通過磺化單體聚合的含有磺化基團的官能團封端的聚合物的製作方法
2023-05-31 17:20:21 1
專利名稱：通過磺化單體聚合的含有磺化基團的官能團封端的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及水分散性聚合物，更具體地講，涉及水分散性聚酯、聚醯胺和聚醚以及它們的共聚物。
聚酯樹脂以及聚醯胺和聚醚樹脂應用於多種用途中，包括塗料、油漆、粘合劑等。這類樹脂通常可溶於有機溶劑中，在含水溶劑或使用水和第二種水溶性溶劑的體系中表現出的溶解度，即使有也是很小的。因此基於有機溶劑的樹脂溶液通常被選擇用來形成樹脂塗料等的漆料。然而，通常與這類樹脂一起使用的許多有機溶劑存在與其毒性有關的環境問題。基於這類有機溶劑對環境的影響以及對接觸這類溶劑的個人長期健康的影響，人們的關注日益增加。因此，在使用含水樹脂組合物作為消除與有機溶劑有關的毒性問題的手段以及作為遵守政府關於使用這類溶劑的法令的手段方面，人們的興趣日益增加。
含水聚酯和其它樹脂分散體的實例是本領域已知的。通常通過使用諸如非離子表面活性劑或離子表面活性劑之類的分散劑或乳化劑，已得到樹脂在含水介質中的分散體。然而，由於一定比例的游離表面活性劑可以帶到成品中，可能導致成品所需性能的降低，因此使用表面活性劑穩定的含水樹脂分散體離要求差得很遠。
因此現有技術嘗試將可向聚合物提供更大的水分散性的部分直接加入聚合物分子中。一般來說，這些嘗試涉及水溶性或水分散性共聚單體與可一起反應以形成所需聚合物分子的其它單體一起共聚。這種方法的典型是美國專利3,563,942，它公開了在所需聚酯聚合物的合成中芳族磺化部分的共聚。
美國專利4,525,524、美國專利4,910,292和美國專利4,973,656中公開了相似的方法，它們公開了當由聚合物的單體組分形成聚合物時，將磺酸鹽型單體直接共聚為聚合物的其它技術。這些技術需要非常高的反應溫度，而本發明方法可以在溫和得多的本身較低的能量強度條件下進行。
達到將水分散性部分加入聚合物分子中目的的現有技術方法除反應條件嚴格外，還有其它缺點。在這些缺點中值得注意的是，在該嚴格的反應條件下，聚合物易於分解和/或轉化為黃色或暗色產物。該分解難以控制或消除。此外，芳族磺酸鹽可以使1，4-丁二醇(通常為一個優選的反應劑)轉化為四氫呋喃；芳族磺酸鹽也可以使二甘醇(為另一優選的反應劑)轉化為二噁烷。由於芳族磺酸鹽的強酸性，發生這些轉化。這兩種轉化都是不希望有的，因為它們導致收率的損失以及產生不滿意的產物性質。另外，也難以發現滿意的水分散性(例如基於磺酸鹽的)共聚單體，它們可以成功地與其它共聚單體共聚，形成所需的共聚產物。成為必需的反應條件受另外存在的單體的制約，使得常常需要更苛刻的反應條件，這些條件本身更難以控制。
因此，本發明涉及形成水分散性聚合樹脂、特別是通過縮聚形成的樹脂(諸如聚酯、聚醯胺和聚醚之類)的改進技術，該技術提供更容易進行的操作、更令人滿意的產量、改進的性質(諸如通過本發明生產的所需的淺色聚酯和聚醚之類)，並且提供反應劑更多的選擇餘地以及可以獲得更多的產物性質。
本發明還涉及獲得這類水分散性聚合物的改進方法，這些聚合物可以用作成品，或可以用作隨後配製其它聚合衍生物(諸如聚氨酯之類)的中間體。
本發明的一個方面是生產水分散性聚合物的方法，包括(a)磺化烯不飽和單體前體(它們沒有芳環並且用選自-OH、-COOH和-NH2的至少兩個基團取代)，生成磺化單體前體；(b)將所述磺化單體前體與雙官能第二單體(能夠與所述磺化單體前體一起經受縮聚)在一定條件下反應，在這些條件下，所述前體與所述第二單體進行縮聚。
最好用選自亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽以及它們的混合物的磺化劑，在一定條件下進行所述磺化，使得所述磺化劑通過在所述烯不飽和度處反應，磺化所述單體前體。
單體前體可選地同時進行磺化和用雙官能前體封端，形成磺化雙官能「二聚物」，它能夠經受步驟(b)中的縮聚。
聚合產物可以全為一種類型的聚合物，或可以包含兩種或多種(最好多至四種)聚酯、聚醯胺或聚醚的嵌段，其中嵌段或者直接相互連接，或者每個嵌段通過-C(O)NH-、-C(O)-或-O-鍵連接到含有2-20個碳原子的插入烷基部分上，後者為飽和的或含有烯不飽和度，只要直接相互連接的相鄰嵌段為不同類型的聚合物即可。
本發明可用來製造水分散性聚合物，特別是水分散性縮聚物。本發明方法的產物本身可以用來形成塗層、薄膜等。本發明方法的產物也可以例如通過將適當的二異氰酸酯化合物或其它雙取代交聯劑與通過本發明生產的聚合物上存在的羧酸、氨基或羥基取代基反應，用作其它聚合物種類形成中的中間體。
本發明可以使用的縮聚反應包括反應劑中的任何反應，其中反應劑上適當的官能度進行反應，形成共價鍵，反應的結果是，反應通常(但不總是)導致副產物分子(通常是水)的生成。
