壓電/電致伸縮陶瓷組合物及其應用的製作方法
2023-05-31 11:05:51
專利名稱：壓電/電致伸縮陶瓷組合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明是關於壓電/電致伸縮陶瓷組合物、壓電/電致伸縮體及壓電/電致伸縮膜型元件，更詳細地說，是關於能夠製造在顯示優良的壓電/電致伸縮特性的同時，還考慮到了環境的壓電/電致伸縮體和壓電/電致伸縮膜型元件的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，以及使用該壓電/電致伸縮陶瓷組合物的壓電/電致伸縮體、壓電/電致伸縮膜型元件。
背景技術：
以往，作為能夠以超微級控制微小位移的元件，已知有壓電/電致伸縮元件。特別是，將由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的壓電/電致伸縮部和施加了電壓的電極部層疊在由陶瓷構成的襯底上的壓電/電致伸縮膜型元件，除了適合於微小位移的控制之外，還具有高電氣機械轉換效率、高速應答性、高耐久性及節省消耗電力等優良特性。這些壓電/電致伸縮元件被用於壓電型壓力傳感器、掃描型隧道顯微鏡的探針移動裝置、超精密加工裝置中的直進導向裝置、油壓控制用伺服閥、VTR(磁帶錄像機)裝置的磁頭、構成平板型圖像顯示裝置的像素、或者噴墨印表機頭等各種用途。
另外，關於構成壓電/電致伸縮部的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，也進行了種種研究。例如，公開了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3三組分固溶體系組合物(PZT系組合物)，或者用Sr、La等置換該組合物中的Pb的一部分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物(例如參照特公昭44-17103號公報、特公昭45-8145號公報)。關於是決定壓電/電致伸縮元件的壓電/電致伸縮特性的最重要部分的壓電/電致伸縮部自身，被期待是能夠得到具有優良的壓電/電致伸縮特性(例如，壓電d常數)的壓電/電致伸縮元件。
但是，PZT組合物不可避免地含有鉛(Pb)。尤其近年來的傾向是由酸性雨引起的鉛(Pb)的溶出等對地球環境的影響被視為問題。為此，作為考慮了對環境的影響的壓電/電致伸縮材料，公開了雖然不含鉛(Pb)，但能夠提供顯示良好的壓電/電致伸縮特性的電致伸縮體或壓電元件的壓電陶瓷(或者壓電陶瓷組合物)(例如參照特開2003-221276號公報、特開2003-277145號公報、特開2002-68836號公報、特開2004-244299號公報)。
但現狀是，使用特開2003-221276號公報、特開2003-277145號公報、特開2002-68836號公報、特開2004-244299號公報中公開的壓電陶瓷(或者壓電陶瓷組合物)得到的壓電體等，難以得到比使用含有鉛(Pb)的PZT系組合物得到的壓電體等更大的位移，在壓電/電致伸縮特性的優劣方面，不得不說PZT系組合物更加優良。因此，需要開發能夠得到即使在不含鉛(Pb)的情況下，也顯示優良的壓電/電致伸縮特性的壓電/電致伸縮體、壓電/電致伸縮元件的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。
發明內容
本發明就是鑑於這樣的現有技術中存在的問題而完成的，其課題是提供能夠製造不含鉛(Pb)且顯示優良的壓電/電致伸縮特性、特別是能夠得到大的位移量的壓電/電致伸縮體和壓電/電致伸縮膜型元件的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。再有，本發明的課題是提供不含鉛(Pb)且顯示優良的壓電/電致伸縮特性、特別是能夠得到大的位移量的壓電/電致伸縮體。另外，本發明的課題是提供不含鉛(Pb)且顯示優良的壓電/電致伸縮特性、特別是能夠得到大的位移量的壓電/電致伸縮膜型元件。
本發明人等為了完成上述課題而進行深入研究的結果，發現通過以規定的組成式表示的、不含鉛(Pb)的二元系固溶體作為主成分，就能夠完成上述課題，從而完成了本發明。
即，按照本發明，提供以下所示的壓電/電致伸縮陶瓷組合物、壓電/電致伸縮體及壓電/電致伸縮膜型元件。
以下述通式(1)表示的二元系固溶體作為主成分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。
(1-n)(Ag1-a-b-cLiaNabKc)(Nb1-x-y-zTaxSbyVz)O3+nM1M2O3…(1)上述通式(1)中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，0＜(1-a-b-c)≤1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤(y+z)≤0.3，0≤n≤0.2，M1和M2滿足下述的組合A～C的任一組合
