製備合成氣的方法和反應器的製造方法

2023-05-31 11:16:06

製備合成氣的方法和反應器的製造方法
【專利摘要】用於燃料的自熱重整的方法和裝置，通過氣態、液態和/或固態燃料的自熱重整生產合成氣，其中燃料與氧化劑在壓力10～120巴和反應空間溫度800-2000℃的反應空間中反應得到的合成氣，其中在反應空間的上部區域中心引入氧化劑，並且在反應空間中形成火焰。將所述氧化劑和燃料分別引入到反應空間中。
【專利說明】製備合成氣的方法和反應器
[0001]本發明涉及一種通過自熱重整製備合成氣的方法和反應器，其中燃料在壓力10-120巴和反應空間溫度800到2000°C的反應空間中和氧化劑反應得到合成氣，在反應空間的上部區域中心加入所述氧化劑，和在反應空間中形成火焰。
[0002]合成氣是在各種合成反應中採用的含氫氣體混合物。實例包括甲醇合成，液氨的生產，其通過Haber-Bosch法，或者Fischer-Tropsch合成。
[0003]一種常用的生產合成氣的方法是氣態、液態或固態燃料的自熱夾帶流氣化，例如在DE 10 2006 059 149 B4中所描述的。在反應器頭部，在中心設置有點火裝置和引導燃燒器(pilot burner)，以及相對於反應器軸旋轉對稱的三個氣化燃燒器。經由氣化燃燒器，將煤粉與氧氣和作為氣化介質的蒸汽供應到反應器的氣化空間，在其中燃料被轉變為合成氣。熱的氣化氣體隨著液體爐渣離開氣化空間並且進入驟冷空間，將水注入其中以便冷卻粗氣體和爐渣。爐渣沉積在水浴中並且經爐渣出口排出。從驟冷空間回收以蒸汽飽和的經過驟冷的粗製氣體並且在後續的清潔階段清潔。
[0004]由於燃料直接與氧化劑反應，氧化劑和燃料必須同軸和同心環狀(coannularly)供應。
[0005]US 5549877 Al也公開了一種生產合成氣的方法和裝置，其中在反應器頭部中心供應含氧氧化劑並且與環繞氧氣供應的燃料一起進入到反應空間，在反應空間中首先是燃料的化學計量的反應。形成了向下進入到反應空間的火焰。在回流區(recirculationzone)，在火焰中存在的材料流回到頂部。經環形導管的下遊，額外的氧化劑流供應到反應區，以便形成進一步擴展的火焰區。
[0006]DE 10 2006 033 441 Al公開了一種用於燃料電池系統的重整器，其中通過中心設置的燃料供應裝置向氧化區加入燃料，和經垂直於其所提供的氧化劑供應裝置加入另外的氧化劑，尤其是空氣。在氧化區內，通過燃燒使燃料和氧化劑發生反應。得到的產物氣體然後進入到下遊混合區，在其中通過次級燃料供應裝置供應額外的氧化劑和燃料。與額外的燃料混合的產物氣體進入到重整區，在其中通過吸熱反應將其轉變為富含氫氣的氣體混合物，回收氣體混合物並將其供應到燃料電池堆。
[0007]在反應器頭部的燃燒器的設置，在其中將氧化劑和燃料共同供應到反應器，具有沿著反應器軸形成強流動的不利之處。當液體燃料氣化時所述流動特別大。由於燃料的高相對速率和仍舊在燃燒器內或者後續反應空間中的霧化介質，在反應空間軸方向上的介質的入口動能是非常高。其結果是，沿反應器軸線的停留時間很短，所以要麼需要很長的反應器，要麼就無法實現所需的轉化率度。也是不利的是燃燒器較大的直徑，由於大量介質出口需要反應器處的大法蘭。此外，同心環狀介質設置經常以不利的方式影響介質的混合。特別是在液體的重整中，通過使用這樣的設置包裹介質可以限制介質液滴的噴霧錐。
[0008]為避免產生不利的停留時間分布，因此已經提出使用多個燃燒器，其火焰區部分重疊或在反應空間彼此偏轉。其結果是，增加了用於供應介質的技術努力，因為每一個燃燒器需要用於燃料和氧化劑的至少兩個進氣口以及可能的調節劑和冷卻水連接。為了精確的調控，還需要額外的分開的測量和調節技術。最後，對應於燃燒器的數目，將增加反應器的失效概率。
[0009]本發明的目的是通過避免上述缺陷提供一種有效率的合成氣生產。
