軋制銅箔及軋制銅箔的製造方法
2023-06-01 03:33:41 3
專利名稱：軋制銅箔及軋制銅箔的製造方法
技術領域：
本發明涉及軋制銅箔及軋制銅箔的製造方法。
背景技術：
在近年的科學技術中，電被用於作為動力源的電力、電信號等所有部分，為了傳送它們而使用電纜、引線等導線。因此，作為用於該導線的原材料，使用銅、銀等電導率高的金屬，特別是考慮到成本方面等，極大多數使用銅線。所有銅中，根據其分子的排列等進行大致分類，可以分成硬質銅和軟質銅。因此根據利用目的來使用具有所希望的性質的種類的銅。就電子部件用引線而言，多數使用硬質銅線，例如用於醫療設備、產業用機器人、 筆記本型個人電腦等電子設備等的電纜由於在反覆負載由苛刻的彎曲、扭轉、拉伸等組合而成的外力的環境下使用，因此硬直的硬質銅線是不恰當的，可以使用軟質銅線。就用於這樣的用途的銅線而言，要求導電性良好(高電導率)且彎曲特性良好這樣的相反特性，但是迄今為止，還在進行維持高導電性和耐彎曲性的銅材料的開發。例如，關於拉伸強度、伸長率和電導率良好的耐彎曲電纜用導體，已知將銅合金形成線材的耐彎曲電纜用導體，所述銅合金在純度99. 99wt %以上的無氧銅中以0. 05 0. 70 質量％的濃度範圍含有純度99. 99wt%以上的銦、以0. 0001 0. 003質量％的濃度範圍含有純度99. 9wt%以上的P (例如，參照專利文獻1。)。另外，已知銦為0. 1 1. Owt%、硼為0. 02 0. Iwt %、殘餘部分為銅的耐彎曲性銅合金線(例如，參照專利文獻2。)。另外，就用於半導體的安裝、電子設備的安裝的FPC(柔性印刷電路板，Flexible Print Circuit board)、COF(覆晶薄膜，Chip On film)、TAB(卷帶自動結合，Tape Automated Bonding)等而言，在膜狀絕緣體的一面或兩面配置有配線用的銅箔。就這些銅箔而言，可以使用可攜帶性、以及例如FPC等情況的工作部的配線所需要的耐彎曲性優異的軋制箔。軋制箔通過利用軋輥進行的塑性加工來薄薄地展開，從而製造，就其原材料而言，一直以來使用韌銅(TPC)、無氧銅(OFC)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-363668號公報專利文獻2 日本特開平9-256084號公報
發明內容
發明要解決的課題然而，專利文獻1涉及的發明始終是有關硬質銅線的發明，並未進行有關耐彎曲性的具體的評價，並未進行關於耐彎曲性更加優異的軟質銅線的研究。另外，由於添加元素的量多，因此導電性降低。關於軟質銅線，可以說尚未進行充分研究。另外，專利文獻2涉
3及的發明雖然是有關軟質銅線的發明，但與專利文獻1涉及的發明同樣地，由於添加元素的添加量多，因此導電性降低。另一方面，可以考慮通過選擇無氧銅(OFC)等高導電性銅材作為成為原料的銅材料來確保高導電性。但是，在以該無氧銅(OFC)作為原料、為了維持導電性而不添加其它元素地使用的情況下，通過提高銅線坯的加工度、進行拉絲來使無氧銅線內部的結晶組織變細，從而提高耐彎曲性的想法也可能有效，但這種情況下，存在由於拉絲加工引起的加工固化，因此適於作為硬質線材的用途但不能適用於軟質線材這樣的問題。例如對FPC使用韌銅(TPC)的情況下，與聚醯亞胺樹脂膜貼合併進行固化(150 160°C的熱處理)時，通過使銅箔軟化進行再結晶，通過形成集合組織來提高彎曲特性。但是，在原材料中使用無氧銅(OFC)時，在固化溫度下再結晶不充分，無法提高彎曲特性。另一方面，韌銅與0FC、高純度銅(99.9999%)相比，除了電導率差以外，加工性也差，至加工成規定的厚度需要更多的軋制次數。因此，本發明的目的在於提供一種具備高導電性且即使為軟質銅材也具有高彎曲壽命的軋制銅箔以及軋制銅箔的製造方法。解決課題的方法為了解決上述課題，本發明提供一種軋制銅箔，在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量ppm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素。另外，就上述軋制銅箔而言，所述添加元素為Ti，並且所述軋制銅箔優選由含有2 質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4質量 ppm以上55質量ppm以下的鈦的軟質低濃度銅合金材料構成。另外，就上述軋制銅箔而言，半軟化溫度在厚度0.8mm的尺寸時可以為148°C以下。另外，就上述軋制銅箔而言，加工前的結晶組織可以具有從其表面向內部直至 50 μ m的深度的平均晶粒尺寸為20 μ m以下的表層。