組合AM1是一價金屬元素，M2是平均為五價的兩種或以上金屬元素的組合；組合BM1是二價金屬元素或者平均為二價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是四價金屬元素或者平均為四價的兩種或以上金屬元素的組合；組合CM1是三價金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是三價金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合。
在上述[1]中記載的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，該組合物含有從Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中選擇的至少一種金屬元素的氧化物。
由在上述[1]或[2]中記載的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成的壓電/電致伸縮體。
在上述[3]中記載的壓電/電致伸縮體，其全體形狀是薄片狀。
壓電/電致伸縮膜型元件，該元件具備由陶瓷構成的薄壁襯底、膜狀的壓電/電致伸縮部、與所述壓電/電致伸縮部電連接的膜狀的電極，所述壓電/電致伸縮部直接或者隔著所述電極固定在所述襯底上，所述壓電/電致伸縮部由所述[1]或者[2]中記載的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。
在上述[5]中記載的壓電/電致伸縮膜型元件，該元件分別具備數個所述壓電/電致伸縮部和所述電極，數個所述壓電/電致伸縮部通過數個所述電極交互地夾持和層疊。
在上述[5]或[6]中記載的壓電/電致伸縮膜型元件，其中，一個所述壓電/電致伸縮部的厚度是0.5～50μm。
發明效果本發明的壓電/電致伸縮陶瓷組合物能夠起到不含鉛(Pb)，顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是能夠製造出可以得到大位移量的壓電/電致伸縮體和壓電/電致伸縮膜型元件這樣的效果。
另外，本發明的壓電/電致伸縮體能夠起到不含鉛(Pb)，顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是可以得到大位移量這樣的效果。
再有，本發明的壓電/電致伸縮膜型元件能夠起到不含鉛(Pb)，顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是可以得到大位移量這樣的效果。
圖1是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的一種實施方式的剖面圖。
圖2是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的其他的實施方式的剖面圖。
圖3是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
圖4是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的又一種實施方式的剖面圖。
圖5(a)是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的俯視圖。
圖5(b)是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
圖6是表示圖3所示實施方式的更具體的一例的剖面圖。
圖7是表示圖3所示實施方式的更具體的其他例的剖面圖。
圖8是表示圖3所示實施方式的更具體的另一例的剖面圖。
圖9是表示圖3所示實施方式的更具體的又一例的剖面圖。
圖10是表示圖3所示實施方式的更具體的又一例的剖面圖。
圖11是表示圖3所示實施方式的更具體的又一例的剖面圖。
圖12(a)是圖6所示實施方式的X-X′剖面圖。
圖12(b)是圖6所示實施方式的俯視圖。
圖13是表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件應用於硬碟用致動器的例子的俯視圖。
圖14是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
圖15是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
圖16是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
圖17是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。
