一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物的製作方法

2023-06-01 03:22:51 2

專利名稱：：一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種阻燃聚酯組合物，特別涉及用於製造工業用聚酯纖維的、含有磷系有機反應型阻燃劑的阻燃聚酯組合物。
背景技術：
：具有阻燃性能的聚酯近年來發展迅速，產品的應用領域涉及民用和工業，其中阻燃聚酯纖維的應用則最為廣泛，尤其是耗用量正在持續增長的工業用聚酯纖維，具備良好的阻燃性已逐漸成為其基本的性能要求。阻燃聚酯採用的阻燃劑主要包括三種類型添加型、共聚反應型和後整理型，相對而言，共聚反應型阻燃聚酯因阻燃劑最終存在於聚酯的大分子鏈上，故阻燃性能更為穩定和長效。磷系反應型阻燃劑的阻燃性能優異，且環境友好，被公認為是最理想的聚酯阻燃劑之一，使用此類阻燃劑的阻燃聚酯產品也已成為研究開發的主流。採用磷系反應型阻燃劑的阻燃聚酯也可稱為含磷共聚酯，阻燃劑的引入破壞了大分子結構的規整性，從而導致其熱轉變性能發生了明顯的改變，這種熱轉變性能的改變對工業用聚酯纖維的製造加工所帶來的不利影響尤為突出。為了獲得更高的模量，用於製造工業用聚酯纖維的聚酯通常需要再通過固相聚合來增加其特性粘度，正由於熱轉變性能的改變，在進行乾燥結晶和固相聚合過程中，含磷共聚酯會發生嚴重的粘連結塊現象，使得乾燥結晶和固相聚合過程難以順利進行。現有技術中，人們不得不通過採取降低預結晶溫度、乾燥溫度、放緩升溫速率、延長乾燥時間、使用落後的間歇式真空轉鼓乾燥設備，降低固相聚合溫度和延長聚合時間等措施來加以克服，這就大大增加了生產成本和降低了生產效率。這種熱轉變性能的改變對纖維製造帶來的不利影響還存在於紡絲牽伸工序，它將使得牽伸操作工藝不易穩定。現有技術中，有不少旨在提高含磷共聚酯熱性能的技術方案推出。如中國專利02133602.4、中國專利申請200510021959.4介紹通過向阻燃聚酯中加入無機的添加劑可提高其熱性能，能明顯減少阻燃聚酯熔融後熔體滴落的發生。但已有的這些方法加入無機添加劑的量較大，聚酯中添加劑含量達5wtX以上時才產生明顯的效果，最高甚至達到10wt^或30wt%。這實際上己類似於向含磷共聚酯中加入無機填充劑來提高其熱性能，聚合物熔體中摻入含量較高的無機顆粒物對於製造薄膜或其它模製品影響不大，但對紡絲加工顯然是不利的，如紡絲時容易造成斷頭、紡絲組件使用周期縮短；牽伸時屈服應力降低而影響大分子的取向度等，後者將直接影響纖維產品的力學性能。現有的技術方案均未明確地提出試圖縮小含磷共聚酯與常規聚酯在熱轉變性能上存在的偏離，而對於聚酯纖維的製造廠家來說，縮小含磷共聚酯與常規聚酯在熱轉變性能上的偏離應該是最為期望的，因為這將大大降低纖維的製造加工難度，有效地降低生產成本。
發明內容本發明提供了一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，它所要解決的技術問題是縮小阻燃聚酯與常規聚酯在熱轉變性能上產生的偏離，從而克服現有技術存在的缺陷。同時，要求解決上述技術問題的技術措施本身不會對阻燃聚酯纖維的製造或製得的產品的性能產生不利影響。以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，該組合物的組份包括a)含有反應型阻燃劑的聚酯，該聚酯由對苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成，阻燃劑為具有下述結構式的化合物其中R!為C1C4的亞烷基，112和R3各自為H、C2C4的羥烷基或C2C4的羧焼基，季戊四醇在聚酯中的含量為0.010.10wt%，阻燃劑在聚酯中的含量為210wt%，聚酯的特性粘度為0.600.75dl/g;b)成核劑，該成核劑為納米高嶺土顆粒，其平均粒徑為200600nm;成核劑均勻地存在於聚酯組合物中，在聚酯組合物中的含量為0.061.0wt%。