反應劑上存在的官能團通常包括-COOH(或酸酐)和/或-COH中之一或兩者均包括以及-OH和-NH2中之一或兩者均包括。進入這類縮合反應的反應劑通常用兩個或多個這類官能度取代。反應劑多半用相同的官能度(例如二酸、二醇、二胺)取代，但它們可以用兩個或多個不同的官能度(例如胺基酸、羥基酸)取代。
縮聚反應的優選的實例包括生成聚酯、聚醚和聚醯胺的反應。正如眾所周知的，通過例如二醇與二羧酸或其酸酐反應生成聚酯。通過例如二胺與二羧酸或其酸酐反應生成聚醯胺。在本發明範圍內的聚醚可以通過例如環氧乙烷或環氧丙烷在開環條件下聚合而生成。縮聚反應也包括二元醇或烷氧基封端的聚乙二醇與二酸或酸酐生成聚乙二醇的聚酯的這類反應。
在本發明範圍內的聚合物也包括由嵌段構成的那些聚合物，其中相互連接的嵌段是不同類型的縮聚物。實例包括聚酯/聚醯胺、聚酯/聚醚和聚醯胺/聚醚。其它實例包括三嵌段聚合物，其中中間嵌段與外部每個嵌段都不同，外部嵌段可以相互相同或不同。實例包括聚醚/聚酯/聚醚等等。
其中符合本文任何描述的一個或兩個聚合鏈是來自通過-C(O)NH-、-C(O)O-或-C-O-C-鍵合的烷基部分(含有2-20個碳原子)的側鏈的分子也包括在內。該類型化合物的實例是通過用聚乙二醇或聚丙二醇將馬來酸或馬來酐的兩個羧基官能度酯化(二元醇與馬來酸或馬來酐之摩爾比至少為2∶1)生成的化合物。
本發明方法的基本方面是，至少一種雙官能單體反應劑含有烯不飽和度(即碳-碳雙鍵)，或者在其主鏈中，或者來自其主鏈的側鏈中。
因此，例如所需的烯不飽和度作為烯不飽和二酸、烯不飽和酸酐(諸如馬來酐之類)、烯不飽和二醇、烯不飽和二胺或任何兩種或多種這類化合物的混合物而存在。也可以使用含有不同官能團的烯不飽和化合物。
烯不飽和二酸組分可以全部或部分包含一種或多種烯不飽和多元羧酸，尤其是二羧酸或其酸酐，包括(但不限於)富馬酸、馬來酸、中康酸、檸康酸、粘康酸(例如反-反粘康酸)和衣康酸以及它們的酸酐，諸如馬來酐等等。一般來說，優選的的烯不飽和二羧酸和酸酐含有4-8個碳原子，但在任何地方都可以含有4-36個碳原子。
其中烯不飽和度為來自二酸主鏈的側鏈的二酸也考慮在本發明的範圍內。實例包括本文公開的任何具有側鏈的二羧酸和酸酐，其側鏈含有2-8個碳原子，其中至少兩個碳原子通過碳-碳雙鍵連接，諸如乙烯基、丙烯基、丁烯基等等。一個實例是2-乙烯基-丁-1，4-二酸。
優選的的烯不飽和二醇化合物含有4-10個碳原子。這類化合物的實例包括烯丙基二甘醇以及本文舉例提出的二元醇的任何烯不飽和類似物。
包括在可用於本發明方法的烯不飽和二醇範圍內的是，在連接兩個二醇基的鏈中或來自其的取代側鏈中存在烯不飽和度的那些二醇。優選的的實例包括諸如甘油之類三醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，其中保留兩個羥基可用來在聚酯分子形成中結合。滿意的烯不飽和二醇的其它實例包括1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙基醚和甘油單硬脂酸酯。
也可以使用烯不飽和二胺。它們最好含有2-12個碳原子，可以為直鏈或支鏈。優選的的二胺包括直鏈或支鏈的二氨基取代的鏈烯、酯和醯胺，諸如本文公開的任何二羥基(例如二元醇)衍生物的二氨基類似物。
在本發明方法的第一步驟中，磺化烯不飽和單體前體(例如二酸、酸酐、二醇或二胺)。通過在適當的磺化條件下，將化合物與磺化劑(包含一種或多種亞硫酸氫鹽和/或一種或多種偏亞硫酸氫鹽)反應，進行磺化。優選的磺化劑是銨和鹼金屬的亞硫酸氫鹽以及鹼金屬偏亞硫酸氫鹽。因此，更優選的磺化劑是亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉。其它優選的磺化劑包括包括亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨和偏亞硫酸氫銨。
應該使用化學計量過量的磺化劑進行單體前體的磺化。磺化最好在適當的溶劑(諸如水之類)中進行。滿意的磺化條件包括維持大約10-120℃的溫度約2-15小時。磺化也可以用通入反應介質的細小空氣泡進行催化，或用任何過氧化物(諸如過氧化氫、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫之類)進行催化。
在烯不飽和雙官能單體前體和磺化劑的反應混合物中，可以可選地包括第二雙官能前體反應劑，後者進入與烯不飽和單體前體的縮合反應，並將其封端。如果存在這種其它反應劑，那麼反應產物是磺化雙官能二聚物，根據反應劑的化學特性以及封端反應的性質，反應產物含有醯胺鍵、醚鍵或酯鍵。適用作第二雙官能前體的化合物包括用選自-OH、-NH2和-COOH的至少兩個基團取代的化合物，這兩個基團中的至少一個進入與單體前體的縮合反應。實例包括含有2-8個碳原子的二酸、二醇和二胺，諸如1，6-己二醇和1，6-二氨基己烷。
