玻璃-陶瓷板和它的製造方法

2023-06-01 03:24:26

專利名稱：：玻璃-陶瓷板和它的製造方法玻璃-陶瓷板和它的製造方法本發明涉及玻璃-陶資板，尤其用於覆蓋或容納加熱元件，特別用作烹飪板，和涉及它的製造方法。玻璃-陶資烹任板(plaquesdecuissonenvitroc6ramique)的銷售最近幾年連續增長。這一成功尤其通過此類烹飪板的造型美觀和通過清洗它們的容易性來解釋。回想起來玻璃-陶瓷最初是玻璃，被稱作前體玻璃，它的特定化學組成允許被合適熱處理所誘導的控制結晶，稱作陶乾化。這一部分結晶的特定結構使得玻璃陶瓷具有獨特性能。目前，有各種類型的玻璃-陶瓷板，各種變型是廣泛研究和許多試驗的結果，然而已知的是非常難以對這些板和/或對於獲得它們的方法進行改進且沒有對所需性能造成不利影響的風險。為了能夠用作烹飪板，玻璃-陶瓷板必須一般在可見光語區的波長下具有光透射率，該透射率既要求是足夠低的以便當沒有使用時屏蔽至少一些的在底下的加熱元件和同時是足夠高的，以使得為了安全，當它們在操作時使用者能夠在視覺上檢測到加熱元件。它也必須在紅外線範圍的波長下具有高的透射率。大部分的目前的板具有深暗的顏色，尤其黑色，但是還有淺顏色(尤其具有例如至少50%的霧度的白色，如在專利FR2766816中所述)的板，或甚至提供有不透明塗層的透明板。在玻璃-陶瓷板的已知的(官能化和/或裝飾性的)塗層之中，有通常的搪瓷(基於玻璃熔結玻璃料和顏料)和耐高溫的某些漆(例如基於醇酸樹脂)。尤其，搪瓷的優點是在陶瓷化之前能夠沉積到前體玻璃(或母體玻璃或瓶料玻璃)上和能夠在陶瓷化過程中被烘烤，和還有優點是能夠承受高溫(允許各種加熱設備對該板的使用)。然而，它們的缺點是允許僅僅單個沉積(搪瓷重疊是不可能的)和小的厚度，另外尤其還有搪瓷剝落和損傷玻璃-陶瓷板的危險。至於漆，這作為幾層被施塗(如果這是所需要的話)。然而，它必須在陶瓷化之後施塗(和因此需要附加的烘烤操作)和對於板在感應加熱器上有限制(在較低溫度下操作)。新近，玻璃-陶瓷板已經被建議塗有以通過》茲控管陰極濺射法magn6tron)所；冗積的反射層為基礎的或以引入了特殊效果顏料(氧化鋁或塗有金屬氧化物的雲母薄片)的玻璃配合料為基礎的塗層，因此有可能生產出可提供審美和/或技術效果的高對比度區域(尤其，有光澤的區域與更加無光澤的區域形成對照)。然而，以通過磁控賊射法沉積的反射層為基礎的塗層是更加昂貴的且它們的製造是更加複雜的(或在形成需要複雜的掩蔽操作的圖案的情況下是錯綜複雜的)並且在陶瓷化之後進行，作為後續工作，這些塗料另外一般僅僅為感應加熱元件所使用並且一般適合於觸敏控制元件的使用。至於以具有隨角異色效應顏料的玻璃配合料為基礎的塗料，除了一般由陶瓷化誘導的反射效果之外，它們還具有與上述搪瓷相同的缺,泉。本發明的目標是具有功能性和美學性外觀的板，尤其和優選因為反射性區域的存在所帶來的高對比度的外觀，比以上所述的那些更簡單和/或更有利，特別是不具有上述缺點的塗料。根據本發明的新型板是玻璃-陶瓷板，例如用於覆蓋或容納至少一種加熱元件的玻璃-陶資板，尤其用作烹飪板，該板至少部分地塗有至少一種納米尺寸塗層(couchenanom6trique),該塗層是以折射指數高於玻璃-陶瓷的折射指數的金屬材料為基礎。該術語"玻璃-陶資板"被理解為指不僅由實際的玻璃-陶瓷製成的板，而且狹義上指由耐高溫和具有零或幾乎零膨月長系悽t(coefficientdedilatation)(例如低於15xl(T7K—')的任何其它類似材料製成的板。然而，該板優選是狹義所指的玻璃-陶瓷板。該術語"納米尺寸層"被理解為指厚度不超過100nm，優選50nm的層(為了對比，在烘烤之後搪瓷層的厚度一般是2.5-5nm和磁控管濺射膜層的厚度一般是大於100nm)。