另外，為了解決上述課題，本發明提供一種軋制銅箔的製造方法，具備下述工序 利用SCR連續鑄造軋制，在1100°C以上1320°C以下的鑄造溫度下將在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量ppm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素的低濃度銅合金材料製成熔液，並由所述熔液製作銅材的工序；對所述銅材實施熱軋加工從而製作鑄造材料的工序；和對所述鑄造材料實施冷軋加工從而製作軋制銅箔的工序。另外，就上述軋制銅箔的製造方法而言，所述添加元素為Ti，所述低濃度銅合金材料可以含有2質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4質量ppm以上55質量ppm以下的鈦。另外，就上述軋制銅箔的製造方法而言，所述熱軋加工可以通過將最初的軋輥處的溫度控制在880°C以下、將最終的軋輥處的溫度控制在550°C以上來實施。發明效果本發明所涉及的軋制銅箔和軋制銅箔的製造方法能夠提供具備高導電性且即使為軟質銅材也具有高彎曲壽命的軋制銅箔以及軋制銅箔的製造方法。
圖1為TiS粒子的SEM圖像。圖2為表示圖1的分析結果的圖。圖3為TiA粒子的SEM圖像。圖4為表示圖3的分析結果的圖。圖5為Ti-O-S粒子的SEM圖像。圖6為表示圖5的分析結果的圖。圖7為表示彎曲疲勞試驗的概略的圖。圖8為表示測定在400°C下實施了 1小時的退火處理後的、使用無氧銅的比較例 13的盤條和使用在低氧銅中添加了 Ti的軟質低濃度銅合金線而製作的實施例7的盤條的彎曲壽命得到的結果的圖。圖9為表示測定在600°C下實施了 1小時的退火處理後的、使用無氧銅的比較例 14的盤條和使用在低氧銅中添加了 Ti的軟質低濃度銅合金線而製作的實施例8的盤條的彎曲壽命得到的結果的圖。圖10為表示實施例8的試樣的寬度方向的斷面組織的圖。圖11為表示比較例14的試樣的寬度方向的斷面組織的圖。圖12為表層的平均晶粒尺寸的測定方法的概略圖。圖13為評價彎曲特性的試驗機的構成的概略圖。圖14為表示退火溫度與伸長率的關係的圖。符號說明1 導體2a,2b 導體固定部3振動附加部4振動發生裝置5 支持部10 環12 夾具14 彎曲頭16 錘20 試樣30樹脂基板30a凹凸形狀40 導體50樹脂層。
具體實施例方式本實施方式的軋制銅箔使用作為滿足電導率98% IACS(國際標準軟銅(International Anneld Copper Standard)，以電阻率 1. 7241 X 1(Γ8 Ω m 為 100% 時的電導率)以上、優選100% IACS以上、更加優選102% IACS以上的軟質型銅材的軟質低濃度銅合金材料來構成。另外，就本實施方式的軋制銅箔而言，使用SCR連續鑄造設備，表面損傷少，製造範圍寬，可以穩定生產。使用對該鑄造材料的加工度90%時的半軟化溫度為148°C以下的材料來構成。具體而言，本實施方式的軋制銅箔在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量PPm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素而構成。選擇選自由打、1%、21~、他丄3、￥、附^11和0所組成的組中的元素作為添加元素的理由是由於，這些元素是容易與其他元素結合的活性元素，由於容易與S結合，因此可以捕捉S，從而能夠使銅母材(基體)高純度化。添加元素可以含有1種以上。另外，還可以在合金中含有不會對合金的性質造成不良影響的其他的元素和雜質。另外，在以下說明的優選實施方式中，說明了氧含量超過2質量ppm且為30質量ppm以下是良好的，但根據添加元素的添加量和S的含量，在具備合金性質的範圍內，可以含有超過2質量ppm且為400質量ppm以下。另外，軋制銅箔的添加元素可以是Ti，這種情況下，軋制銅箔由含有2質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4質量ppm以上55 質量ppm以下的鈦的軟質低濃度銅合金材料構成。而且，軋制銅箔優選半軟化溫度在厚度 0. 8mm的尺寸下為137°C以下。由於含有超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧，因此該實施方式中，以所謂的低氧銅(LOC)作為對象。另外，本實施方式的軋制銅箔經以下工序來製造。首先，利用SCR連續鑄造軋制， 在1100°C以上1320°C以下的鑄造溫度下將在含有不可避免的雜質的純銅中含有2質量ppm 以上的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素的低濃度銅合金材料製成熔液。然後由熔液製作銅材。