矽酸鹽基燒結助劑方法
2023-05-31 21:52:51
專利名稱：矽酸鹽基燒結助劑方法
技術領域：
本發明涉及介電材料，更具體而言，涉及一種用於介電組合物的矽酸鹽基燒結助劑，和形成燒結助劑的方法。
背景技術：
在許多電子應用中使用介電組合物，包括鈦酸鋇基組合物。例如，這種組合物可以用來形成多層陶瓷電容器(MLCCs)的介電層。MLCCs包括介電材料和電極材料的交互層。某些類型的MLCCs利用鎳基內部電極。鎳基電極比貴金屬(例如Pd、Pd、Ag-Pd)電極有許多優點，例如節約成本、可焊性增強和耐熱衝擊性增強，而且MLCC的總可靠性提高。
MLCCs的介電層通常是由高含固量分散體製備的，該分散體一般是由介電粉末和聚合粘結劑分散在溶劑中製成。可以將該分散體或泥漿澆注成陶瓷介電材料「生坯」層。然後在該生坯層上成形圖案電極材料，以形成一種層疊的生坯陶瓷介電層和電極層交替的層壓層結構。將該疊層切成MLCCs大小的立方體，其加熱到燒掉有機材料例如粘結劑和分散劑，然後燃燒並燒結該鈦酸鋇基材料顆粒，形成具有層狀的、緻密的陶瓷介電層和電極層的電容器結構。在燒結期間，由於顆粒的熔融和熔凝而形成晶粒的結果，達到提高陶瓷介電密度目的。
常常將微量組分(例如，小於5重量％)的燒結助劑加入到介電組合物中以降低燒結溫度。降低燒結溫度可以降級加工成本(例如，使用較少的能量)，而且可以更好地對方法加以控制。矽酸鹽基玻璃形成添加劑，也叫做熔塊，由於它們低熔點的溫度和化學/材料可混用性而常常用作燒結助劑。特別地，大多數鎳電極相容的介電成份包含熔塊以降低燒結溫度。熔塊的例子包括純的膠態SiO2和複合矽酸鹽。
通常，使用熔融技術生產矽酸鹽燒結助劑，其中將特殊的氧化物混合在一起並被加熱到熔融狀態，淬冷而凝固成單一玻璃相。接著將該固態玻璃粉碎並研磨以減小粒徑。所得到的粉末粒徑一般為約1到10微米(取決於研磨時間)，具有非球狀的和不規則顆粒結構，而且為多模態的粒度分布。而且，粉碎過程費時(例如幾個小時)並會從研磨介電中引入雜質。
在微電子和通訊方面的最新發展已經推進了MLCCs的微型化，同時極大地提高性能要求即小尺寸，高容量(高容量效率)，較高的機械強度和可靠性。為了滿足這些先進的性能特徵，需要生產均勻的、超薄型的介電層(例如，小於3微米燒成厚度)。
因此，要求一種可以加入到介電組合物中的燒結助劑，該組合物用於製造介電薄層。
發明概要本發明涉及一種矽酸鹽基燒結助劑，製備該燒結助劑的方法，和包含該燒結助劑的介電組合物以及由這種組合物製成的電容器。
一方面，本發明提供一種製備燒結助劑的方法。該方法包括將含矽離子物質的第一溶液與含鹼土金屬離子物質的第二溶液混合。該方法還包括使矽離子物質與鹼土金屬離子物質反應形成矽酸鹽基燒結助劑。
另一個方面，本發明提供一種燒結助劑。燒結助劑包括平均粒度小於約500納米的鹼土金屬矽酸鹽基顆粒。
另一個方面，本發明提供一種鈦酸鋇-基微粒組合物。該組合物包括塗有鹼土金屬矽酸鹽基燒結助劑的鈦酸鋇基顆粒。
另一個方面，本發明提供一種鈦酸鋇基組合物。該組合物包括平均粒度小於約500納米的鈦酸鋇基顆粒和鹼土金屬矽酸鹽基顆粒。
另一個方面，本發明提供一種多層陶瓷電容器。該多層陶瓷電容器包括由塗有鹼土金屬矽酸鹽基燒結助劑的鈦酸鋇基顆粒組成的介電層。
另一個方面，本發明提供一種多層陶瓷電容器。該多層陶瓷電容器包括由平均粒度小於約500納米的鈦酸鋇基顆粒和鹼土金屬矽酸鹽基顆粒組成的介電層。
當從下列發明的詳細說明書，同時結合考慮附圖和權利要求書，那麼本發明的其它優點、新特性和特徵將是顯而易見的。