無論是否也存在上述可選的反應劑，本發明方法第一步的產物是磺化產物，至少用選自-OH、-COOH和-NH2的基團雙取代。該產物稱為單體前體，因為它不具有-C(O)NH-或-C(O)O-鍵，或至多具有一個鍵。該產物必須能夠在本發明的第二步中經受與適當雙官能第二單體的縮聚。
本發明的第二步可以用任何相當數量的反應劑進行。該選擇取決於存在的官能團的性質，部分取決於終產物所需的性能。
優選用於所需縮聚反應的一個反應劑是二酸組分，二酸是指一種或多種二羧酸、一種或多種二羧酸的酸酐或它們的混合物。
可以用於本發明的二羧酸包括脂族二羧酸、環脂族二羧酸、芳族二羧酸、烯不飽和鏈烯基二羧酸、或兩種或多種這些酸的混合物。最好是一般含有4-36個碳原子的烷基二羧酸和一般含有9-20個碳原子的芳族二羧酸。有用的二羧酸實例包括草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、1，3-環戊烷二甲酸、1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、1，4-萘二甲酸、聯苯甲酸、4，4』-氧聯苯二甲酸、二甘醇酸、亞硫基二丙酸、4，4』-磺醯基聯苯二甲酸和2，5-萘二甲酸。上述任何酸的酸酐也考慮在內。
優選的的雙官能二羧酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、四氯鄰苯二甲酸、新戊酸、十二雙酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、以及它們的任何酸酐。
可以用於本發明的二醇化合物包括二元醇，其中乙二醇是優選的的二醇。
除乙二醇外或使用二元醇代替乙二醇時，它們最好含有3-10個碳原子。在二醇組分中與乙二醇一起使用二醇醚時，它們最好含有4-10個碳原子。可以與乙二醇一起使用或代替乙二醇使用的二元醇的一些代表實例包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二甲醇、1，4-環己二甲醇、對苯二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇。
作為二醇組分，也可以使用聚醚二醇，諸如分子量為200-6,000的聚丙二醇(其實例包括Witco Corporation出售的「Rezol ED-1000」和「Rezol ED-2000」)、分子量為200-6,000的聚乙二醇(其實例包括Witco Corporation出售的「Rezol PEG-400」和「Rezol PEG-1000」)和分子量為200-6,000的丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物和無規共聚物(其實例包括Witco Corporation出售的「Rezol EPD-112」、「RezolEPD-225」、「Rezol EPD-56」和「Rezol EPD-28」)。
如果需要支化，那麼在縮聚反應中最好使用支化劑。這類支化劑可以含有三個或多個官能團，它們最好含有三個或四個官能團。反應活性性基團可以是羧基或脂族羥基。支化劑可以含有這兩種類型的基團。酸性支化劑的實例包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸和環己烷-1，3，5-三甲酸。羥基支化劑(多元醇)的實例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己烷三醇和1，3，5-三羥甲基苯。羥基酸支化劑的實例是2，2-二羥甲基丙酸、10，11-二羥基-十一酸和5-(2-羥基乙氧基)間苯二甲酸。一般將0-3％的多元醇(含有3-12個碳原子)用作支化劑(基於總二醇組分)。
代替二醇和多元醇組分或者除二醇和多元醇組分外，還可以存在二胺組分。其中一種類型的適宜二胺是二氨基取代的烷基(最好含有3-8個碳原子)，其實例包括上述二元醇和二醇的類似化合物，其中羥基取代基用氨基代替。另一類合適的二胺為二胺取代的聚氧化烯化合物，優選使用氨基封端的聚乙氧和/或聚丙氧化合物。該類型反應劑的實例包括用下式概括的化合物，
已知相應於所述分子式的Jeffamine D230、D400、D2000和D4000(原先由Texaco Chemical Co.出售，現由Huntsman Chemical出售)，式中X分別為2-3、5-6、大約33和大約68。
如上所述，可用於本發明的縮聚物也包括按已知方法頭尾聚合的雙官能化合物，諸如羥基酸和胺基酸等等。這類反應劑必須包括一些烯不飽和化合物。這類反應劑的實例包括6-羥基(或6-氨基)己烯二酸等。
選擇酸組分(如上述定義的，包含一種或多種酸和/或酸酐)和一種或多種預定與酸或酸酐組分反應的反應劑，使得進入縮聚反應的反應劑包括足夠量的磺化值，因此在本發明方法的磺化反應產物提供滿意程度的聚合物的水分散性。