有利地，最初形成該層的金屬材料的顆粒具有(在聚結之前)納米尺寸，尤其它們具有低於100nm(其中該顆粒的至少90%—般具有低於100nm的直徑)和優選低於50nm的平均直徑。該表達短語"以金屬材料為基礎的層"被理解為指該層主要(至少50wt%，有利地至少95wt。/。和一般接近100wt。/。)由該材料形成，該層一般和有利地由該材料(100wt。/。)組成。該術語"金屬材料"被理解為指在該層中的一種或多種化合物，其選自金屬元素(鈦，錫，鋯，鋁，鐵，等)的無機化合物，如其金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物(或氮氧化物)中，優選選自金屬氧化物。因為玻璃-陶瓷的折射指數是約(折射指數n約1.77)和/或二氧化錫Sn02(折射指ir約1^5)和/或二氧化鋯Zr02(折射指數n約2)和/或二氧化鈦Ti02(折射指數n約2-2.2)和/或氧化鐵Fe203(折射指數n約2.9-3.2)形成的，和特別優選，它是從(或基於)二氧化鈦或氧化鐵Fe203形成的。以上定義的層一般覆蓋該板的一個面的至少一部分，這將在後面詳細解釋，並且有利地覆蓋該面的全部。本發明還涉及被施塗到該板上以獲得以上所定義的塗層的一種組合物，該組合物包括至少上述金屬材料和/或該材料的一種或多種前體。優選，施塗的組合物包括用於可將上述金屬材料的顆粒粘結於板上的至少一種有機材料和/或與包括該有機材料的另一種組合物聯合施用(在相繼的沉積中)。若合適，施塗的組合物也可包括有機介質，尤其用於調節它的粘度以沉積在板上。用於可粘結金屬材料的顆粒的有機材料一般是聚合物形式並且可以引入該金屬材料(例如對於有機金屬化合物的情況，它則構成該金屬材料的前體)或可以簡單地形成了該顆粒所用的粘結劑，所述有機材料在烘烤(cuisson)過程中在所有情況下隨後被除去(尤其燒掉)，因此得到了根據本發明定義的層(若合適的話，在組合物中存在的介質一般預先通過乾燥被除去，這將在後面解釋)。如上所述，金屬材料的顆粒可以從一種或多種前體(有機金屬矽酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，硒酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，鈥酸鹽，等等)得到(該前體在層的烘烤(cuisson)過程中釋放該顆粒)和/或預先可使用各種已知的方法(在它們添加到被施塗到板上的組合物中之前)來形成。在後一種情況下，它們優選是通過高溫分解法獲得的顆粒(例如通過讓有機金屬化合物在氧氣存在下穿過火焰，從而除去該化合物的有機部分)，所述方法有可能尤其獲得納米尺寸顆粒。沉積在板上的組合物還可包括一種或多種粘合促進劑(如矽烷)，一種或多種用於調節粘度並可讓該組合物沉積在板上的試劑，等等。所述組合物呈現溶液(或溶膠-凝膠)的形式，它是穩定的並且具有液體至糊狀稠度(尤其呈現絲網可印刷(s6rigraphiable)的漿料的形式，以便由絲網印刷法沉積它)。根據本發明獲得和定義的層可以任選地包括，除金屬材料外，如果合適，由該材料的前體(例如痕量的碳(tmcesdecarbone))形成的一種或多種化合物，等等。本發明還涉及製造本發明的板的方法，其中以上組合物在陶瓷化之前，優選通過絲網印刷法，被施塗到前體玻璃4反上，該組合物在陶瓷化周期中被烘烤(cuite)。作為一種提示，玻璃-陶瓷板的製造一般如下進行玻璃(具有為形成玻璃-陶瓷所選擇的組分)在熔化爐中熔化，讓熔化玻璃在滾動的輥之間通過將熔化玻璃軋製成標準條帶或片材，和然後將玻璃條帶切成所需尺寸。裁切的板然後按照本身已知的方法進行陶瓷化，該陶瓷化在於使用被選擇來將玻璃轉化成稱作"玻璃-陶瓷"的多晶材料的熱剖面(profilthermique)來焙燒該板，它的膨月長係數是零或幾乎零並且它耐可能直至高達700。