上述成核劑納米高嶺土顆粒的平均粒徑最好為200500nm;成核劑在聚酯組合物中的含量最好為0.20.9wt%;聚酯的特性粘度最好為0.600.70dl/g。已有的研究表明，相對常規的聚酯來說，含磷共聚酯的玻璃化溫度Tg、熔點L降低，而冷結晶峰溫度L提高、熔融結晶峰溫度T。。降低，這預示著含磷共聚酯的結晶能力下降，即結晶速率下降，而這種結晶性能的改變，應該是導致含磷共聚酯在乾燥結晶、固相聚合過程產生粘連結塊、牽伸操作工藝不易穩定的主要的和直接的原因。發明人充分注意到了這一點，並據此完成了本發明的技術方案。本發明的關鍵是通過向含磷共聚酯中引入一種合適的成核劑來調整其熱轉變性能的，誠然，在高聚物中適量地引入成核劑可以促進晶體的產生和加快結晶速率是眾所周知的，然而，要針對性地找到一種適用的和理想的成核劑卻也並非顯而易見，這涉及成核劑在聚酯中的可分散性、成核劑作為晶核對促進晶體生成的能力、成核劑的引入可能對紡絲和後加工性能帶來的負面影響、導致色相變差的可能性等諸多問題。發明人通過大量的實驗對多種可能具備成核作用的物質進行了篩選，最終發現上述納米高嶺土作為上述含磷共聚酯的成核劑最為理想，這也是本發明的另一關鍵之所在。這種成核劑具有易分散，操作方便等特點，對促進上述含磷共聚酯的晶體生成、加快結晶速率具有非常理想的效果。所需的加入量很小，從而可使由成核劑的引入所產生的各種負面影響控制在最小的程度。由實驗結果獲知，當成核劑的加入量為0.2wt^以上時，含磷共聚酯的玻璃化溫度L、熔點L、結晶速率等表徵熱轉變性能的關鍵性指標與常規聚酯已非常接近。通過實際的生產應用也發現，採用一般的連續乾燥設備和採用常規切片乾燥工藝條件進行切片的乾燥結晶，以及採用常規的工藝條件進行固相聚合，粘連結塊現象明顯減少甚至消失，紡絲過程和牽伸等後加工過程也非常穩定。成核劑的加入過程較為簡便，可先將其與聚酯的單體之一的二元醇配製成漿料，加以碾磨分散再稀釋為成核劑添加液。添加液可於酯化反應進行前與其它原料一起加入系統，也可在酯化反應結束後縮聚反應進行前加入系統。成核劑與聚酯採用反應過程的混合，可保證成核劑高度分散地均勻分布於聚酯中。作為紡絲的原料，上述阻燃聚酯組合物中還可根據需要加入其它的各種添加劑，如消光劑、用於防止聚酯產生熱分解的穩定劑、調整色相的調色劑等，這與現有技術完全相同，並為本領域的普通技術人員所熟知。與現有技術相比，本發明提供的阻燃聚酯組合物與常規聚酯在熱轉變性能上存在的偏離明顯縮小，完全能滿足纖維製造廠家採用常規的聚酯纖維製造設備和工藝來穩定地生產工業用阻燃聚酯纖維的要求。同時，正由於熱轉變性能偏離的縮小，使得纖維力學性能的下降也得以改善。另一方面，由於成核劑的加入量非常低，其本身對聚酯在紡絲加工過程產生的負面影響小到可完全忽略的程度。下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，由於本發明的實質在於向含磷共聚酯中引入了一種成核劑，其它部分與現有技術基本相同。且本領域的技術人員可以預知，其它部分變化後本發明同樣能獲得相同的效果，因為其它部分可能的變化將僅僅是性狀相同的替換。聚酯中的單體之一季戊四醇為固相聚合的擴鏈劑，有利於特性粘度的增加，這在已有技術中也是公知的。故實施例將特別注重成核劑的列舉和描述。具體實施方式實施例18用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，其組份包括a)含有反應型阻燃劑的聚酯，由對苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成。阻燃劑為具有下述結構式的化合物R3OOC—CHCH2-COOR20=P—0其中，Ri為亞甲基，R2、R3為羥乙基；季戊四醇在聚酯中的含量控制為0.050.10wt%，聚酯的特性粘度控制為0.600.70dl/g，阻燃劑在聚酯中的含量見表l;b)成核劑，為納米高嶺土顆粒，平均粒徑為200500nm,成核劑均勻地存在於聚酯組合物中，成核劑在聚酯組合物中的含量見表l。