一種醫用鎂合金表面的生物玻璃塗層及製備方法

2023-06-01 03:32:26

專利名稱：一種醫用鎂合金表面的生物玻璃塗層及製備方法
技術領域：
本發明涉及生物材料和玻璃塗層領域，特別是涉及鎂合金作為硬組織修復和替代材料時表面活性塗層領域，具體為一種醫用鎂合金表面耐腐蝕緻密生物玻璃塗層的製備方法，屬於生物塗層材料製備技術領域。
背景技術：
鎂合金作為人體硬組織修復和替代植入材料，與臨床廣泛應用的不鏽鋼、鈦及鈦合金等植入材料相比，具有一系列優點，如彈性模量和密度與人體骨組織接近，可有效降低或消除「應力屏蔽」效應，促進骨組織癒合；同時Mg是人體內僅次於Ca、K、Na的元素，參與 體內一系列新陳代謝活動，包括骨細胞的形成等，具有重要的生理作用；另外，鎂的標準電極電位較低(-2. 37V(vs. SCE))，在富含Cl—的人體環境中易腐蝕降解，因此鎂及鎂合金可被人體吸收，無需二次手術。對鎂合金作為骨植入材料的研究始於上世紀30 40年代，儘管臨床應用已證明鎂合金具有良好的生物相容性，但其在人體中腐蝕降解過快，局部高鎂離子環境嚴重影響受傷周圍組織的生長和癒合。並且鎂合金快速降解產生的析氫速度(40mL/(cm2 · d))遠大於人體吸收氫的容許度(2. 25mL/ (cm2 · d)),同時降解過程引起周圍體液pH值的迅速增加也使人體產生異常反應，導致溶血現象等。因此過快的腐蝕降解速率成為制約其臨床應用的主要瓶頸。在鎂合金表面製備耐腐蝕塗層可降低其腐蝕速率，生物活性玻璃塗層是一種表面活性材料，具有良好的生物活性和骨修復特性，能與人體骨或軟組織形成生理結合。其化學組成、結構和降解性可通過起始組成和工藝過程來調控。因此在鎂合金表面製備生物玻璃塗層有望提高鎂合金基體的耐蝕性，改善其生物相容性。表面塗層的製備技術主要有等離子噴塗、電化學沉積、微弧氧化、仿生礦化和溶膠-凝膠等。其中，溶膠-凝膠法相對於其它製備方法，具有製備塗層溫度低，工藝設備簡單，塗層組成、厚度和微觀結構易於控制等優點，而且適於形狀複雜的基體表面均勻塗層的製備。由於純鎂的熔點較低^50°C)，溶膠-凝膠法製備塗層過程中的低溫熱處理可降低對鎂合金基體表面完整性的影響。有關生物活性玻璃塗層製備方法的專利較多，如CN101554491介紹了通過液相熱噴塗技術製備生物活性玻璃塗層的方法，按照生物活性玻璃的組成製得先驅液，然後在高溫下進行熱噴塗將液態原料沉積到作為基體的生物醫用材料表面形成生物活性玻璃塗層，所得塗層較厚，約100 300 μ m。該方法雖工藝簡單，但高溫處理會降低基體的機械性能，尤其對熔點較低的鎂合金會產生比較大的影響。CN102220551介紹了鎂合金表面等離子噴塗Ca-P生物塗層的製備方法，採用該方法製備的生物塗層緩解了鎂合金的降解速率，提高了其在生理環境中的耐蝕性。美國專利US20110045052A1介紹了組成(mol%)為Si02:35 53，Na20:2
11,CaO: >2, MgO: >2, K2O: >2, ZnO: O 15，B2O3:0 2，P2O5 = O 9 的生物活性玻璃塗層，將玻璃粉置於有機溶劑中製得懸浮液後，浸潰提拉在合金基體上製得塗層，然後750°C熱處理製備出生物活性玻璃塗層，該塗層厚度約為50 300 μ m，熱膨脹係數與鈦合金及鉻-鈷合金相匹配。相關的文獻報導也較多，Abhi jit等[RoyA, et al. , Materials Science andEngineering B, 2011, 176 (20) : 1679-1689.]利用溶膠-凝膠技術在Mg4Y鎂合金基體上製備出厚度約50 μ m的鈣磷玻璃塗層，塗層有效提高了鎂合金的生物相容性。另外骨微量元素在促進新骨生長方面有著不可替代的作用。Zn元素能夠顯著地促進細胞的黏附及生長，可促進植入材料在機體內的礦化速率；Sr元素能夠促進成骨細胞的形成，抑制破骨細胞的吸收。US5236495介紹了一種用微量元素Sr部分取代Ca的方法，所製得的玻璃具有較好的耐化學性，可用於牙替代材料。本發明在相關技術基礎上，採用溶膠-凝膠法與浸潰提拉技術相結合在醫用鎂合金表面製備緻密生物活性玻璃塗層，通過調節生物玻璃塗層的組成、熱處理溫度和厚度等，製備出能有效提高鎂合金基體耐蝕性的塗層，該生物玻璃塗層具有緻密耐腐蝕的特徵可有效降低醫用鎂合金過快的降解速率，提高鎂合金的耐蝕性，同時，該塗層具有和人體硬組織相似的成分，可以更快地誘導植入體表面新骨的形成和生長，具有非常好的生物活性，可以作為人體硬組織替代和修復材料。
使這種生物玻璃塗層包覆的鎂合金材料有望應用於硬組織修復和替代領域。

發明內容
本發明的目的在於提供一種能有效提高醫用鎂合金在生理環境中耐蝕性的均勻、緻密且無裂紋玻璃塗層的製備方法。為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案醫用鎂合金表面的生物玻璃塗層，塗層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B為Zn或Sr ;A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2%，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數之和為100%計。本發明的生物玻璃塗層的製備方法，採用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸潰提拉獲得，經乾燥後熱處理製備而成。本發明的塗層製備方法，具體步驟如下I)選擇基礎體系CaO-P2O5-Na2O的摩爾百分比為48:45:7 ;2)鎂合金預處理將鎂合金基體材料加工為需要的塊體，用300 2000目SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，以備用；3)P205前驅體溶液的製備將P2O5加入到無水乙醇中，配成濃度為O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合後攪拌形成穩定的透明溶液；4)溶膠的製備將Ca(NO3)2 *4H20,NaNO3及相應的鋅或鍶鹽溶解到乙二醇溶劑中，配成濃度分別為 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的無機鹽溶液，然後逐滴加入到對應濃度的P2O5前驅體溶液中，充分攪拌，並用氨水調節PH值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠；5)將經步驟2)處理好的鎂合金在步驟4)製備的混合溶膠中浸潰提拉I次或多次，獲得不同厚度的塗層；6)將經步驟5)得到的塗層在空氣中乾燥後，在400°C 500°C溫度下進行熱處理，保溫時間為2小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鎂合金表面生物玻璃塗層。
塗層浸潰提拉I 5次，塗層厚度為O. 50 2.00 μ m。所述的鍶鹽為Sr (NO3)20所述的鋅鹽為Zn (NO3) 2 · 6H20。所述的鎂合金表面生物玻璃塗層在掃描電鏡下觀察是均勻緻密無裂紋的，且腐蝕電位高於-I. 70V，腐蝕電流密度小於I. 995X 10_5A/cm2。本發明的效果是通過溶膠-凝膠技術和浸潰提拉法相結合，在醫用鎂合金表面製備了生物活性玻璃塗層，該塗層均勻緻密且無明顯裂紋，具有能提高醫用鎂合金基體耐蝕性的特徵，減緩其在生理環境中的降解速率，且有望提高其生物相容性，從而使該生物活性玻璃塗層包覆鎂合金材料可用於硬組織修復和替代領域。