C的熱衝擊。陶瓷化一般包括逐漸升高溫度到成核(nuc^ation)範圍(一般在玻璃轉化範圍的附近)的步驟，幾分鐘間隔通過成核範圍的步驟，進一步逐漸升高溫度到陶瓷化平臺溫度(palierdec^ramisation),該陶資化平臺溫度被保持幾分鐘，隨後快速冷卻到室溫。若合適，該方法還包括切削操作(一般在陶瓷化之前)，例如通過使用水噴射，使用劃線輪所進行的機械劃線法，等等，隨後是試樣設計(fa^onnage)搡作(磨細，倒斜角，等等)。優選，如上所述的組合物以漿料的形式通過絲網印刷法被沉積在板上，溼膜的厚度例如是約5-20pm。在組合物已經沉積之後，塗覆的前體玻璃板被乾燥(例如通過紅外或在烘箱中)，一般在約100-150。C範圍內的溫度下，因此蒸發掉溶劑(介質)，固化該塗層和允許該板裝卸，得到乾燥塗層，該塗層具有一般在約l-5)am範圍內的厚度，並且它然後經歷普通的高溫陶瓷化周期(如前述)，該層的烘烤伴隨基材的轉化，所得納米尺寸層一般具有在約10-100nm,尤其約在20-50nm的厚度。所獲得的納米尺寸層(例如，根據本發明優選的二氧化鈦納米尺寸層)所具有的反射性大於棵玻璃陶瓷的反射性(例如，相對於棵玻璃-陶瓷，約有5-50點的可見光反射率的提高)。與所擔憂的相反，在玻璃-玻璃-陶瓷表面的任何幹擾或改變(脆性，拉伸應力,結晶狀態的變化，熱循環或耐熱性的改變，等等)。從該工藝考慮，沉積的組合物不同於普通的搪瓷(6mail)並且與現有生產線完全兼容，尤其，它可通過使用標準壓才幾(presses)和織物的絲網印刷法施塗，並且它不需要附加的熱處理。另外，它不具有搪資的缺點(裝飾面的未弱化，沒有厚度控制煩惱，無撕裂危險，等等)。與磁控濺射法沉積的薄層相比，它是更經濟的和可以與觸敏控制器一起使用，後者有利地是電絕緣的。它還與全部類型的加熱方式(尤其它承受輻射加熱元件的高達700°C的高溫，適合於感應圏的磁場，等等)兼容，不同於為某種類型的加熱方式所保留的磁控管賊射的膜層和漆層。它也可以在板的任何區域(包括加熱器區域)中沉積，尤其不同於漆。所獲得的層具有良好的耐老化性能和良好的抗熱沖擊性，良好機械強度性能(優於搪資)，良好的耐磨損性和耐玷汙，等等，與玻璃-陶資板的所需性能一致。它還具有與普通板相同的抗化學腐蝕性或耐玷汙性能。根據本發明的板也滿足對於光學性質，安全特性等而言的要求。若合適的話，在所獲得的層中觀察到一種或多種晶體相(尤其屬於銳鈦礦型)的存在，當納米尺寸層是基於Ti2(銳鈦礦型可能是該層的唯一結晶相)時。在一個特別優選的實施方案中，根據本發明的板是以塗有根據本發明所定義的塗層的不透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERABLACK由Eurok6ra銷售的板)為基礎的。在這種情況下觀察到該板在塗覆的位置具有高度金屬化的、反光鏡狀的外觀，比普通搪瓷或比產生幹涉效應的搪瓷更加光亮得多。對於以塗有本發明所定義的塗層的透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERABISCUIT或KERAVANILLA由Eurok6ra銷售的板)或半透明玻璃-陶瓷(如以商品名KERAWHITE由Eurok6ra銷售的板)為基礎的板，該板構成理想的備選方案(原因早已提到)成為塗有磁控管濺射膜層的透明或半透明板，所獲得的效果，尤其與一道次(unepassede)不透明(尤其黑色)漆相結合，是金屬化的或有光澤的並且如果合適的話是有珠光的(或珠光般的)。對於以透明或半透明玻璃-陶瓷為基礎的板，根據本發明的所定義層尤其可用於掩蔽(至少部分地)底下元件(當它們沒有使用時)(如加熱元件和可能的顯示器)，同時仍然允許加熱元件和任選的顯示器在使用中可以被檢測。