[0010]在如上所述的方法中，通過本發明基本上解決了該目的，其中將氧化劑和燃料分別引入到反應空間，並轉化成合成氣(重整產物)。
[0011]在反應器內的氧化區域中，氧化劑與其中存在的氣態重整產物反應。因此，不會發生燃料與供應的氧化劑的直接反應。
[0012]在根據本發明的一個特別優選的方面，在火焰的回流區的一個或多個點中引入燃料。由此增加了在反應器空間中的燃料(還原劑)的滯留時間，並實現了相同流體力學滯留時間下的更高的轉化率。
[0013]由於分別加入氧化劑和燃料，可以彼此獨立的設計和優化這些介質的供應噴嘴。為了實現高的轉化率，反應空間的儘可能大的空間利用是特別有利的。通過燃料入口的分別的優化，可以實現燃料的進入動量的降低。由於較低的燃料動量，通過回流區中的流動可以很容易地夾帶固體和液體燃料顆粒或液滴。還可以設計氧化劑入口以形成優化的火焰，燃料的性質對此沒有直接的負面影響。由此可以優化該方法的效率。可以降低副產物如煤煙的形成。
[0014]在反應空間中的轉化過程中，氧化區中的氧化劑與反應器中產生的重整產物反應，其基本上構成了氫氣和一氧化碳的混合物，反應根據以下的總反應式放熱:
[0015]
H2 + CO + O2 O H2O + CO2(I)
[0016]然後由此產生的產物水和二氧化碳能與供應的燃料和/或它的熱分解產物反應`獲得重整產物(合成氣)。當甲烷用作燃料時，得到下列反應:
[0017]
CH4 + CO2 e 2CO + 2?(2)
[0018]
CH4 + H2O O CO + 3H2(3)
[0019]對於甲烷的熱降解產物(碳和氫氣):
[0020]
C + C02^2C0(4)
[0021]
C + H2O O CO + H2(5)
[0022]其他可用的燃料的反應類似。當燃料基本上由碳組成時，對於轉化率而言兩個方程⑷和(5)是相關的。
[0023]各個反應的空間分離還提供了重整工藝的簡單計算。由此可以更好地描述轉化速率。這也產生了更簡單和更可靠的反應空間優化。
[0024]在這些條件下重整產物與氧化劑的反應是非常快的，以至於燃燒在氧化劑入口開口直接開始。為了防止入口點處過度的溫度，根據本發明可以向氧化劑中添加調節劑。一般，蒸汽或二氧化碳被用於此目的。替代氧化劑調節劑劑量或在氧化劑調節劑劑量以外，可以圍繞根據本發明的氧化劑的供應安排環形間隙，通過該間隙使得調節劑直接流入反應空間。在這種情況下，它的任務是防止在氧化劑出口直接鄰近處與重整產物反應的開始。因此，反應面轉移到反應空間中特定長度，一般數釐米。根據本發明的氧化開口和調節劑開口單元可以主動地冷卻。即使僅供應氧化劑或供應氧化劑和調節劑的混合物，也可以提供相應的冷卻。
[0025]通過根據本發明的設置，產生了所謂的倒焰(inverse flame)，可以由本領域技術人員已知的可能方案設計其形狀。在根據本發明的一個方案，可以旋流(swirl)形式向反應空間引入氧化劑。通過這種方式，可以提高火焰的穩定性。旋流也適合作為用於調節所需的火焰長度的參數，其還影響反應器空間就其長度/直徑比而言的幾何形狀。這提供了設計的反應區比較短但寬的可能性。
[0026]作為氧化劑，優選使用含氧氣體，特別是工業純氧，其根據本發明的方案，其可以在壓縮和/或預熱的條件下引入到反應器中。
[0027]在本發明的一個方案中，與調節劑例如蒸汽、二氧化碳或它們的混合物一起，再向反應空間中引入氧化劑，其中所述的氧化劑也可以與已經在注入口外的調節劑混合。
[0028]當使用氧或氧與調節劑的混合物時，與重整產物的化學反應很大程度上是已知的。使用可用的方法，由此就其結構和穩定性可以計算火焰。各個反應的空間上的分離同樣也提供了反應過程的簡單的計算。例如由此可以以更好的方式描述轉化速率。在此基礎上，可以容易且可靠地優化反應空間。