圖I為鎂合金預處理後的表面形貌(SEM)圖；
圖2為實施例I中所製備鎂合金表面緻密生物活性玻璃塗層的SEM圖；圖3為實施例6中所製備鎂合金表面緻密生物活性玻璃塗層的SEM圖；圖4為鎂合金裸片與實施例6中所製備鎂合金表面玻璃塗層的極化曲線對比圖；圖5為鎂合金裸片與實施例6中所製備鎂合金表面玻璃塗層的交流阻抗對比圖。
具體實施例方式實施例I =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 體系(ZnO mol% 為 2%)，熱處理溫度 400°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 I. 598 克 P2O5,2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 149 克 Zn (NO3)2 · 6Η20。先製備 P2O5 的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩定的透明溶液A0再製備Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鋅鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鋅鹽濃度分別為O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH值至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將鎂合金基體材料加工為12. OX 12. 0X2. Omm的塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，將鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在400°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min,300°C 400°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為O. 50 μ m的生物活性玻璃塗層，如圖2所示，塗層均勻、緻密且無明顯裂紋，可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。隨後對該塗層進行電化學極化測試及交流阻抗測試實驗，具體方法為採用分析純化學試劑和蒸餾水配製模擬體液(簡稱SBF)，離子濃度成分如下表I所示，調整SBF溶液PH值到7. 4，與人體血漿pH相同。將導線與樣品其中的一個表面鑲嵌在一起，然後用環氧樹脂絕緣密封，僅留一個12. 0X12. Omm表面待測試，其餘四面也用環氧樹脂密封。實驗使用電化學工作站，採用標準三電極體系參比電極使用飽和甘汞電極，輔助電極採用鉬電極，試樣為工作電極。對於極化實驗，採用動電位測量法，在相對於自腐蝕電位_50mV到+50mV線性極化範圍內測量陽極極化曲線，電位掃描速度為O. 5mV/s。對於交流阻抗實驗，測試激勵信號的幅值為5mV，頻率範圍為105-10_2Hz，測試點數為60點，測試後採用Zview軟體進行阻抗譜的擬合與分析。極化及交流阻抗實驗均在盛有100ml SBF溶液的燒杯中進行，溶液溫度控制在37±1°C。該實驗條件下所得鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 68V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 02V ;腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 430 X 1(Γ6Α/cm2 ;阻抗值約為2178 Ω · cm2，相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 49倍。兩種電化學測試結果均說明鎂合金/塗層的耐蝕性遠遠高於鎂合金裸片，即塗層降低了鎂合金的腐蝕降解速率，提高了其耐蝕性。表I人體血漿和SBF中離子濃度(mM)
離 J- Na K Mg: Ca2 Cf HCCV HPQ42' SQ42'人體血漿142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5 SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5·實施例2 =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 體系(ZnO mol% 為 2%)，熱處理溫度 500°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 O. 959 克 P2O5,1. 699 克Ca(NO3)2 ·4Η20，0· 179 克 NaNO3,0. 089 克 Zn (NO3)2 ·6Η20。先製備 P2O5 的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 3mol/L的穩定的透明溶液A0再製備Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20白勺乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鋅鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鋅鹽濃度分別為O. 282mol/L、0. 072mol/L和O. 012mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉3次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min,300°C 500°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫，可獲得厚度為I. 14 μ m的均勻緻密無裂紋的生物活性玻璃塗層。按照實施例I的方法測試該塗層的電化學性能，分析得該條件下所製備鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 64V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 06V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到8. 550 X 10_6A/cm2。阻抗值為2266 Ω · cm2,相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 59倍。實施例3 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 體系(SrO mol% 為 2%)，熱處理溫度 450°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,O. 106克Sr(NO3)20先製備P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩定的透明溶液A。