具體實施例方式
以下，說明實施本發明的最佳方式，但本發明不受以下的實施方式的限制，應該理解為，在不脫離本發明的宗旨的範圍，基於本專業人員的一般知識對以下的實施方式加以適宜變更、改良等都包括在本發明的範圍。
本發明的壓電/電致伸縮陶瓷組合物的一種實施方式是以下述通式(1)表示的二元系固溶體作為主成分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。在本說明書中，所謂「以二元系固溶體作為主成分」是指，二元系固溶體對壓電/電致伸縮陶瓷組合物的全體的比例大於或等於99.5質量％，優選大於或等於99.8質量％。
(1-n)(Ag1-a-b-cLiaNabKc)(Nb1-x-y-zTaxSbyVz)O3+nM1M2O3…(1)(上述通式(1)中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，0＜(1-a-b-c)≤1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤(y+z)≤0.3，0≤n≤0.2。)這裡，上述通式(1)中，M1和M2是滿足以下所示組合A～C的任一組合的金屬元素。具體地說，M1作為一價的金屬元素，可舉出Ag、Li、Na和K；作為二價的金屬元素，可舉出Mg、Ca、Sr和Ba；以及作為三價的金屬元素，可舉出Sc、Y、Bi、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。另一方面，M2作為二價的金屬元素，可舉出Mg、Ni和Zn；作為三價的金屬元素，可舉出Al、Cr、Fe、Co和Y；作為四價的金屬元素，可舉出Ti、Zr、Hf、Sn、Mn、Ge和Si；作為五價的金屬元素，可舉出Nb、Ta、Sb和V；以及作為六價的金屬元素，可舉出W和Mo。再者，M1和M2，就某些價數而言，可以是相同價數的數種金屬元素的組合。例如，在M2是五價的金屬元素時，可以是(Nb0.5Ta0.5)。而且，如果是平均為五價的兩種或以上金屬元素的組合，也可以有如((Ti0.5Zr0.5)1/2(W0.7Mo0.3)1/2)的組合。
1.[組合A]M1是一價的金屬元素，M2是平均為五價的兩種或以上金屬元素的組合。作為M1，合適的例子可舉出Ag、Li、Na和K。另外，作為M2，合適的例子可舉出(Ti1/2W1/2)、(Zr1/2W1/2)、(Mn1/2W1/2)、(Ti1/2Mo1/2)、(Zr1/2Mo1/2)、(Si1/2W1/2)、(Ge1/2Mo1/2)、(Al1/3W2/3)、(Fe1/3Mo2/3)、(Mg1/4W3/4)、(Fe2/12Ti3/12W7/12)和(Ti1/3Nb1/3W1/3)。因此，作為組合的例子，合適的例子可舉出Ag(Ti1/2W1/2)O3和Li(Ti1/3Nb1/3W1/3)O3。
2.[組合B]M1是二價的金屬元素或者平均為二價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是四價的金屬元素或者平均為四價的兩種或以上金屬元素的組合。M1中，作為平均為二價的兩種或以上金屬元素的組合，合適的例子可舉出(Na1/2Bi1/2)、(K1/2Bi1/2)、(Li1/2Bi1/2)、(Na1/2La1/2)、(K1/2La1/2)、(Li1/2La1/2)、(Na1/4Mg1/2Bi1/4)和(Na1/3Sr1/3La1/3)。另外，M2中，作為平均為四價的兩種或以上金屬元素的組合，合適的例子可舉出(Mg1/3Nb2/3)、(Zn1/3Nb2/3)、(Mg1/3Ta2/3)、(Mg1/3Sb2/3)、(Fe1/2Nb1/2)、(Mg1/2W1/2)、(Ni1/2Mo1/2)、(Mg5/12Nb4/12W3/12)和(Mg1/4Ti1/4W2/4)。因此，作為合適的組合例，可舉出Ba(Mg5/12Nb4/12W3/12)O3或(Na1/2Bi1/2)(Mg1/3Nb2/3)O3。
3.[組合C]M1是三價的金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是三價的金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合。M1中，作為平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合，合適的例子可舉出(Ca1/2Ce1/2)、(Sr1/2Ce1/2)和(Ba1/2Ce1/2)。另外，M2中，作為平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合，合適的例子可舉出(Mg2/3Nb1/3)、(Ni2/3Nb1/3)、(Zn2/3Nb1/3)、(Mg2/3Ta1/3)、(Mg2/3Sb1/3)、(Mg1/2Ti1/2)、(Ni1/2Zr1/2)、(Mg3/4W1/4)、(Mg1/3Cr1/3Ti1/3)、(Mg1/3Fe1/3Zr1/3)和(Mg7/12Ti3/12Nb2/12)。因此，作為組合的例子，合適的例子可舉出La(Mg7/12Ti3/12Nb2/12)O3或(Ba1/2Ce1/2)(Mg2/3Nb1/3)O3。