接著，對所得的銅材實施熱軋加工從而製作鑄造材料。然後，對鑄造材料實施冷軋加工從而製造本實施方式的軋制銅箔。另外，熱軋加工優選通過將最初的軋輥處的溫度控制在880°C以下、將最終的軋輥處的溫度控制在550°C以上來實施。以下，對於本實施方式的軋制銅箔的實現，說明本發明人研究的內容。首先，純度為6N(即，99. 9999% )的高純度銅在加工度90%時的半軟化溫度為 130°C。因此，關於在可以穩定生產的130°C以上148°C以下的半軟化溫度下，能夠穩定製造軟質材料的電導率為98% IACS以上、優選100% IACS以上、更加優選102% IACS以上的軟質銅的軟質低濃度銅合金材料以及該軟質低濃度銅合金材料的製造方法，本發明人進行了研究。這裡，準備氧濃度為1 2質量ppm的高純度銅0N)，使用設置在實驗室的小型連續鑄造機(小型連鑄機)，將該Cu製成Cu的熔液。然後，在該熔液中添加幾質量ppm的鈦。 接著，由添加了鈦的熔液製造Φ 8mm的盤條。接著，將Φ 8mm的盤條加工成Φ2.6πιπι(即，加工度為90% )。該Φ2. 6mm的盤條的半軟化溫度為160°C 168°C，低於該溫度的半軟化溫度是不行的。另外，該Φ 2. 6mm的盤條的電導率為101.7% IACS左右。也就是說，本發明人得到如下見解即使降低盤條中所含的氧濃度、在熔液中添加鈦，也無法降低盤條的半軟化溫度，並且電導率低於高純度銅(6N)的電導率102.8% IACS。無法降低半軟化溫度、電導率低於6N的高純度銅的原因推測是由於，含有作為在熔液的製造中不可避免的雜質的幾質量PPm以上的硫( 。即推測，由於在熔液中所含的硫與鈦之間未充分形成TiS等硫化物，因此盤條的半軟化溫度未降低。因此，為了實現軟質低濃度銅合金材料的半軟化溫度的降低和軟質低濃度銅合金材料的電導率的提高，本發明人研究了以下兩個方案。而且，通過將以下兩個方案並用於銅盤條的製造，從而得到構成本實施方式的軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料。圖1是TiS粒子的SEM圖像，圖2表示圖1的分析結果。另夕卜，圖3是TW2粒子的SEM圖像，圖4表示圖3的分析結果。此外，圖5是Ti-O-S粒子的SEM圖像，圖6表示圖 5的分析結果。另外，SEM圖像中，拍攝了中央附近的各粒子。圖1 6是通過SEM觀察和 EDX分析來評價具有示於表1的實施例1的由上第三段的氧濃度、硫濃度、Ti濃度的Φ8πιπι 的銅線(盤條)的橫截面而得的圖。觀察條件設為加速電壓15keV、發射電流ΙΟμΑ。首先，第1方案是以在氧濃度超過2質量ppm的量的Cu中添加鈦(Ti)的狀態來製作Cu的熔液。在該熔液中，可認為形成TiS、鈦的氧化物(例如，TiO2)和Ti-O-S粒子。這是來自圖1的SEM圖像和圖2的分析結果、圖3的SEM圖像和圖4的分析結果的考察。另夕卜，圖2、圖4和圖6中，Pt和Pd是進行SEM觀察時蒸鍍在觀察對象物上的金屬元素。接著，第2方案是以通過在銅中導入位錯而容易析出硫( 為目的，將熱軋工序時的溫度設定在比通常的銅的製造條件的溫度(即，950°C 600°C )更低的溫度(880°C 550°C)。通過這樣的溫度設定，可以使S在位錯上析出，或者以鈦的氧化物(例如，TiO2)為核而使S析出。作為一例，如圖5和圖6所示，與熔融銅一起形成Ti-O-S粒子等。通過以上的第1方案和第2方案，銅中所含的硫結晶並析出，因此在冷拉絲加工後可以得到具有所希望的半軟化溫度和所希望的電導率的銅盤條。另外，構成本實施方式的軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料使用SCR連續鑄造軋制設備來製造。這裡，作為使用SCR連續鑄造軋制設備時的製造條件的限制，設置以下的3 個條件。(1)關於組成得到電導率為98% IACS以上的軟質銅材的情況下，作為含有不可避免的雜質的純銅(基礎原材料)，使用含有3 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4 55質量ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料，由該軟質低濃度銅合金材料製造盤條(線坯)。這裡，得到電導率為100% IACS以上的軟質銅材的情況下，作為含有不可避免的雜質的純銅(基礎原材料)，使用含有2 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4 37質量ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料。