再製備Ca (NO3)2 MH2OJaNOySr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鍶鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鍶鹽濃度分別為O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. Oml,鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在450°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min，300°C 450°C期間2V /min，隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為O. 52 μ m的生物活性玻璃塗層，塗層均勻、緻密且無明顯裂紋，同樣可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。按照實施例I的方法測試該塗層的電化學性能，分析得該條件下所製備鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 67V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 03V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 370X 10_6A/Cm2。阻抗值為2196 Ω · cm2，相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 51倍。實施例4 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 體系(SrO mol% 為 2%)，熱處理溫度 500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩 爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 2. 557 克 P2O5,4. 531 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 477 克 NaNO3,O. 170克Sr (NO3)2。先製備P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 8mol/L的穩定的透明溶液A。再製備Ca(NO3)2 ·4Η20, NaNO3, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鍶鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鍶鹽濃度分別為O. 752mol/L、0. 192mol/L及O. 032mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體,用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. Oml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉3次，提拉速率24. Omm/min,在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫，可在鎂合金表面獲得厚度為I. 48μπι，均勻、緻密且無明顯裂紋的生物活性玻璃塗層。按照實施例I的方法測試該塗層的電化學性能，分析得該條件下所製備鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 62V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 08V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995 X 1(Γ5Α/cm2降低至IJ 7. 840X10_6A/cm2。阻抗值為2345 Ω · cm2，相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 68倍。實施例5 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 體系(ZnO mol% 為 O. 5%, SrO mol% 為 I. 5%)，熱處理溫度500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:0. 5:1. 5，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 0373 克 Zn (NO3)2 · 6Η20，0· 079 克 Sr (NO3)2。先製備 P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩定的透明溶液A。再製備Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽和鍶鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽及鍶鹽濃度分別為0.470mol/L、0.120mol/L、O. 005mol/L及0. 015mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預處理，先機加工成12. OX 12. 0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉5次，提拉速率24. Omm/min,在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min，300°C 500°C期間2°C /min，隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為I. 92μπι生物活性玻璃塗層，塗層均勻、緻密且無明顯裂紋，可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。按照實施例I的方法測試該塗層的電化學性能，分析得該條件下所製備鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 60V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 10V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X10_5A/Cm2降低到7. 280X IO^6A/cm2。阻抗值為2420 Ω · cm2，相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 77倍。實施例6 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 體系(ZnO mol% 為 1%，SrO mol% 為 1%)，熱處理溫度500°C。·