對於本實施方式的壓電/電致伸縮陶瓷組合物來說，為了能夠提供顯示更優良的壓電/電致伸縮特性的壓電/電致伸縮體和壓電/電致伸縮膜型元件，優選含有從Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中選擇的至少一種金屬元素的氧化物。
這裡，在本說明書中所說的「含有金屬元素的氧化物」的概念是，除了金屬元素的氧化物以能夠明確地判斷為以所述通式(1)表示的二元系固溶體存在的情況以外，也包括金屬元素的氧化物進入到表示二元系固溶體的所述通式(1)中的狀態。因此，以比所述通式(1)表示的量更多地加入所述通式(1)中包含的金屬元素的氧化物的壓電/電致伸縮陶瓷組合物也包括在本發明的壓電/電致伸縮陶瓷組合物中。
接著，說明本發明的壓電/電致伸縮體的一種實施方式。本實施方式的壓電/電致伸縮體，是由以上述的本發明的實施方式的任一種的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成的壓電/電致伸縮體。即，本實施方式的壓電/電致伸縮體是由以所述通式(1)表示的二元系固溶體作為主成分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。如上所述，本發明的實施方式中的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，能夠製造出不含鉛(Pb)且顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是可得到大位移量的壓電/電致伸縮體，因此，由將其燒成而構成的晶粒形成的本實施方式的壓電/電致伸縮體，可以在考慮到環境的同時，顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是得到大位移量。
另外，構成本實施方式的壓電/電致伸縮體的晶粒的平均粒徑優選為0.3～20μm，更優選為0.5～15μm，特別優選為0.8～10μm。平均粒徑如果不到0.3μm，在壓電/電致伸縮體中就存在區域不充分發達的情況，因而會導致壓電/電致伸縮特性降低。另一方面，平均粒徑如果超過20μm，壓電/電致伸縮體中的區域雖然充分地發達，但區域變得難以活動，存在壓電/電致伸縮特性變小的情況。再者，本實施方式的壓電/電致伸縮體，可以以各種形狀作為其全體形狀。具體地說，作為合適的例子可舉出塊狀的形狀(所謂的塊狀體)或薄片狀的形狀等。
接著，一邊參照附圖一邊具體地說明本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的實施方式。如圖1所示，本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51具備由陶瓷構成的襯底1、膜狀的壓電/電致伸縮部2、以及與該壓電/電致伸縮部2電連接的膜狀的電極4、5，壓電/電致伸縮部2以隔著電極4的狀態被固定在襯底1上。不過，壓電/電致伸縮部也可以不隔著電極，直接固定在襯底上。還有，在本說明書中所說的「固定」是指，不使用有機類、無機類的所有粘合劑，通過第一壓電部2與襯底1或者電極4的固相反應，兩者緊密地成為一體的狀態。
本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51的壓電/電致伸縮部2是由上述的本發明實施方式中的任一種壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。即，本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51的壓電/電致伸縮部2是由以所述通式(1)表示的二元系固溶體作為主成分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。
如上所述，本實施方式中的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，能夠製造出不含鉛(Pb)且顯示優良的壓電/電致伸縮特性、特別是可得到大位移量的壓電/電致伸縮膜型元件，因此具備使用該組合物形成的壓電/電致伸縮部2的本實施方式的電/電致伸縮膜型元件，可以在考慮到環境的同時，顯示優良的壓電/電致伸縮特性，特別是可以得到大位移量。