[0029]合適的燃料包括氣態或液態的烴，含碳固體或液體和固體的混合物(漿液)。當使用液體燃料時，其同樣優選以霧化的形式引入到反應器中，並且在本發明的一個方案中調節劑被用作霧化介質。
[0030]在根據本發明的一個方案，通過多個入口將燃料引入到反應空間中，其中在一種配置中，不同的燃料是通過各個燃料入口供應。以這種方式，可以選擇性的影響重整工藝。
[0031]本發明還涉及適合於進行上述用於`在具有燃料入口和氧化劑入口以及合成氣出口的反應空間中生產合成氣的方法的反應器，其中在反應空間的上部區域中心提供所述氧化劑入口。根據本發明，提供分開的進入到反應空間的氧化劑和燃料的供應噴嘴。
[0032]根據本發明的一個方案，優選多個燃料供應噴嘴在圍繞反應空間的周圍均勻分布設置。以這種方式，在反應器中可以實現對稱流動引導(symmetrical flow guidance)。
[0033]已經發現當燃料的供應噴嘴的軸線在反應空間軸線上相交時是有利的。
[0034]在另一個實施方案中，燃料供應噴嘴的軸線與反應空間軸線不相交，而僅僅是在與反應空間軸向垂直的平面內。
[0035]根據本發明，相對於反應空間軸，燃料供應噴嘴的軸線的傾斜角度在I~180°範圍內，優選為10~30°或120~140°。在大於90°的角度下，在回流區中燃料基本上是在向上流動中引入。
[0036]燃料的離開速度和方向有利地使燃料儘可能均勻地並且寬地被添加到的火焰回流區，以實現在反應器中儘可能長的停留時間。根據本發明的一個方案，因此當使用液體燃料時，由此提供了從10~120°，優選為30~90°，進一步優選為45~75°的範圍內，特別是約60°的相當大的噴霧角度。
[0037]特別是在氣態原料的情況下，為了在低的氣化溫度下達到更好的轉化程度，根據本發明，催化劑床可以存在於反應器的下部區域。[0038]本發明的進一步方案、優點和可能的應用也可以從下面描述的示例性實施方案和附圖得到。所有描述和/或闡述的特徵本身或以其任意組合形成本發明的主題，而不依賴於其包含在權利要求或它們的反向引用中。
[0039]在附圖中:
[0040]圖1a示意性地示出了具有表示氧化劑和燃料注入以及火焰回流區的根據本發明的第一實施方案的反應器的截面，
[0041]圖1b示出根據圖1a的反應器的頂視圖，
[0042]圖2示出了具有側向氣體出口的本發明的第二實施方案的截面，
[0043]圖3a示出具有設置在反應器的下部區域的燃料供應噴嘴的本發明的第三實施方案的反應器的截面，
[0044]圖3b示出了根據圖3a的反應器的頂視圖，
[0045]圖4示出了其中燃料供應噴嘴不同方向的根據本發明的第四實施方案的反應器的截面，
[0046]圖5示出了具有另一直徑/長度比的根據本發明的反應器。
[0047]通過例舉的方式，本發明下面詳細的描述涉及液體燃料如油或氣/油混合物的使用。然而本發明並不限定於此，同樣可以適用於其他合適的燃料。
[0048]根據本發明的用於通過部分氧化和自熱重整生產合成氣的反應器I具備反應器壁2所圍繞的反應空間3，在其上部 區域(反應器頭部)在垂直方向上在中心提供了氧化劑供應噴嘴4。在所闡述的實施方案中，通過示例的方式顯示了雙流體噴嘴，在其中氧化劑，特別是工業純壓縮和預熱的氧氣，通過內導管5供應。調節劑，特別是蒸汽、二氧化碳或它們的混合物，可以被添加到氧化劑中。圍繞內導管5提供一個環形導管6，通過它向反應空間3中引入另外部分的調節劑。如果有必要，可以冷卻氧化劑和調節劑的供應噴嘴4。
[0049]相對於反應空間軸R，以10~30°，特別是約20°的α角度，提供了圍繞反應器I的周邊均勻分布的3個燃料供應噴嘴7。供應噴嘴7的軸線Bi與反應器空間軸R相交(參見圖1b)。在圖1中所示的實施方案中，供應噴嘴7同樣的在反應器頭部區域中設置，以將燃料從上面引入到反應空間3。作為液體燃料，可以使用例如油，水或油的懸浮液，或磨細的固體與液體(漿料)。在到反應器I的進口之前、在反應器I的進口中、或經環繞進口的獨立的同心噴嘴，可以向將要重整的燃料中添加一部分上述的調節劑。優選選擇燃料的離開速度和方向和可能的調節劑使得儘可能均勻並且寬地將燃料添加到回流區9，以便實現在反應器I中儘可能長的停留時間。