另外，得到電導率為 102% IACS以上的軟質銅材的情況下，作為含有不可避免的雜質的純銅(基礎原材料)，使用含有3 12質量ppm的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4 25質量 ppm的鈦的軟質低濃度銅合金材料。通常，在純銅的工業製造中，由於在製造電解銅時在銅中引入硫，因此難以使硫在 3質量ppm以下。通用電解銅的硫濃度的上限是12質量ppm。氧濃度低時，構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料的半軟化溫度難以降低，因此氧濃度控制為超過2質量ppm的量。另外，氧濃度高時，在熱軋工序中容易在構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料的表面上產生損傷，因此控制為30質量ppm以下。(2)關於分散的物質優選分散在構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料內的分散粒子的尺寸小，而且優選分散粒子大量分散在構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料內。其理由是由於分散粒子具有作為硫的析出位點的功能，作為析出位點要求尺寸小、數量多。構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料中所含的硫和鈦作為TiO、TiO2, TiS或具有Ti-O-S鍵的化合物、或者Ti0、Ti02、TiS或具有Ti-O-S鍵的化合物的凝集物而含有，殘餘部分的Ti和S作為固溶體而含有。作為構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料，使用TiO 具有200nm以下的尺寸、具有IOOOnm以下的尺寸、TiS具有200nm以下的尺寸、Ti-O-S 的形態的化合物具有300nm以下的尺寸、且它們分布在晶粒內的軟質低濃度銅合金材料。另外，根據鑄造時的熔融銅的保持時間和冷卻條件，晶粒內形成的粒子尺寸會變化，因此鑄造條件也適當地設定。(3)關於鑄造條件利用SCR連續鑄造軋制，以鑄條的加工度為90% (30mm) 99. 8% (5mm)製作盤條。作為一例，採用以加工度99. 3%製造Φ8πιπι的盤條的條件。以下，對鑄造條件(a) (b)進行說明。[鑄造條件(a)]熔化爐內的熔融銅溫度控制在1100°C以上1320°C以下。熔融銅的溫度高時，有氣孔增多、產生損傷、同時粒子尺寸變大的傾向，因此控制在1320°C以下。另外，就控制在 1100°C以上的理由而言，雖然銅容易凝固、製造不穩定是理由，但是熔融銅溫度優選儘可能低的溫度。[鑄造條件(b)]就熱軋加工的溫度而言，將最初的軋輥的溫度控制在880°C以下，並且將最終的軋輥的溫度控制在550°C以上。與通常的純銅的製造條件不同，為了進一步減小作為熔融銅中的硫的結晶和熱軋中的硫的析出的驅動力的固溶限，優選將熔融銅溫度和熱軋加工的溫度設定在[鑄造條件 (a)]和[鑄造條件(b)]中說明的條件。另外，就通常的熱軋加工的溫度而言，最初的軋輥中為950°C以下，最終的軋輥中為600°C以上，但是為了進一步減小固溶限，在本實施方式中，最初的軋輥中設定為880°C 以下，最終的軋輥中設定為550°C以上。另外，將最終的軋輥的溫度設定在550°C的理由是由於在低於550°C的溫度下獲得的盤條的損傷增多，無法將構成所製造的軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料用作製品。就熱軋加工的溫度而言，最初的軋輥中控制在880°C以下的溫度，最終的軋輥中控制在 550°C以上的溫度，並且優選為儘可能低的溫度。通過進行這樣的溫度設定，可以使構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料的半軟化溫度(加工成Φ8 Φ 2. 6mm後的半軟化溫度) 接近6N的Cu的半軟化溫度(即130°C )。無氧銅的電導率為101.7% IACS左右，6N的Cu的電導率為102. 8% IACS。在本實施方式中，例如直徑Φ8mm尺寸的盤條的電導率為98% IACS以上，優選為100% IACS以