另外，構成本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51的壓電/電致伸縮部2的晶粒的平均粒徑優選為0.3～20μm，更優選為0.5～15μm，特別優選為0.8～10μm。平均粒徑如果不到0.3μm，在壓電/電致伸縮部2中就存在區域不充分發達的情況，因此會發生彎曲位移的降低，以及對高電場區域中的電場的彎曲位移的線性度降低。另一方面，平均粒徑如果超過20μm，壓電/電致伸縮部2中的區域雖然充分發達，但區域變得難以活動，會使彎曲位移變小。
另外，如圖3所示，本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51具備數個壓電/電致伸縮部2、3和數個電極4、5、6，數個壓電/電致伸縮部2、3，最好是通過數個電極4、5、6交互地夾持和層疊而構成。該構成是所謂的多層型的構成，能夠以低電壓得到大彎曲位移，因而是優選的。
本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件51(參照圖1)，壓電/電致伸縮部2的厚度優選為0.5～50μm，更優選為0.8～40μm，特別優選為1.0～30μm。壓電/電致伸縮部2的厚度如果不到0.5μm，就存在壓電/電致伸縮部的緻密化變得不充分的情況。另一方面，壓電/電致伸縮部2的厚度如果超過50μm，燒成時的壓電/電致伸縮陶瓷組合物的收縮應力就變大，為了防止襯底1被破壞，就需要使襯底1厚，會難以對應於元件的小型化。此外，如圖3所示，當壓電/電致伸縮膜型元件51的構成為所謂多層型時，壓電/電致伸縮部2、3的厚度是指壓電/電致伸縮部2、3的各自的厚度。
構成本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件的襯底是由陶瓷構成的襯底，但該陶瓷的種類沒有特別的限制。特別從耐熱性、化學穩定性和絕緣性的方面考慮，優選含有從被穩定化的氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、莫來石、氮化鋁、氮化矽和玻璃組成的組中選擇的至少一種材料的陶瓷。其中，從機械強度大、韌性優良的方面考慮，優選被穩定化的氧化鋯。此外，本發明中所說的「被穩定化的氧化鋯」是指，通過添加穩定化劑而抑制了結晶相變的氧化鋯，除了被穩定化的氧化鋯以外，也包括被部分穩定化的氧化鋯。
被穩定化的氧化鋯，在氧化鋯中含有1～30mol％的如氧化鈣、氧化鎂、氧化釔、氧化鈧、氧化鐿、氧化鈰或者稀土金屬的氧化物作為穩定化劑。其中，在振動部的機械強度特別高這點上，優選含有氧化釔作為穩定化劑。此時，氧化釔優選含有1.5～6mol％，更優選含有2～4mol％。另外，優選進一步含有0.1～5mol％的氧化鋁。被穩定化的氧化鋯的晶相可以是立方晶+單斜晶的混合相、正方晶+單斜晶的混合相、立方晶+正方晶+單斜晶的混合相等，但從強度、韌性和耐久性的觀點出發，優選主晶相是正方晶或者正方晶+立方晶的混合相。
襯底的厚度優選為1μm～1mm，更優選為1.5～500μm，特別優選為2～200μm。襯底的厚度如果不到1μm，就有壓電/電致伸縮膜型元件的機械強度降低的情況。另一方面，如果超過1mm，在壓電/電致伸縮部外加電壓時，對於所發生收縮應力的襯底的剛性就變大，會使壓電/電致伸縮部的彎曲位移變小。
但是，如圖2所示，襯底1的形狀可以是具有在其一個表面形成固定面1a的上述厚度的薄壁部1c，以及設置在對應於該固定面1a的部分以外的部分上的、比薄壁部1c的厚度厚的厚壁部1b的形狀。再者，電極4(或者壓電/電致伸縮部)，設置在大致對應於固定面1a的區域。襯底1如果是這樣的形狀，就能夠形成彎曲位移足夠大，而且機械強度大的壓電/電致伸縮膜型元件。另外，也可以使用連續形成圖2所示的襯底1的形狀的、如圖4所示的共同襯底20，在該共同襯底20上設置含有第一壓電/電致伸縮部12、第二壓電/電致伸縮部13和電極4、5、6的數個壓電/電致伸縮膜型元件單元10。
關於本發明的實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件中的襯底的表面形狀(圖1中的固定了電極4的面的形狀)沒有特別的限制，例如可舉出長方形、正方形、三角形、橢圓形、圓形、圓角正方形、圓角長方形，或者組合這些形狀的複合形狀等表面形狀。另外，關於襯底全體的形狀也沒有特別的限制，可以是具有適當內部空間的囊形狀。
圖14是示意地表示本發明的壓電/電致伸縮膜型元件的另一種實施方式的剖面圖。如圖14所示，也可以在具有腔部80的襯底22的表面(固定面82)上，配置順次層積下部電極膜23a、壓電/電致伸縮膜14和上部電極膜23b而構成的壓電/電致伸縮動作部35。另一方面，如圖15所示，也可以在具有腔部80的襯底22的表面(固定面82)上，配置具備下部電極膜23a、第一壓電/電致伸縮膜24a、內部電極膜23c、第二壓電/電致伸縮膜24b和上部電極膜23b的所謂多層結構的壓電/電致伸縮動作部35。
