獲得。可使用多種烯鍵式不飽和異氰酸酯的混合物。
[0024]儘管並非必需，但可使用化學計量不足的烯鍵式不飽和異氰酸酷，以在聚合物中留下ー些羥基官能基。通常避免過量的異氰酸酷，因為其會引入殘餘的未聚合單體。基於聚合物的重量，可以使用至少約0.5%的烯鍵式不飽和異氰酸酷。基於該前體聚合物的羥基含量，通過與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應通常消耗至少約5%羥基官能基，且該量可高達90%。
[0025]在即將使用前，將多異氰酸酯添加至組合物中。合適的多異氰酸酯包括二異佛爾酮、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)JP 1，5-萘二異氰酸酯(NDI)。
[0026]適合與該壓敏粘合劑聚合物反應的疏水聚合物包括乙烯基封端的聚二甲氧基矽氧烷和乙烯基封端的氟聚合物。乙烯基封端的聚二甲氧基矽氧烷聚合物的實例包括購自Gelest的DMS-V46和DMS-52。乙烯基封端的氟聚合物的實例包括Lumiflon200和Lumif lon552 (Asahi Glass)與 MOI 的反應產物。Lumiflon200 和 Lumiflon552 為在聚合物主鏈上含有羥基的氟聚合物。該羥基與MOI反應且不飽和性碳-碳雙鍵被引入氟聚合物主鏈中。基於該組合物的總固體含量，該疏水聚合物的存在量不超過5重量％ (但非0重量％)。通常將該疏水聚合物與該壓敏粘合劑聚合物在合適的溶劑(例如乙酸乙酯)中混合。[0027]對照實例
[0028]在含有自由基引發劑的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、和丙烯酸-2-羥こ酯(23g)的共聚製備壓敏粘合劑(PSA)，並將其加熱至900C (夾套溫度)直至反應完成。將甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(24.1Og)及作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(0.065g)添加至該前體聚合物中，且使該組合物混合物在室溫下反應8小吋。添加異佛爾酮二異氰酸酯(3.27g)且使該混合物在室溫下再反應30分鐘。將得到的PSA聚合物塗布於PET脫離襯墊上。將所塗布的PSA於室溫下層壓至聚烯烴基膜上以製得切割膠帶。將晶片粘合膜層壓至該切割膠帶上，以製得組合式切割晶片粘合膜。將該切割晶片粘合膜層壓至75 y m厚的矽晶圓上，且使用具有超薄金剛石刀片的切割機，以大於20，000rpm的速度將該矽晶圓切割成多個獨立晶片。
[0029]實施例1
[0030]在含有自由基引發劑的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、及丙烯酸2-羥こ酯(23g)的共聚製備壓敏粘合劑(PSA)，並將其加熱至900C (夾套溫度)直至反應完成。將乙烯基封端的聚二甲氧基矽氧烷(DMS-V46) (1.0g)、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI) (24.1Og)及作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(0.065g)添加至該前體聚合物中，然後使該組合物混合物於室溫下反應8小吋。添加異佛爾酮二異氰酸酯(3.27g)，且使該混合物在室溫下再反應30分鐘。將所得的PSA聚合物塗布於PET脫離襯墊上。將所塗布的PSA於室溫下層壓至聚烯烴基膜上以製得切割膠帶。將晶片粘合膜層壓至該切割膠帶上，以製得組合式切割晶片粘合膜。將該切割晶片粘合膜層壓至75 y m厚的矽晶圓上，且使用具有超薄金剛石刀片的切割機，以大於20，OOOrpm的速度將該矽晶圓切割成多個獨立晶片。
[0031]實施例2
[0032]在含有自由基引發劑的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、及丙烯酸-2-羥こ酯(23g)的共聚製備壓敏粘合劑(PSA)，並將其加熱至90 0C (夾套溫度)直至反應完成。將乙烯基封端的氟聚合物(LF200的加合物)和甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI) (24.1Og)及作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(0.065g)添加至該前體聚合物中，然後使該組合物混合物於室溫下反應8小吋。(通過使氟聚合物(IOg)(LF200)與1.5gM0I反應而製得乙烯基封端的氟聚合物)(在一些樣品中，可將甲苯或二甲苯用於該組合物中以助於穩定該疏水聚合物)。添加異佛爾酮二異氰酸酯(3.27g)，並且使該混合物在室溫下再反應30分鐘。將所得的PSA聚合物塗布於PET脫離襯墊上。將所塗布的PSA於室溫下層壓至聚烯烴基膜上以製得切割膠帶。將晶片粘合膜層壓至該切割膠帶上，以製得組合式切割晶片粘合膜。將該切割晶片粘合膜層壓至75 厚的矽晶圓上，且使用具有超薄金剛石刀片的切割機，以大於20，OOOrpm的速度將該矽晶圓切割成多個獨立晶片。
[0033]以下表格顯示含有疏水聚合物的實施例1和2與不含疏水聚合物的對照實例相比較的性能結果。針銷高度(needle pin height)越高，則拾取(pick-up)性能越差。
[0034]
【權利要求】
1.一種壓敏粘合劑組合物，其包含: (A)具有側鏈碳-碳不飽和性的壓敏粘合劑聚合物；和 (B)以碳-碳不飽和性封端的疏水聚合物。
2.權利要求1的壓敏粘合劑組合物，其中所述壓敏粘合劑聚合物(A)具有聚烯系主鏈和至少ー個側鏈丙烯醯基氨基甲酸酯基。
3.權利要求1的壓敏粘合劑組合物，其中所述疏水聚合物(B)是乙烯基封端的矽氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物。
4.權利要求1的壓敏粘合劑組合物，進ー步包含多異氰酸酷，所述多異氰酸酯的量有效地使所述組合物的(A)聚合物和(B)聚合物部分交聯。
5.權利要求4的壓敏粘合劑組合物，其中所述多異氰酸酯選自二異佛爾酮、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酷。
【文檔編號】C09J7/02GK103492517SQ201180061733
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年12月16日 優先權日:2010年12月20日
【發明者】B·李, P·江, K·H·貝克爾 申請人:漢高公司