[0050]經由具有相當大的優選為10~120°的噴霧角度的噴霧，使液體燃料霧化。可以經由壓力霧化或通過雙流體噴嘴進行霧化，其中調節劑優選被用作霧化介質。例如在EP I016 705 BI中公開了這樣的霧化器用於燃燒器中。除了液體燃料，氣體或固體燃料的使用也是可以想像到的，在其中可以省略霧化。為了避免過熱，可以主動地冷卻供應噴嘴7。
[0051]在反應器I的底部區域，在中心提供了用於取出合成氣(重整產物)的出口 8。當將氣體供應到隨後的驟冷噴嘴(未示出)時，並且除此之外可能的液體爐渣也必須從該反應器排出，這樣的氣體出口配置是典型的。
[0052]取決於原料，可以設計不同的反應空間3。本質上，它是一個圓柱形的中空空間，其包括耐火襯裡，或特別地在強烈含灰分的燃料的使用中由液體爐渣可以沿其流出的冷卻屏障(cooling screen)定義。[0053]特別是在氣體原料的情況下，可在反應器I的下部區域中設置未示出的催化劑床層，以在低的氣化溫度下達到更好的轉化程度。
[0054]當通過供應噴嘴4引入的氧化劑時，其通過形成火焰9在反應器I中產生的重整產物發生反應。通過氧化劑入口和由於與重整產物的反應，在反應空間3中形成具有回流區11的流動。隨著調節劑，特別是蒸汽或二氧化碳，經供應噴嘴7將燃料引入到反應器I中，以使得噴霧錐和主蒸發區10位於回流區11中。以這種方式，可以積極地影響在反應空間3中的燃料(還原劑)的停留時間。對於相同流體力學滯留時間，實現了更高的轉化率。
[0055]可以自由地選擇燃料的入口的高度和反應器的軸線R的角度。然而，必須確保在反應器I中不同的空間區域容納氧化區(燃燒)和主蒸發區。
[0056]取決於反應空間的配置，使用或啟動反應器I的實現不同。通常使用加熱燃燒器將具有耐火襯裡的反應器加熱到磚石結構(masonry)可以提供足夠的點火能量的程度。在將氧氣添加到反應空間3前，在反應空間中必須已經存在足夠量的可燃氣體。這可以通過供應合成氣或氫氣實現。此外，最初熱壁的能量可以用於燃料的重整，以提供與氧化劑反應的重整產物。然而，如果冷卻反應空間3的壁，在主要的重整反應開始後，必須以某些其他方式提供點火能量，例如通過經常保持在反應器I後的加熱燃燒器。
[0057]圖2不出了本發明的第二實施方案，其中在反應器I中橫向排列合成氣的出口 8。利用未示出的廢熱鍋爐的這樣的結構是一般慣例。此外，該實施方案對應於第一實施方案的反應器I。
[0058]圖3示出了本發明的又一實施方案，其中對比圖1的實施方案，在反應器下部區域設置了燃料供應噴嘴7，因此α角>90°，特別是約135°。在本實施方案中，將燃料引入到回流區11，這樣它基本上進入向上流動。
[0059]圖3b不出燃料供應噴嘴7在一個平面上的投影。與第一實施方案一樣，燃料噴嘴軸線Bi在位於反應器的空間軸R上的點相交。
[0060]但是,軸線Bi沒有必要相交在一個點上。在圖4的實施方案中，顯不了一種情況下的投影，其中燃料入口 7都位於垂直於反應器空間軸R的同一平面上。每個α角具有相同的數值。然而，軸線Bi不相交在同一點。軸線Bi相交的點位於相對於反應器空間軸R垂直取向的一個平面內。採用這種結構的燃料入口，在反應器I中可以產生輕微的旋流，其積極地影響燃料在反應器I中的停留時間。
[0061]相比圖1-4的實施方案，在圖5所示的實施方案中顯示了大直徑/長度比的反應空間3。這裡的氧化劑入口有一個大的旋流數(swirl number),使火焰9變得很短。通過位於垂直於反應器空間軸R的平面中的供應噴嘴7供應燃料。
