一種兩段式FLiNaK熔鹽深度脫氧方法與流程

2023-05-31 19:51:11

本發明涉及熔鹽製備技術領域，更具體地，涉及一種高純度，低氧含量的由多種氟化鹽製備的混合熔鹽的製備方法。

背景技術：

熔鹽核反應堆的冷卻劑為一種熔融鹽氟化物。由於熔融鹽氟化物在熔融狀態下具有很低的蒸汽壓力，傳熱性能好，無輻射，與空氣、水都不發生劇烈反應，熔融鹽技術在商用發電堆領域得到很好的應用。lif-naf-kf三元系是個簡單的共晶體系，溫度在454℃，成分為46.5-11.5-42mol％處熔鹽會發生共晶反應，此共晶鹽即是熔鹽反應堆中二迴路經常用到的冷卻劑，簡稱為flinak熔鹽。其物理化學性質，如熔點、粘度、輻照穩定性、對燃料鹽的溶解能力等，在很大程度上取決於其純度及氧含量的大小。此外，對於一些腐蝕性元素，如硼、鉻、鐵、鎳、稀土等雜質，以及一些腐蝕性很強的含氧酸根離子在熔鹽中都有非常嚴格的限制。已有的數據表明雜質或氧化物增加了熔鹽的氧化電勢，從而促進了結構合金的腐蝕。為了控制氟化鹽冷卻劑的氧化電勢，這些鹽需要保證有很高的純度並且確保熔鹽免受空氣汙染。flinak熔鹽的淨化主要包括水分，氧化物，hf，硫酸鹽和硫化物，以及一些不相關金屬氧化物和氟化物的去除。在所有的這些汙染物中，最受關注的是水分，在flinak熔鹽中由於熔鹽組分的吸溼性，可能含有較多的水分，熔鹽的除氧在製備過程顯得尤為關鍵。

在我們以前的研究工作中，添加氟氫化銨(nh4hf2)做氟化試劑，可製備得到氧含量低至200ppm的flinak熔鹽。該工藝方法能較大程度地降低腐蝕介質的含量，具有製備時間短、成本較低、容易放大、安全性能好等優點。然而，該工藝同時也存在一定的局限性，如熔鹽的總氧含量無法實現進一步降低，說明nh4hf2高溫分解後得到的hf氣體對降低熔鹽氧含量存在一定局限性；此外採用nh4hf2工藝淨化前後熔鹽中含氧酸根離子相差無幾，說明該工藝還無法除去鹽裡含氧酸根離子雜質。採用h2/hf工藝，通過氟化氫與氧化物的反應被公認為是熔鹽除氧的最有效途徑之一。該工藝通常用高純無水hf和h2進行高溫交替處理方法，將雜質氧化物(包括酸根離子)氟化為易揮發產物、或者轉化為固體過濾去除。我們已通過h2/hf法成功製備了反應堆所需的高純flinak熔鹽產品，然而該工藝獲得的熔鹽中的總氧含量仍有100ppm左右，預進一步通過延長反應時間降低氧含量，然而效果並不明顯。

綜上所述，本領域尚缺乏一種低氧含量，高純度的flinak熔鹽製備方法。

技術實現要素：

本發明提供了一種低氧含量，高純度的flinak熔鹽製備方法。

本發明的第一方面，提供了一種高純熔鹽製備方法，包括步驟：

(1)提供一熔鹽；

(2)通過氟氫化法對所述的熔鹽進行淨化，得到初步純化的熔鹽；

(3)用金屬還原劑對所述初步純化的熔鹽進行深度淨化，得到所述的高純熔鹽。

在另一優選例中，所述的熔鹽為flinak熔鹽。

在另一優選例中，所述的步驟(2)中，所述的初步純化的熔鹽中氧含量為低於100ppm。

在另一優選例中，所述的flinak熔鹽為lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的熔鹽。

在另一優選例中，所述的金屬還原劑選自下組：金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鈹、金屬鋯，或其組合。

在另一優選例中，所述的步驟(3)中，所述的金屬還原劑的添加量為熔鹽質量的0.01-5.0％，較佳地為0.1-1.0％。

在另一優選例中，所述的金屬可以為片狀、柱狀、球狀或顆粒狀。

在另一優選例中，所述的金屬純度為≥99.9％。

在另一優選例中，所述的步驟(3)的反應時間為5-10h。

在另一優選例中，所述的步驟(3)結束後，還包括步驟：

(4)通入h2/hf氣體，使微量殘餘的金屬單質轉化為相應的氟化物熔鹽成分或緩蝕劑。

在另一優選例中，所述的步驟(4)的反應時間為5-10h。

在另一優選例中，所述的氟氫化法包括步驟(a)：

(a)將所述的熔鹽充分熔融，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。

在另一優選例中，所述的除雜時間為48-72h。

在另一優選例中，所述的方法還包括：在步驟(a)期間，多次取樣檢測熔鹽氧含量及雜質離子變化，待熔鹽氧含量低至約100ppm,雜質離子低於20ppm後停止通淨化氣。

在另一優選例中，所述的方法還包括步驟：在所述的步驟(a)結束後，通入惰性氣體從而吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf氣體。