因此，在本方法的第二步中，磺化反應劑的量可以包括反應混合物的1-50％(摩爾)。磺化反應劑一般包含大約反應混合物的約1-10％(摩爾)。或者選擇的反應劑為相互約等摩爾關係，但須提供化學計量過量的攜帶與聚合物一個或多個所需端基相同的取代基的組分。
因此，例如如果要求聚合產物含有羧基端基，那麼應該提供過量的酸組分。如果要求聚合物應該用羥基端基封端，那麼應該供應過量的二醇組分。另一方面，如果要求聚合物應該用氨基端基封端，那麼應該供應過量的二胺組分。應該認識到，為了這些目的，術語「二酸組分」、「二醇組分」和「二胺組分」無論是否為烯不飽和的，都將包括反應混合物的所有組分。也會認識到，為了確保聚合物用所需端基封端，可能在反應混合物中必需提供比簡單的化學計量稍微過量更多的上述組分；然而，由於該過量對通過縮聚形成的聚合鏈長度分布的影響，降低了過量程度。
縮聚物也可以是只含有一個末端羧基、羥基或氨基的縮聚物。例如C1-C6烷氧基(例如甲氧基)-封端的聚乙二醇與乙二醇、乙酸酐和馬來酐反應，生成用羥基和甲基封端並含有烯不飽和度的聚酯。此外，可以通過製備用官能端基雙取代的縮聚物，然後將分子一端封端，製備用所需官能團單封端的聚合物。例如，二胺封端或二羥基封端的聚合物可以與低級(C1-C6)鏈烷羧酸反應，用酯或醯胺將聚合物一端封端。同樣地，二羧酸封端的聚合物可以與(C1-C6)醇或(C1-C6)烷胺反應，用酯或醯胺將兩個羧酸部分中的一個封端。
然後使反應混合物經過有效的縮聚條件，使反應劑相互反應，生成所需的縮聚物。一般來說，有效的縮聚條件易於被技術人員所熟悉(和確定)。最好不在溶液中進行反應。然而，如果需要溶劑，溶劑應該是高沸點的(即沸點在大約在140℃以上)。適宜溶劑的實例包括DMF(二甲基甲醯胺)、DMA(N，N-二甲基乙醯胺)、二甲苯和DMSO。
進行縮聚的反應混合物最好包括少量但為有效量(諸如多至大約0.02％(重量))的聚合催化劑。有用的催化化合物包括質子酸、錫化合物、鈦化合物和銻化合物。
通過將反應劑暴露於大約150-250℃的溫度下，提供典型的縮聚條件。在反應過程中，最好排出縮合水。為了有效地進行所需的縮聚，最好使用氮氣吹洗反應混合物，以便帶走水。
在本發明方法中生產的有用聚合物的鏈長度或分子量的範圍可以相當寬，有用的聚合物的分子量通常為大約200-50,000。因此，可以容易地使反應劑的量及其特性達到所需的分子量和分子量分布的要求。
在縮聚結束時，產物可以從反應混合物中回收和分離。
與生產水分散性磺化聚合物的其它方法相比，本發明方法提供幾個顯著的優點。特別是，上述每個步驟都可以在相對溫和的條件下進行，不特別受反應劑選擇的制約。特別是，在反應劑的選擇方面提供的自由度大得多，因為縮聚步驟中的反應劑可以在相對簡單的縮聚條件下進行聚合，而磺化步驟可以在相當常規的磺化條件下進行。在反應劑選擇中的該自由度的優點在於，在滿足水分散性成品的性質中，提供更大的範圍。
此外，選擇聚合物上端基特性的能力在將本發明方法結合到用分散性產物作為例如聚氨酯合成(通過將適當的封端聚合物與諸如二異氰酸酯或額外量的二羧酸之類的其它反應活性組分反應)中的中間體的方法方面，提供操作者以更大的自由度，可視情況而定。在以下實施例中將進一步描述本發明。這些實施例是為了進行描述，而不是為了限制本發明的範圍實施例1A.加成物(50％)[2-(鈉代磺基)-1，4-丁二酸]的製備原料馬來酐 111.4克水 270.5克亞硫酸氫鈉 118.2克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入馬來酐。在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉溶液，將溫度保持在75-80℃ 4小時。磺化轉化率為100％，固體含量為50％。
B.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，6-己二醇 997克新戊二醇(90％)853克步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 1,017克己二酸1,821總加料量 4,688克有機錫催化劑 0.30克待蒸餾的水1,156克理論產量 3,532克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，6-己二醇、新戊二醇、步驟A產物的50％(重量)溶液和己二酸。將溫度升至150℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為108，酸值為3.0。聚合物，即磺化聚酯非常容易分散在水中，並證明穩定性很好。