根據本發明的所定義的層可以構成在板上的唯一塗層或可以與前面提及的其它層相結合。尤其，它可以與至少一種不透明漆層一起使用(透明玻璃-陶資的優選實施方案以及在半透明或黑色玻璃-陶瓷的情況下提供甚至更高光澤效果的實施方案)，這一漆層優選在板的下面(在使用位置)。若合適的話與本發明的納米尺寸層相結合的一層或多層漆層有利地進行選擇以使得可以承受高溫以及提供顏色穩定性和與板之間的內聚力，並且在不影響該板的機械性能的情況下這樣做。有利地，它們具有高於35(TC的降解溫度，一般是以一種或多種樹脂為基礎(如聚矽氧烷樹脂，尤其通過引入至少一種醇酸樹脂而改性的一種聚矽氧烷樹脂，或聚醯亞胺，聚醯胺，多氟化的和/或聚矽氧烷樹脂，如DowCorning⑧樹脂804、805、806、808、840、249、409HS和418HS,從Rhodia獲得的RHODORSIL6405和6406,從GeneralElectricSilicone獲得的TRIPLUS,和從WackerChemieGmbH獲得的SILRES604,等等)，和，若合適的話，它們是荷載的(例如荷載有一種或多種顏料或染料)和任選稀釋的以調節它們的粘度，該稀釋劑若合適的話在它們的後續烘烤過程被除去。各漆層的厚度可以是在1至IO(H效米之間(尤其在5至50微米之間)並且它可通過任何合適技術施塗，如刷塗沉積，刮刀沉積，噴霧，"^爭電沉積，浸漬，幕塗，絲網印刷，等等。優選，根據本發明，它通過絲網印刷來沉積，若合適的話隨後乾燥。根據本發明的所定義的層也可與至少一種搪瓷層相結合。令人吃驚地，與根據本發明的塗層重疊的搪瓷層(不論搪瓷層沉積在該塗層上還是該塗層沉積在搪瓷層上)不剝落，這不同於兩個搪瓷層的重疊，它無法實現不剝落。該搪瓷可以選自通常用於塗覆玻璃-陶瓷的全部搪瓷並且一般包括至少一種玻璃熔結料和顏料，和允許該搪瓷能夠被施塗的介質，並且一般和優選，根據本發明由絲網印刷法施塗。從以上可以清楚地看出，根據本發明的所定義的納米尺寸塗層可以，根據本發明特別有利地，用作另一層如搪瓷層或漆層的底層(souscouche),這使得尤其有可能，取決於該情況，提高厚度，並列兩種類型的裝飾，提供持續光澤效果，等等。根據本發明的所定義的層可以沉積在板的頂面或底面。若合適的話，與納米尺寸層相結合使用的其它一層或多層可以被施塗到該板的同一面(在納米尺寸層之上或之下)或施塗到該板的相反面。當該納米尺寸層用作底層時，它例如作為第一層被施塗在任選提供或形成了一個或多個備用的或保留的區(zone)(即例如由絲網印刷沉積技術留下的區(zone))的一個或多個區域(zone)上，並且該備用的區和/或第一層可以塗有至少一種第二層以便形成所需(plus叩puy&)對比度的區域或效果。應該指出的是，取決於相對於本發明的納米尺寸層而言附加層的數量，它們可以在陶瓷化之前和/或之後(即與陶瓷化同步或在陶瓷化之後)相繼沉積，各沉積之後一般有熱處理。也應該指出的是，根據本發明的層，根據本發明所定義，優選在陶瓷化之前沉積，但是如果需要的話可以在陶覺化之後沉積和/或通過與絲網印刷不同的方法沉積。根據本發明的板因此允許新型裝飾效果和吸引力效果(高對比度效果，珠光效果，等等)一起的產生，如果合適的話，具有用於玻璃-陶瓷的其它(普通)塗層，該裝飾層可能是薄的或不是薄的、另外是規則的(網絡，等)或不是規則的、另外是不連續或連續的，等等，並且以簡單方式生產和對通常尋求的性能沒有有害影響。如果合適的話，根據本發明的板可以提供一個或多個附加的官能化或裝飾性元件(框架，連接器，電纜，控制元件，顯示器，例如通常所說的"7-段(segment)"發光二極體，帶有觸敏控制器和數字顯示器的電子控制板，等等)(或與這些元件相結合)。