比較例1阻燃聚酯組合物中不加入成核劑，其它同實施例18。比較例2由對苯二甲酸和乙二醇縮聚而成的常規聚酯，特性粘度控制為0.600.70dl/g。測定實施例和比較例阻燃聚酯組合物或常規聚酯反映熱轉變性能的物性指標，及其它主要質量指標，數據見表2。表1.tableseeoriginaldocumentpage7表2.tableseeoriginaldocumentpage7注Tg為玻璃化溫度；Tm為熔點；11/2為半結晶時間。由表2的數據可見，上述實施例的阻燃聚酯組合物與常規的聚酯(比較例2)在熱轉變性能上的偏差明顯縮小，特別是直接反映結晶速率的ti,2與常規聚酯的數據已非常接近。上述實施例的阻燃聚酯組合物採用常規的聚酯纖維製造設備和工藝製造工業用聚酯纖維，在切片乾燥結晶、固相聚合過程均未出現粘連結塊現象，紡絲過程和牽伸等後加工過程也非常穩定，製得纖度為167dtex/36f的DTY工業長絲。製成的織物按照國標GB/T5454-1997、GB/T5455-1997進行測試，極限氧指數(LOI)達到32%以上，燃燒性能達到"難燃"B1級標準。權利要求1、一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，該組合物的組份包括a)含有反應型阻燃劑的聚酯，該聚酯由對苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成，阻燃劑為具有下述結構式的化合物其中R1為C1～C4的亞烷基，R2和R3各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基，季戊四醇在聚酯中的含量為0.01～0.10wt％，阻燃劑在聚酯中的含量為2～10wt％，聚酯的特性粘度為0.60～0.75dl/g；b)成核劑，該成核劑為納米高嶺土顆粒，其平均粒徑為200～600nm，成核劑均勻地存在於聚酯組合物中，在聚酯組合物中的含量為0.06～1.0wt％。2、根據權利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特徵在於所述的成核劑納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200500nm。3、根據權利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特徵在於所述的成核劑在聚酯組合物中的含量為為0.20.9wt%。4、根據權利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特徵在於所述的聚酯的特性粘度為0.600.70dl/g。全文摘要一種用於製造工業用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，組份包括a)含有結構式如I的反應型阻燃劑的聚酯，由對苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成。式I中R1為C1～C4的亞烷基，R2和R3各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基。季戊四醇在聚酯中的含量為0.01～0.10wt％，阻燃劑在聚酯中的含量為2～10wt％，聚酯的特性粘度為0.60～0.75dl/g；b)成核劑，為納米高嶺土顆粒，平均粒徑為200～600nm。成核劑均勻地存在於聚酯組合物中，含量為0.06～1.0wt％。本阻燃聚酯組合物與常規聚酯在熱轉變性能上存在的偏離明顯縮小，可採用常規的聚酯纖維製造設備和工藝穩定地生產工業用阻燃聚酯纖維。文檔編號D01F6/62GK101376738SQ20071004538公開日2009年3月4日申請日期2007年8月30日優先權日2007年8月30日發明者吳以準,張曉靜,剛朱,菘林,王鳴義,鬱培齡,軍錢申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司