[0062]在本發明，通過分別添加氧化劑和還原劑實現最佳的燃料在反應空間3中的停留時間。對於相同的流體動力學停留時間，獲得了更高的轉化率。氧化劑和燃料的供應噴嘴
4、7各自獨立設計並且彼此獨立優化，所以做出妥協不是必需的。由於取得了很大的反應空間的空間利用率，可以實現一個非常高的轉化率。可以優化過程中的效率和可以減少副產物如煤煙的產生。
[0063]附圖標記
[0064]I反應器[0065]2反應器壁
[0066]3反應空間
[0067]4氧化劑供應噴嘴
[0068]5內導管
[0069]6環形導管
[0070]7 燃料供應噴嘴
[0071]8 出口
[0072]9 火焰
[0073]10噴霧錐和主蒸發區
[0074]11回流區
[0075]Bi燃料噴嘴軸
[0076]R反應空間軸
【權利要求】
1.一種通過氣態、液態和/或固態燃料的自熱重整生產合成氣的方法，其中燃料與氧化劑在壓力10~120巴和反應空間溫度800-2000°C的反應空間中反應得到合成氣，其中在反應空間的上部區域的中心引入氧化劑，並且其中在反應空間中形成火焰，其特徵在於將所述氧化劑和燃料分別引入到反應空間中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在一點或多點將燃料引入到火焰的回流區。
3.根據前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於氧化劑以旋流引入反應空間。
4.根據前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於隨著調節劑向反應空間中引入氧化劑。
5.根據前述任一權利要求所述的方法，其特徵在於以霧化的形式將所述燃料引入到反應器中。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於將調節劑用作霧化介質。
7.根據前述權利要求中任何一項所述的方法，其特徵在於經多個入口將燃料引入到反應空間中並且通過各個燃料入口供應不同燃料。
8.一種反應器，用於生產合成氣，特別是根據前述任一權利要求所述的方法，在具有燃料入口(7)和氧化劑入口(4)以及具有合成氣出口(8)的反應空間(3)中，其中在反應空間(3)的上部區域中心提供氧化劑供應導管(4)，其特徵在於提供分開的供應噴嘴(4、7)以向反應空間(3)中供應氧化劑和燃料。
9.根據權利要求8所述`的反應器，其特徵在於在圍繞氧化劑入口(4)提供環形間隙(6)以向反應空間(3)供應調節劑。
10.根據權利要求8或9的反應器，其特徵在於優選圍繞反應空間(3)周邊均勻分布設置多個燃料供應噴嘴(7)。
11.根據權利要求10所述的反應器，其特徵在於燃料供應噴嘴(7)的軸線(Bi)在反應空間軸線(R)上相交。
12.根據權利要求10或11所述的反應器，其特徵在於燃料供應噴嘴(7)的軸線(Bi)在垂直於反應空間軸線(R)的一個平面上相交。
13.根據權利要求10至12任一項所述的反應器，其特徵在於燃料供應噴嘴(7)的軸線(Bi)與反應空間軸線(R)呈1-180°的角度傾斜。
14.根據權利要求8至13任一項所述的反應器，其特徵在於燃料供應噴嘴(7)包括10~120°的噴射角度。
15.根據權利要求8至14任一項所述的反應器，其特徵在於在反應空間的下部區域(3)中至少提供一個催化劑床。
【文檔編號】C01B3/38GK103517869SQ201280022445
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月7日 優先權日:2011年5月10日
【發明者】M·穆勒-哈格多恩, K·巴特爾斯, F·茹達斯 申請人:盧爾吉有限公司, 喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司