另外，如圖16所示，也可以在具有形成了規定孔部81的腔部80的襯底22的表面(固定面82)上，配置具備下部電極膜23a、第一壓電/電致伸縮膜24a、內部電極膜23c、第二壓電/電致伸縮膜24b和上部電極膜23b的所謂多層結構的壓電/電致伸縮動作部35。進而，也可以如圖17所示，襯底22具有薄壁部83和厚壁部84，並且在該薄壁部83的表面(固定面82)上，配置壓電/電致伸縮動作部35。
另外，作為襯底的薄壁部的形狀，在彎曲位移對電場的線性度高這點上，如圖7所示，優選是其中央部在與設置壓電/電致伸縮部2、3的面相反側發生彎曲的形狀，或者如圖8所示，優選是厚度方向的斷面形狀成為有3個折轉點的W形的形狀等。再者，圖7所示的彎曲形狀，可以利用各壓電/電致伸縮部2、3的燒成過程中的收縮形成，圖8所示的W形狀，可以通過調整壓電/電致伸縮部2和壓電/電致伸縮部3的燒成收縮開始時間或燒成收縮量，進而調整薄壁部1c的形狀來形成。
在本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件中，電極是與壓電/電致伸縮部進行電連接，設置在各壓電/電致伸縮部之間。另外，電極最好是以包含壓電/電致伸縮部的有助於實質上彎曲位移等的區域的狀態設置，例如，如圖3所示，優選在第一壓電/電致伸縮部12和第二壓電/電致伸縮部13的形成面中的、包括其中央部附近的大於或等於80面積％的區域中，設置電極4、5、6。
另外，如圖5(a)、圖5(b)所示，當數個壓電/電致伸縮膜型元件單元10a～10c共用共同襯底20時，各壓電/電致伸縮膜型元件單元10a～10c中最下層的電極14和最上層的電極16在各壓電/電致伸縮膜型元件單元10a～10c之間被共用，也可以形成設置在對應於各壓電/電致伸縮部2a～2c、3a～3c的區域的一體型的電極14。如果形成這樣的一體型的電極14，就不必要形成對應於各個壓電/電致伸縮部2a～2c、3a～3c的形狀，形成電極時就容易對準位置。
在本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件中，作為電極的材質，可舉出從Pt、Pd、Rh、Au、Ag及其合金組成的組中選擇的至少一種金屬。尤其，在燒成壓電/電致伸縮部時的耐熱性高這點上，優選白金或者以白金作為主成分的合金。另外，如果從在更低燒成溫度就能夠形成壓電/電致伸縮部的角度來看，也能夠適合使用Ag-Pd等合金。關於電極的尺寸，沒有特別的限制，但也可以如圖6和圖12(a)、圖12(b)所示，把各電極4、5、6規定為相同尺寸，設置在各電極4、5、6在厚度方向對應於相同範圍的位置。另外，如圖9所示，優選從位於最下層的電極4，以比包括對應於位於下層的電極的範圍寬的範圍順序地設置各電極4、5、6。通過形成這樣的構造，使位於上層的壓電/電致伸縮部比位於下層的壓電/電致伸縮部能夠發生更大的變形，提高彎曲效率，因此能夠更有效地表現彎曲位移。
但是，在通過提高壓電/電致伸縮膜型元件的驅動電壓來得到更大的彎曲位移時，如圖10所示，優選以比位於其下層或者上層的電極4、6寬的範圍設置位於中間的電極5，或者如圖11所示，優選以比電極4、6窄的範圍設置位於中間的電極5。通過這樣構成，在壓電/電致伸縮部2、3的厚度容易變薄(寬度方向)的端部附近就幾乎施加不到電場，能夠避免壓電/電致伸縮部2、3的絕緣破壞。另外，在設置電極的範圍設置寬窄差時，該寬窄差優選考慮電場分布而使其最佳化。例如，在夾持壓電/電致伸縮部2(或者3)而鄰接的電極4、5(或者5、6)之間，設置電極的面積(形成面的面積)的比值優選為0.5～2，更好優選為0.67～1.5，特別優選為0.83～1.2。在圖9～圖11中，符號P、符號Q、符號R分別表示下部電極的寬度、中間電極的寬度、上部電極的寬度。
如果使用本發明的壓電/電致伸縮膜型元件，例如構成如圖13所示的硬碟用致動器也是可能的。即，圖13所示的硬碟致動器具備具有臂部分31的陶瓷體40、配置在該臂部分31上的壓電/電致伸縮動作部32，該致動器是臂部分31起到振動板的作用，而具有所要求的良好的振動特性。
在本實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件中，電極的厚度優選為小於或等於15μm，更優選為小於或等於5μm。如果超過15μm，電極就起到緩和層的作用，彎曲位移會變小。再者，從實質地發揮作為電極的功能這樣的觀點出發，電極的厚度只要大於或等於0.05μm即可。
接著，說明本發明的實施方式的壓電/電致伸縮陶瓷組合物的製備方法。本實施方式的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，是以使各元素的含有率成為所要求的組成比例混合構成該組合物的各元素單體、這些各元素的氧化物、碳酸鹽、或者含有數種這些各元素的化合物等。作為混合方法，只要使用一般的方法即可，例如可舉出球磨機。具體地說，在球磨機裝置內放入規定量的各種原料、球石、水，僅以規定時間旋轉而製備混合漿。此後，通過蒸發、乾燥、過濾等去除掉該混合漿中包含的水分，就能夠得到混合原料。