8上，更加優選為102% IACS以上。另外，在本實施方式中，製造冷拉絲加工後的線材(例如， Φ 2. 6mm)的盤條的半軟化溫度為130°C以上且為148°C以下的軟質低濃度銅合金，並將該軟質低濃度銅合金用於軋制銅箔的製造。為了在工業上使用，作為由電解銅製造的可工業利用的純度的軟質銅線的電導率，要求98% IACS以上的電導率。另外，從工業價值判斷，半軟化溫度為148°C以下。由於 6N的Cu的半軟化溫度為127°C 130°C，因此從所得的數據將半軟化溫度的上限值設定在 130°C。這略微不同是由於存在6N的Cu中所不含的不可避免的雜質。基礎材料的銅優選在豎爐中熔化後，以還原狀態流過槽。即，優選在還原氣體(例如CO)氛圍屏障等還原系統下，一邊控制低濃度銅合金的硫濃度、鈦濃度和氧濃度一邊進行鑄造，並且對材料實施軋制加工，從而穩定地製造盤條。另外，銅氧化物混入和/或粒子尺寸大於規定尺寸會使所製造的軋制銅箔的品質降低。這裡，在構成軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料中添加鈦作為添加物的理由如下所述。即，由於(a)鈦在熔融銅中容易與硫結合從而形成化合物；(b)與ττ等其他金屬相比，容易加工且易於處理；(c)與Nb等相比便宜；(d)容易以氧化物為核而析出。由上，可以得到生產率高，電導率、半軟化溫度、表面品質優異的實用的軟質低濃度銅合金材料作為構成本實施方式的軋制銅箔的軟質低濃度銅合金材料的原料。另外，也可以在軟質低濃度銅合金材料的表面上形成鍍層。鍍層可以使用例如以錫、鎳、銀為主成分的材料或者無1 鍍。另外，在本實施方式中，利用SCR連續鑄造軋製法來製作盤條，並且利用熱軋來製作軟質材料，但也可以採用雙輥式連續鑄造軋製法或普羅佩茲式連續鑄造軋製法。(實施方式的效果)本實施方式中的軋制銅箔通過添加的Ti捕捉作為雜質的S，銅母相(基體)高純度化而變軟。也就是說，可以在更少軋制次數或更低軋制荷重下進行加工，直至加工成規定厚度，加工性優異。另外，可以通過固化時的熱處理(150 160°C )來使銅箔軟化和再結晶，由此可以提高彎曲特性。另外，本實施方式中的軋制銅箔具備高導電性且具有高彎曲壽命。也就是說，軋制銅箔兼具這些優異的特性(加工性、低溫下的軟化、高彎曲特性、高電導率)，由此可以也達成軋制銅箔製造中、製品組裝時的操作效率、成本削減。另外，由於無需銅的高純度化 (99. 9999%以上)處理而利用便宜的連續鑄造軋製法即可得到，因此可以實現原材料本身的低成本化。這些用途並不限於前述的FPC、C0F、TAB等，可以廣泛應用於在鋰離子電池、鋰聚合物電池等的電極中使用的銅箔等。實施例表1表示實驗條件和結果。表 權利要求
1.一種軋制銅箔，在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量ppm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素。
2.如權利要求1所述的軋制銅箔，所述添加元素為Ti，並且所述軋制銅箔由含有2質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4質量 ppm以上55質量ppm以下的鈦的軟質低濃度銅合金材料構成。
3.如權利要求2所述的軋制銅箔，半軟化溫度在厚度0.8mm的尺寸時為148°C以下。
4.如權利要求1 3中任一項所述的軋制銅箔，加工前的結晶組織具有從其表面向內部直至50 μ m的深度的平均晶粒尺寸為20 μ m以下的表層。
5.一種軋制銅箔的製造方法，具備下述工序利用SCR連續鑄造軋制，在1100°C以上1320°C以下的鑄造溫度下將在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量ppm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素的低濃度銅合金材料製成熔液，並由所述熔液製作銅材的工序；對所述銅材實施熱軋加工從而製作鑄造材料的工序；和對所述鑄造材料實施冷軋加工從而製作軋制銅箔的工序。
6.如權利要求5所述的軋制銅箔的製造方法，所述添加元素為Ti，所述低濃度銅合金材料含有2質量ppm以上12質量ppm以下的硫、超過2質量ppm且為30質量ppm以下的氧、和4質量ppm以上55質量ppm以下的鈦。
7.如權利要求6所述的軋制銅箔的製造方法，所述熱軋加工通過將最初的軋輥處的溫度控制在880°C以下、將最終的軋輥處的溫度控制在550°C以上來實施。
全文摘要
本發明提供一種具備高導電性且即使為軟質銅材也具有高彎曲壽命的軋制銅箔以及軋制銅箔的製造方法。本發明的軋制銅箔在含有不可避免的雜質的純銅中含有超過2質量ppm的量的氧、和選自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr所組成的組中的添加元素。
文檔編號B21B1/40GK102453812SQ20111032771
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者佐川英之, 青山正義, 鷲見亨, 黑田洋光 申請人:日立電線株式會社