以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:1:1，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 298 克 NaNO3,0. 075 克 Zn (NO3) 2 · 6H20,0. 053 克 Sr (NO3)20 先製備 P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由於P2O5溶解時放出大量熱，所以應緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩定的透明溶液A。再製備Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽和鍶鹽溶於25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽及鍶鹽濃度分別為0.470mol/L、0.120mol/L、O. 010mol/L及O. 010mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，並調節pH至7 8，充分混合後超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預處理，先機加工成12. OX 12. 0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉5次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環境下乾燥12小時，然後將所得鎂合金/塗層複合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止塗層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期間2 V /min，隨爐冷卻至室溫，可在鎂合金表面獲得厚度約為2. OOym的均勻、緻密且無明顯裂紋的生物活性玻璃塗層(如圖3所示)。按照實施例I的方法測試該塗層的電化學性能，所得與鎂合金裸片極化曲線及交流阻抗對比圖如圖4 5所示，分析得該條件下所製備鎂合金/塗層的腐蝕電位為-I. 57V，相比於鎂合金裸片-I. 70V，提高了 0. 13V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到6. 310 X 10_6A/cm2。阻抗值為2500 Ω · cm2，相對於鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 86倍。
權利要求
1.一種醫用鎂合金表面的生物玻璃塗層，其特徵在於它是在醫用鎂合金表面製備的，塗層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B為Zn或Sr ;A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2%，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數之和為100%計。
2.一種如權利要求I中所述的生物玻璃塗層的製備方法，其特徵在於該塗層是採用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸潰提拉獲得，經乾燥後熱處理製備而成。
3.如權利要求2所述的塗層製備方法，其特徵在於具體步驟如下 1)選擇基礎體系CaO-P2O5-Na2O的摩爾百分比為48:45:7; 2)鎂合金預處理將鎂合金基體材料加工為需要的塊體，用300 2000目SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨後用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下乾燥，以備用； 3)P2O5前驅體溶液的製備將P2O5加入到無水乙醇中，配成濃度為O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合後攪拌形成穩定的透明溶液； 4)溶膠的製備將Ca(NO3)2·4Η20,NaNO3及相應的鋅或鍶鹽溶解到乙二醇溶劑中，配成濃度分別為 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的無機鹽溶液，然後逐滴加入到對應濃度的P2O5前驅體溶液中，充分攪拌，並用氨水調節pH值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠； 5)將經步驟2)處理好的鎂合金在步驟4)製備的混合溶膠中浸潰提拉I次或多次，獲得不同厚度的塗層； 6)將經步驟5)得到的塗層在空氣中乾燥後，在400°C 500°C溫度下進行熱處理，保溫時間為2小時，然後隨爐冷卻至室溫得到鎂合金表面生物玻璃塗層。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵是浸潰提拉I 5次，塗層厚度為O.50 2.00 μ m。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的鋅鹽為Zn(NO3)2· 6H20。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的鍶鹽為Sr(N03)2。
7.如權利要求2所述的方法，其特徵是所述的鎂合金表面生物玻璃塗層在掃描電鏡下觀察是均勻緻密無裂紋的，且腐蝕電位高於-I. 70V，腐蝕電流密度小於I. 995X 10_5A/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種醫用鎂合金表面生物玻璃塗層及其製備方法，塗層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO，其中A、B為Zn或Sr；A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2％，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數之和為100％計。該塗層是採用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸漬提拉獲得，經乾燥後熱處理製備而成。該生物玻璃塗層具有緻密耐腐蝕的特徵可有效降低醫用鎂合金過快的降解速率，提高鎂合金的耐蝕性，同時，該塗層具有和人體硬組織相似的成分，可以更快地誘導植入體表面新骨的形成和生長，具有非常好的生物活性，可以作為人體硬組織替代和修復材料。
文檔編號C23D5/00GK102886073SQ20121038106
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者蔡舒, 王雪欣, 葉新羽, 竇瑛, 任萌果 申請人:天津大學