通過煅燒所得到的混合原料，就能夠得到壓電/電致伸縮陶瓷組合物。煅燒可以在大氣中進行，也可以在氧氣氛圍中進行。所得到的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，在利用X射線衍射裝置的衍射強度中，除了鈣鈦礦相以外的其他相的最強衍射線強度與鈣鈦礦相的最強衍射線強度之比優選為小於或等於5％，更優選為小於或等於2％。
使用球磨機、超微磨碎機、玻璃珠磨機等一般的粉碎裝置粉碎所得到的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，就能夠作為粒子狀(或者粉末狀)的壓電/電致伸縮性成分。該粒子狀的壓電/電致伸縮陶瓷組合物的平均粒徑優選為0.1～1.0μm，更優選為0.2～0.7μm。再者，通過在規定的溫度對經過粉碎得到的壓電/電致伸縮陶瓷組合物的粉末進行熱處理，也能夠調整粒徑。此時，越是微細的粒子越能夠和其他的粒子進行一體化而形成粒徑趨於一致的粉末，形成粒徑趨於一致的壓電/電致伸縮膜，因此是優選的。另外，例如也可以使用醇鹽法或共沉澱法等來製備壓電/電致伸縮陶瓷組合物。再者，關於壓電/電致伸縮陶瓷組合物的製備方法的更詳細情況，在上述的特開2003-221276號公報、特開2003-277145號公報、特開2002-68836號公報、特開2004-244299號公報中有記載。
接著，說明本發明實施方式的壓電/電致伸縮體的製造方法。首先，以適當的壓力將由上述的方法得到的粉末狀的壓電/電致伸縮陶瓷組合物進行壓粉成形，以形成所要求的大小。所得到的壓粉成形體在800～1300℃進行1分種～10小時的燒成，就能夠得到規定形狀的燒成體。接著，以適當的大小進行切斷加工等後，形成電極，通過極化處理，就能夠得到壓電/電致伸縮體(塊狀體)。
另外，為了把壓電/電致伸縮體的全體形狀製成為薄片狀，可以在壓電/電致伸縮陶瓷組合物中加入增塑劑或分散劑或溶劑等，使用球磨機等一般的混合裝置進行漿化後，利用刮片等一般的薄片成形機成形為薄片狀。
接著，說明本發明實施方式的壓電/電致伸縮膜型元件的製造方法。首先，在由陶瓷構成的襯底上，或者在襯底表面形成的電極上，形成由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層。作為形成電極的方法，例如可舉出離子束、濺射、真空蒸鍍、PVD(物理汽相澱積)、離子鍍、CVD(化學汽相澱積)、電鍍、氣溶膠澱積、絲網印刷、噴塗或者浸漬等方法。其中，從與襯底和壓電/電致伸縮部的接合性方面考慮，優選濺射法或絲網印刷法。所形成的電極可以根據其材質選擇適當的溫度，可以通過800～1400℃左右的熱處理，與襯底和/或壓電/電致伸縮部成為一體。該熱處理可以在每次形成電極時進行，但也可以與燒成由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層時一起進行。另外，形成由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層以後，就不進行溫度超過由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層的燒成溫度的熱處理。
作為在襯底上形成由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層的方法，例如可舉出離子束、濺射、真空蒸鍍、PVD、離子鍍、CVD、電鍍、溶膠-凝膠、氣溶膠澱積、絲網印刷、噴塗或者浸漬等方法。其中，在以精度高的形狀、厚度能夠簡單、連續地形成這點上，優選絲網印刷法。再者，在製作具備數個壓電/電致伸縮部和電極並且它們被交互地夾持和層疊的壓電/電致伸縮膜型元件時，使用和上述方法相同的方法，在襯底上形成由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層上形成電極。在該電極上使由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層和電極交互重複，直至形成所要求的多層。
此後，將通過在襯底上交互地層疊由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層和電極而得到的層疊體燒成為一體。通過該燒成，能夠把由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成的壓電/電致伸縮部，直接或者隔著電極固定在襯底上。再者，該燒成不一定必須實施一體性燒成，也可以在每次形成一層由壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的層時順次實施，但從生產率的觀點出發，也優選以包含電極的狀態進行一體性燒成。燒成溫度優選為950～1350℃，更優選為1000～1300℃。另外，燒成時的最高溫度保持時間優選為10分鐘～10小時，更優選為20分鐘～5小時。燒成可以在大氣中進行，也可以在氧氣氛圍中進行。