本發明的第二方面，提供了一種高純熔鹽，所述的熔鹽是用如本發明第一方面所述的方法製備得到的。

在另一優選例中，所述的熔鹽為flinak熔鹽。

在另一優選例中，所述的flinak熔鹽為lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的熔鹽。

在另一優選例中，所述的熔鹽中，熔鹽氧含量為≤40ppm。

在另一優選例中，所述的熔鹽還具有選自下組的一個或多個特徵：

熔點為454-458℃；

腐蝕性雜質離子含量為≤10ppm；

金屬雜質離子含量為≤5ppm；

氯離子含量為≤5ppm；

磷酸根含量為≤5ppm；

硝酸根含量為≤5ppm。

應理解，在本發明範圍內中，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在此不再一一累述。

具體實施方式

本發明人經過長期而深入的研究，在現有的氟氫化法基礎上，通過引入金屬冶煉中的金屬還原方法，選取合適的金屬還原劑，製備得到了低氧含量，高純度的flinak熔鹽，其金屬雜質離子含量以及陰離子含量均可以小於5ppm。基於上述發現，發明人完成了本發明。

高純熔鹽製備方法

本發明在現有的氟氫化法基礎上，增加了金屬還原劑處理步驟，從而得到了一種能夠提供更高純度熔鹽的製備淨化方法。具體地，本發明通過向h2-hf法淨化後的高純flinak熔鹽中在線添加高純活潑金屬(鋰、鈉、鉀、鈹、鋯)作為脫氧劑，達到進一步純化和降低氧含量的目的。

具體地，本發明中所述的高純熔鹽製備方法包括步驟：

(1)提供一熔鹽；

(2)通過氟氫化法對所述的熔鹽進行淨化，得到初步純化的熔鹽；

(3)用金屬還原劑對所述初步純化的熔鹽進行深度淨化，得到所述的高純熔鹽。

所述的熔鹽可以是flinak熔鹽，例如lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的熔鹽，但所述方法也可以用於製備其他需要進行淨化的熔鹽種類。優選地，所述進行深度淨化的熔鹽中氧含量低於100ppm。

所述的金屬還原劑沒有特別限制，可以是選自下組的金屬還原劑：金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鈹、金屬鋯，或其組合。

所述的金屬還原劑的添加量優選為熔鹽質量的0.01-5.0％，較佳地為0.1-1.0％。當所述的金屬還原劑添加量過低或過高時，所得到的產品質量有明顯的降低。

所述的金屬形態沒有特別的限制，可以為片狀、柱狀、球狀或顆粒狀，但優選地為純度≥99.9％的高純金屬。

在另一優選例中，所述的步驟(3)的反應時間為5-10h。

在另一優選例中，所述的步驟(3)結束後，還包括步驟：

(4)通入h2/hf氣體，使微量殘餘的金屬單質轉化為相應的氟化物熔鹽成分或緩蝕劑。

在另一優選例中，所述的步驟(4)的反應時間為5-10h。

所述步驟(2)中的氟氫化法可以按照現有方法進行，一種優選的氟氫化法包括：將所述的熔鹽充分熔融，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜48-72h。反應時間沒有特別限制，可以根據原料的雜質含量等因素進行選擇。優選地，在步驟(a)期間，多次取樣檢測熔鹽氧含量及雜質離子變化，待熔鹽氧含量低至約100ppm,雜質離子低於20ppm後停止通淨化氣。在另一優選例中，所述的淨化除雜結束後，通入惰性氣體從而吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf氣體。

在本申請中，可以採用單一活潑金屬作為脫氧劑，也可以採用多種活潑金屬組成複合脫氧劑。

在本發明的一個優選實施例中，所述的淨化工藝方法如下：

(1)乾燥與稱量。以含量大於99.9％的高純lif、naf、kf為原料，雜質金屬離子及酸根離子經分析均符合核純級熔鹽製備要求。上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重、密封、混勻。

(2)h2/hf法除雜。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至600℃-800℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。此過程大約需48-72h，期間多次取樣檢測熔鹽氧含量及雜質離子變化，待熔鹽氧含量低至約100ppm,雜質離子低於20ppm後停止通淨化氣，切換為通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf氣體。

(3)金屬還原除雜。惰性氣體保護下，通過加料口在線分批添加金屬還原劑(鋰、鈉、鉀、鈹、鋯)進行進一步脫氧，添加量通常為熔鹽質量的0.01-5.0％，較佳地為0.1-1.0％。金屬可以為片狀、柱狀、球狀或顆粒狀，純度通常在99.9％以上。反應5-10h熔鹽深度脫氧完全後，再通入h2/hf氣體5-10h，使微量殘餘的金屬單質轉化為相應的氟化物熔鹽成分(lif、naf或kf)或緩蝕劑(bef2或zrf4)。

(4)轉移儲存。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣，通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中，備用。

(5)分析表徵，對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。包括熱重分析、氧含量分析、離子色譜分析、icp光譜分析等。