C.含磺酸鈉的支鏈聚酯的製備原料二甘醇 771克甘油18.1克步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 732克己二酸 752總加料量 2,273克有機錫催化劑0.14克待蒸餾的水 611克理論產量 1,662克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、二甘醇、甘油、步驟A產物的50％(重量)溶液和己二酸。將溫度升至150℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為53.6，酸值為1.85。聚合物，即磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，並且分散的聚酯證明穩定性很好。
D.含磺酸鈉的胺封端的聚醚/聚醯胺的製備原料Jeffamine D-1000 499克步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 101克總加料量 600克有機錫催化劑0.04克待蒸餾的水59克理論產量 541克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、Jeffamine D-1000和步驟A產物。將溫度升至150℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水。當胺值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚醯胺的胺值為62.5，酸值為5.2。
實施例2A.加成物[1摩爾馬來酐和1摩爾1，6-己二醇的半酯]的製備原料1，6-己二醇 546.3克馬來酐 453.7克總加料量 1,000.0克理論產量 1,000.0克亞硫酸氫鈉 661.0克水2,061.0克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入1，6-己二醇和馬來酐(1，6-己二醇與馬來酐的摩爾比為1/1)，加熱至大約80℃。2小時後，在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉水溶液，將溫度保持在75-80℃ 8小時。磺化轉化率為100％，固體含量為50％。
B.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，6-己二醇 421克步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 303克己二酸390克總加料量1,114克有機錫催化劑 0.07克待蒸餾的水248克理論產量 866克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，6-己二醇、步驟A產物的50％(重量)水溶液和己二酸。將溫度升至190℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為108.3，酸值為0.7。聚合物，即磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯證明穩定性很好。
實施例3A.加成物[雙(羥己基)馬來酸酯，1摩爾馬來酐和2摩爾1，6-己二醇]的製備原料1，6-己二醇 3,228克馬來酐1,341克總加料量 4,569克有機錫催化劑 0.38克待蒸餾的水 246克理論產量 4,323克亞硫酸氫鈉1,417克水4,234克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，6-己二醇和馬來酐(1，6-己二醇與馬來酐的摩爾比為2/1)，加熱至大約80℃。將溫度升至225℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終聚酯的羥值為353.6，酸值為0.3。
將反應混合物冷卻至85℃。用水冷凝器取代蒸餾柱，並關閉氮氣。在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉水溶液，將溫度保持在75-80℃8小時。磺化轉化率為100％，固體含量為60％。
B.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，6-己二醇457克實施例3的步驟A產物(作為60％(重量)的水溶液) 141克己二酸 532克總加料量 1,130克有機錫催化劑 0.08克待蒸餾的水 188克理論產量 942克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，6-己二醇、步驟A產物的60％(重量)水溶液和己二酸。將溫度升至190℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為43.1，酸值為0.8。