如果合適的話本發明的板可以被裝配在絕緣載體上，在其內部放置了一個或多個加熱元件，沒有為了從使用者觀察效果考慮掩蔽該裝置的內部所需要的中間複雜結構(complexinterm6diaire)。本發明還涉及高溫維持和/或烹飪用具(或設備)，它包括至少一個本發明板(例如爐灶(cuisini&es)和嵌入式加熱板)。本發明同時包括具有單個烹飪板的烹飪用具和具有幾個烹飪板的烹飪用具，這些板中的每一個具有單個加熱器(feu)或多個加熱器。該術語"加熱器(feu)"被理解為指烹飪部位。本發明還涉及混雜烹飪用具，它的烹飪板具有幾種類型的加熱器。此外，本發明不局限於用於爐灶(cuisini&es)或烹飪敏感的其它板(煙道插件，爐壁，等等)。下列的實施例用於舉例說明本發明但不限制本發明的範圍。從具有例如已描述在專利申請FR2657079中的組成的玻璃製造具有兩個光滑面的黑色不透明玻璃-陶瓷板。該玻璃在1600-1750。c下熔化且熔化量使得玻璃條帶能夠滾動，從該條帶裁切具有例如56.5cmx56.5cmx0.4cm的最終尺寸的條帶玻璃板。通過使用普通的聚酯織物，在顯示例如加熱器、顯示器和裝飾性區域的地方上，用呈現為可絲網印刷的穩定凝膠形式的組合物在板的上表面上進行絲網印刷塗布該板，該組合物基於屬於二氧化鈦前體的有機金屬鈦化合物(如四異丙醇鈦)，基於有機粘結劑，和基於以乙二醇醚和乙二醇乙酸酯為基礎的稀釋介質。該板然後在100-150。c下乾燥，在乾燥之後層的厚度例如是2mm,和然後根據在專利申請FR2657079中所述的周期在陶瓷盤上陶瓷化。獲得令人喜歡的和新型的美觀的玻璃-陶資板，該板具有可隱蔽烹飪用具的底層結構元件的不透明的、無光澤的黑色背景區域並包括由的有光澤外:(例如類似於鍍銀鏡外觀)的圖案':、該圖案在該板不使用時也隱蔽底下元件同時在板處於操作狀態時使得這些元件可以被看見。根據本發明的板尤其理想地用於生產爐灶或烹飪桌(tablesdecuisson)的新型烹飪板領域。權利要求1.玻璃-陶瓷板，例如用於覆蓋或容納至少一種加熱元件的玻璃陶瓷板，尤其用作烹飪板，該板至少部分地塗有至少一種納米尺寸塗層，該塗層是以折射指數高於玻璃-陶瓷的折射指數的金屬材料為基礎。2.根據權利要求1所要求的玻璃陶瓷板，特徵在於該納米尺寸層用作另一層的底層。3.根據權利要求1或2的玻璃-陶瓷板，特徵在於該納米尺寸層與至少一種漆層相結合。4.根據權利要求1-3中任何一項所要求的玻璃-陶瓷板，特徵在於該納米尺寸層與至少一種搪瓷層相結合。5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的玻璃-陶瓷板，特徵在於該層是通過絲網印刷法獲得的。6.用於玻璃-陶瓷板的可絲網印刷的組合物，它包括折射指數大於玻璃陶瓷的折射指數的至少一種金屬材料和/或該材料的前體，並且任選包括可用於將金屬材料顆粒粘結在該板上的有機材料。7.製造權利要求1-5中任何一項所要求的板的方法，其中根據權利要求6所要求的組合物在陶瓷化之前一皮施塗到前體玻璃上，優選通過絲網印刷法。8.高溫維持和/或烹飪的用具，它包括權利要求1-5中任何一項所要求的玻璃-陶瓷^1和一個或多個加熱元件。全文摘要本發明涉及例如用於覆蓋或容納至少一種加熱元件的玻璃-陶瓷板，尤其用作烹飪板，該板至少部分地塗有至少一種納米尺寸塗層，該塗層是以折射指數高於玻璃-陶瓷的折射指數的金屬材料為基礎。本發明還涉及製造該板的方法，涉及沉積在板上的可絲網印刷的組合物，和涉及包括該板的烹飪用具。文檔編號C03C17/23GK101547872SQ200780038438公開日2009年9月30日申請日期2007年10月15日優先權日2006年10月16日發明者C·費拉特,M·-H·魯伊朗,P·維拉託申請人:尤羅科拉公司