在本申請的優選實施例中，所製備得到的熔鹽各項質量指標如下：

熔點：454-458℃。

氧含量：30-40ppm。

金屬離子含量：各金屬雜質離子均小於5ppm。

陰離子含量：氯離子、磷酸根、硝酸根均低於5ppm。

由於採用了上述技術方案，本發明中所述的製備方法具有下列優點：

(1)大幅度降低氧含量，降低了腐蝕介質的含量。沒有添加金屬還原劑時，h2/hf法淨化製備得到的flinak熔鹽氧含量在100ppm左右；添加金屬還原劑後，製備得到的flinak熔鹽氧含量在40ppm以下。作為還原劑添加的鹼金屬(li、na、k)轉化為相應的flinak熔鹽主成分，或添加be、zr金屬形成的氟化鹽(bef2和zrf4)可作為flinak熔鹽的緩蝕劑。最終製備的熔鹽氧含量大大降低，對迴路金屬材料的腐蝕性大大減小。

(2)操作簡單、方便、安全。本發明採用自行研製的熔煉罐、淨化罐和儲存罐由純鎳材製作並依次連接，採用外熱式電阻加熱爐進行自動升溫控溫，可進行通淨化氣、取樣、加壓轉移熔鹽等操作，淨化罐上設有惰氣保護加料裝置，可在線添加金屬還原劑。

(3)低成本、高效率。鹼金屬還原劑是一種常見的化工原料，價格便宜，純度高。添加量少，降氧效果明顯。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。

實施例1

以高純lif、naf、kf為原料，其中lif、naf含量為99.99％，kf含量為99.97％，上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重，共計10kg。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至700℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。48h後取樣測定熔鹽氧含量低於100ppm，雜質離子低於20ppm，通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣。通過加料口在線分批添加100g含量為99.9％的鋰錠，反應5h深度脫氧後再通入h2/hf氣體5h，使微量殘餘的金屬單質轉化為熔鹽成分lif。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf，通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中。對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。熔鹽氧含量為28ppm，腐蝕性雜質離子低於10ppm，酸根離子低於檢測限。

實施例2

以高純lif、naf、kf為原料，其中lif、naf和kf含量均為99.9％，上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重，共計10kg。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至700℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。60h後取樣測定熔鹽氧含量低於100ppm，雜質離子低於20ppm，通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣。通過加料口在線分批添加100g含量為99.9％的鈉塊，反應5h深度脫氧後再通入h2/hf氣體5h，使微量殘餘的金屬單質轉化為熔鹽成分naf。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf，通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中。對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。熔鹽氧含量為40ppm，腐蝕性雜質離子低於10ppm，酸根離子低於檢測限。

實施例3

以高純lif、naf、kf為原料，其中lif、naf含量為99.99％，kf含量為99.97％，上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重，共計10kg。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至700℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。48h後取樣測定熔鹽氧含量低於100ppm，雜質離子低於20ppm，通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣。通過加料口在線分批添加150g含量為99.9％的鋯絲，反應5h深度脫氧後再通入h2/hf氣體5h，使微量殘餘的金屬單質轉化為熔鹽緩蝕劑zrf4。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf，通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中。對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。熔鹽氧含量為37ppm，腐蝕性雜質離子低於10ppm，酸根離子低於檢測限。

實施例4

以高純lif、naf、kf為原料，其中lif、naf含量為99.9％，kf含量為99.97％，上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重，共計10kg。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至650℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。48h後取樣測定熔鹽氧含量低於100ppm，雜質離子低於20ppm，通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣。通過加料口在線分批添加150g含量為99.9％的鈹珠，反應5h深度脫氧後再通入h2/hf氣體5h，使微量殘餘的金屬單質轉化為熔鹽緩蝕劑bef2。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf，通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中。對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。熔鹽氧含量為32ppm，腐蝕性雜質離子低於10ppm，酸根離子低於檢測限。

實施例5

以高純lif、naf、kf為原料，其中lif、naf含量為99.9％，kf含量為99.97％，上述原料均用真空乾燥箱在300-400℃下乾燥4h除水，然後按lif-naf-kf為46.5-11.5-42mol％的比例稱重，共計100kg。將混勻的氟化鹽混合物緩慢加入熔煉爐熔煉罐中。密閉，抽真空至10pa以下，高真空除水後充惰氣，再逐漸升至700℃保溫，待熔鹽充分熔融後再轉移至淨化罐，通入h2/hf淨化氣進行淨化除雜。72h後取樣測定熔鹽氧含量低於100ppm，雜質離子低於20ppm，通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的淨化氣。通過加料口在線分批添加500g含量為99.9％的鋯絲，反應10h，再通過加料口在線分批添加500g含量為99.9％的鋰錠，反應10h深度脫氧後再通入h2/hf氣體10h，使微量殘餘的金屬單質轉化為熔鹽成分lif和緩蝕劑zrf4。通惰性氣體吹掃掉熔鹽中溶解的h2和hf。通過壓差法將熔鹽轉移至連接的熔鹽儲罐中。對製備的熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻後進行分析表徵。熔鹽氧含量為39ppm，腐蝕性雜質離子低於10ppm，酸根離子低於檢測限。

在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。