此後，在適當的條件下實施極化處理。此時優選如公知的方法，通過加熱來實施極化處理。加熱溫度雖然與壓電/電致伸縮陶瓷組合物的居裡點也有關係，但適合控制在40～200℃。
實施例以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1～4、對比例1在由利用印製電路基板層疊法進行成形並燒成，再用氧化釔(Y2O3)進行穩定化的氧化鋯(ZrO2)構成的襯底(1.6×1.1mm×厚10μm)上，採用絲網印刷法形成由白金(Pt)構成的下部電極膜(1.2×0.8mm×厚3μm)，通過1300℃、2小時的熱處理和襯底成為一體。在下部電極膜上以1.3×0.9mm×厚15μm使用絲網印刷法層疊以表1所示的組成式表示的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，在1200℃燒成3小時。進而，使用絲網印刷法在其上層疊由金(Au)構成的上部電極膜(1.2×0.8mm×厚0.5μm)，與此同時進行熱處理，製成壓電/電致伸縮膜型元件(實施例1～4、對比例1)。
彎曲位移的測定關於製成的實施例1～4和對比例1的各壓電/電致伸縮膜型元件，按照以下所示的方法測定彎曲位移(μm)。結果示於表1中。
使用雷射位移測定機測定在上下電極膜之間施加電壓使電場成為3kV/mm時產生的彎曲位移(μm)。在表1中，「彎曲位移(μm)」的「平均」是各製造10個實施例和對比例的壓電/電致伸縮膜型元件，測定它們的彎曲位移時的平均值，「偏差」是測定的彎曲位移的最大值和最小值的差。
表1
從表1所示的結果可知，實施例1～4的壓電/電致伸縮膜型元件，與對比例1的壓電/電致伸縮膜型元件相比，顯示充分的彎曲位移，而且彎曲位移的偏差少。
產業上的應用可能性本發明的壓電/電致伸縮體及壓電/電致伸縮膜型元件顯示優良的壓電/電致伸縮特性，適合於致動器、傳感器等。
權利要求
1.以下述通式(1)表示的二元系固溶體作為主成分的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，(1-n)(Ag1-a-b-cLiaNabKc)(Nb1-x-y-zTaxSbyVz)O3+nM1M2O3…(1)所述通式(1)中，0≤a≤0.2，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，0＜(1-a-b-c)≤1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤(y+z)≤0.3，0≤n≤0.2，M1和M2滿足下述組合A～C的任一組合，組合AM1是一價金屬元素，M2是平均為五價的兩種或以上金屬元素的組合，組合BM1是二價金屬元素或者平均為二價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是四價金屬元素或者平均為四價的兩種或以上金屬元素的組合，組合CM1是三價金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合，M2是三價金屬元素或者平均為三價的兩種或以上金屬元素的組合。
2.根據權利要求1所述的壓電/電致伸縮陶瓷組合物，含有從Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中選擇的至少一種金屬元素的氧化物。
3.壓電/電致伸縮體，由根據權利要求1或2所述的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。
4.根據權利要求3所述的壓電/電致伸縮體，其全體形狀是薄片狀。
5.壓電/電致伸縮膜型元件，其具備由陶瓷構成的薄壁襯底、膜狀的壓電/電致伸縮部、與所述壓電/電致伸縮部電連接的膜狀的電極，所述壓電/電致伸縮部是直接或者隔著所述電極固定在所述襯底上，所述壓電/電致伸縮部由根據權利要求1或2所述的壓電/電致伸縮陶瓷組合物構成的晶粒構成。
6.根據權利要求5所述的壓電/電致伸縮膜型元件，分別具備數個所述壓電/電致伸縮部和所述電極，數個所述壓電/電致伸縮部通過數個所述電極交互地夾持和層疊。
7.根據權利要求5或6所述的壓電/電致伸縮膜型元件，其中，一個所述壓電/電致伸縮部的厚度是0.5～50μm。
全文摘要
提供能夠製造雖然不含鉛(Pb)，但顯示優良的壓電/電致伸縮特性的壓電/電致伸縮體和壓電/電致伸縮部的壓電/電致伸縮陶瓷組合物。該壓電/電致伸縮陶瓷組合物是以通式(1)((1－n)(Ag
文檔編號B41J2/045GK1754858SQ200510105159
公開日2006年4月5日 申請日期2005年9月28日 優先權日2004年9月29日
發明者七瀧努, 山口浩文, 柏屋俊克 申請人:日本礙子株式會社