C.通過酯轉移方法製備含磺酸鈉聚酯原料Fomrez 66-56*832克實施例3的步驟A產物(作為60％(重量)的水溶液) 296克總加料量 1,128克待蒸餾的水 128克理論產量 1,000克*聚(己二酸己二醇酯)二醇，分子量為2,000，得自Witco Corporation步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入Fomrez 66-56和步驟A產物的60％(重量)水溶液。將溫度升至190℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值。最終含磺酸鈉的聚酯的羥值為73.4。聚合物，即磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯證明穩定性很好。
實施例4A.加成物[2-(鈉代磺基)-1，4-丁二醇](50％)的製備原料2-丁烯-1，4-二醇350克水 765克亞硫酸氫鈉 414克叔丁基過氧化氫 42克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入2-丁烯-1，4-二醇。在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉水溶液，然後加入叔丁基過氧化氫。將溫度保持在75-80℃ 24小時。磺化轉化率為70％，固體含量為50％。
B.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，4-丁二醇773克實施例4的步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液)299克己二酸1,089克總加料量 2,161克有機錫催化劑 0.14克待蒸餾的水 445克理論產量 1,716克步驟在裝有氮氣入口，攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑1，4-丁二醇、步驟A產物的50％(重量)水溶液和己二酸。將溫度升至150℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為96.8，酸值為3.9。
實施例5A.加成物[1摩爾馬來酐和1摩爾二甘醇的半酯]的製備原料二甘醇1559克馬來酐1441克總加料量 3,000克理論產量 3,000克亞硫酸氫鈉 1,499克水 4,499克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入二甘醇和馬來酐(二甘醇與馬來酐的摩爾比為1/1)，加熱至大約80℃。2小時後，在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉水溶液，將溫度保持在75-80℃8小時。磺化轉化率為100％，固體含量為50％。
B.二羧酸封端的含磺酸鈉聚酯的製備原料二甘醇 530克實施例5的步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 359克總加料量 1,832克有機錫催化劑0.12克待蒸餾的水 370克理論產量 1,462克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、二甘醇、步驟A產物的50％(重量)水溶液和己二酸。將溫度升至180℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終二羧酸封端的含磺酸鈉聚酯的羥值為13.6，酸值為108.7。聚合物，即二羧酸封端的磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯證明穩定性很好。
實施例6A.加成物[1摩爾馬來酐和1摩爾1，4-丁二醇的半酯]的製備原料1，4-丁二醇670克馬來酐 730克總加料量 1,400克理論產量 1,400克亞硫酸氫鈉 758克水 2,158克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、水冷凝器和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入1，4-丁二醇和馬來酐(1，4-丁二醇與馬來酐的摩爾比為1/1)，加熱至大約80℃。2小時後，在恆定攪拌下，加入澄清的亞硫酸氫鈉水溶液，將溫度保持在75-80℃8小時。磺化轉化率為100％，固體含量為50％，水溶液的pH為3.0。
B.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，4-丁二醇 1,829克實施例6的步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 1,625克己二酸2,313克總加料量 5,768克有機錫催化劑 0.36克待蒸餾的水1,433克理論產量 4,300克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶中，裝入催化劑、1，4-丁二醇、步驟A產物的50％(重量)水溶液(pH3.0)和己二酸。將溫度升至190℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣量和增加攪拌，以便於除去水，但不足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失量，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為52.2，酸值為2.1。聚合物，即磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯證明穩定性很好。然而，1，4-丁二醇的損失是顯著的，並且在反應期間觀察到由1，4-丁二醇生成四氫呋喃。
C.含磺酸鈉聚酯的製備原料1，4-丁二醇 394克實施例6的步驟A產物(作為50％(重量)的水溶液) 213克己二酸 562克總加料量 1,169克有機錫催化劑0.08克待蒸餾的水 252克理論產量 907克步驟在裝有氮氣入口、攪拌器、蒸餾柱和溫度計的四頸玻璃燒瓶裝上催化劑、1，4-丁二醇、步驟A產物的50％(重量)水溶液(加入氫氧化鈉，將pH調至4.0)和己二酸。將溫度升至190℃+/-5℃，同時用蒸汽使蒸餾柱保溫。當反應進行時，增加氮氣和增加攪拌，以便於除外水，但不快得足以吹出二元醇。
按需要檢查羥值和酸值，調整反應期間二元醇的損失，以達到理論羥值。當羥值和酸值達到期望值時，認為反應完成了。最終含磺酸鈉聚酯的羥值為57.26，酸值為2.0。聚合物，即磺酸鹽聚酯非常容易分散在水中，分散的聚酯證明穩定性很好。在反應期間沒有觀察到由1，4-丁二醇生成四氫呋喃。
權利要求
1.水分散性聚合物的生產方法，包括(a)用磺化劑磺化烯不飽和單體前體(它沒有芳環並且用選自-OH、-COOH和-NH2的至少兩個基團取代)，生成磺化單體前體(用選自-OH、-COOH和-NH2的至少兩個基團取代)；和(b)將所述磺化單體前體與雙官能第二單體(能夠經受與所述磺化單體前體的縮聚)在一定條件下反應，在這些條件下，所述前體與所述第二單體進行縮聚。
2.按照權利要求1的方法，其中所述磺化劑選自亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽以及它們的混合物。
3.按照權利要求1或2的方法，其中所述烯不飽和單體前體為二酸。
4.按照權利要求3的方法，其中所述二酸含有4-36個碳原子。
5.按照權利要求3的方法，其中所述二酸選自馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、粘康酸、衣康酸和2-乙烯基-丁-1，4-二酸。
6.按照權利要求1或2的方法，其中所述烯不飽和單體前體為酸酐。
7.按照權利要求6的方法，其中所述酸酐含有4-36個碳原子。
8.按照權利要求6的方法，其中所述酸酐選自馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、粘康酸、衣康酸和2-乙烯基-丁-1，4-二酸的酸酐。
9.按照權利要求1或2的方法，其中所述烯不飽和單體前體為二胺。
10.按照權利要求9的方法，其中所述二胺含有2-12個碳原子。
11.按照權利要求9的方法，其中所述二胺為含有2-12個碳原子的二氨基-鏈烯烴。
12.按照權利要求1或2的方法，其中所述烯不飽和單體前體為二醇。
13.按照權利要求12的方法，其中所述二醇含有4-10個碳原子。
14.按照權利要求12的方法，其中所述二醇選自1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、甘油烯丙基醚、甘油單硬脂酸酯以及甘油的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯。
15.水分散性聚合物的生產方法，包括(a)將沒有芳環的烯不飽和酸酐或二酸、二醇或二胺和磺化劑反應，生成反應產物，後者為磺化單或雙酯或醯胺(用選自-COOH、-OH和-NH2的至少兩個基團取代)；和(b)將所述反應產物與雙官能第二單體(能夠經受與所述磺化單體前體的縮聚)在一定條件下反應，在這些條件下，所述前體與所述第二單體進行縮聚。
16.用權利要求1-15中任何一項的方法製備的水分散性聚合物。
全文摘要
公開了通過磺化烯不飽和單體前體,然後將磺化前體與第二種單體縮聚,生產水分散性聚合物、特別是縮聚物(諸如聚酯和聚醯胺之類)的方法。
文檔編號C08G63/685GK1185452SQ97108800
公開日1998年6月24日 申請日期1997年12月18日 優先權日1996年12月18日
發明者W·L·常 申請人:韋特科公司