附圖簡述從下列附圖中將更充分知道上述特點以及其它的目的和優點，其中
圖1A和1B分別是在實施例1生產的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒和市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的透射電子顯微鏡顯微照片。
圖2是在實施例1生產的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒與鈦酸鋇基顆粒混合形成介電組合物的透射式電子顯微鏡顯微照片。
圖3表示包含實施例1生產的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的介電組合物的粒徑(線A)與包含市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的粒徑(線B)比較的曲線圖。
圖4是熱膨脹收縮的曲線圖，說明降低了分別含0摩爾％、1摩爾％、2摩爾％和3摩爾％濃度的實施例1生產的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的介電組合物的燒結溫度。
圖5是包含實施例1生產的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的介電組合物的熱膨脹收縮曲線(線A)與包含市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的熱膨脹收縮曲線(線B)比較的曲線圖。
圖6是包含實施例2生產的矽酸鋇顆粒的介電組合物的熱膨脹收縮曲線與包含常規二氧化矽顆粒的介電組合物的熱膨脹收縮曲線比較的曲線圖。
圖7是包含實施例3生產的矽酸鋇塗層的鈦酸鋇顆粒的透射式電子顯微鏡顯微照片。
圖8是包含實施例3生產的有塗層的矽酸鋇顆粒的熱膨脹收縮曲線與包含按照本發明方法生產的矽酸鋇顆粒的介電組合物的熱膨脹收縮曲線比較的曲線圖。
發明的詳細說明本發明涉及一種矽酸鹽基燒結助劑和生產該燒結助劑的方法。該燒結助劑可以是單組分矽酸鹽，例如矽酸鋇(BaSiO3)，或多組分的矽酸鹽，例如矽酸鋇-矽酸鈣(BaxCa1-xSiO3)。在一些實施方案中，該燒結助劑可以製成納米大小顆粒，其可以與鈦酸鋇基顆粒混合形成介電組合物。在其它的實施方案中，該燒結助劑可以在鈦酸鋇基顆粒表面上以塗層形式形成介電組合物。例如，包含顆粒狀燒結助劑或塗層燒結助劑的介電組合物，可以在相對低溫下燒結，在MLCCs中，特別是在具有超薄型層的MLCCs中形成介電層。
使用沉澱反應生產矽酸鹽基燒結助劑。該方法通常包括在適當條件下將適當活性粒子混合在一起引起發生沉澱反應。在一些實施方案中，將包含矽離子物質的溶液與包含鹼土金屬離子物質的溶液混合形成反應混合物。在適當的條件下，矽離子物質與鹼土金屬離子物質起反應生成所需形式的矽酸鹽基燒結助劑。
如這裡使用的，「矽離子物質」是包含矽且能夠與鹼土金屬離子起反應形成矽酸鹽化合物的任何離子。
適合的矽離子物質的例子是矽酸鹽離子(SiO32-)和矽離子Si(Si4+)。在一些實施方案中，矽離子物質是以水溶液形式供給的。一些首選的水溶液包括溶解在水中的矽酸鹽化合物的水溶液，例如矽酸鈉(Na2SiO3)，或酸，例如矽酸。在某些實施方案中，使用常規的離子交換柱可以生產矽酸，即將矽酸鈉引入柱中並使鈉與氫交換而形成矽酸(產生水)。含有矽離子物質的其它適合的溶液包括四氯化矽(SiCl4)溶液、氯氧化矽(SiOCl2)溶液、矽酸乙酯Si(OC2H5)4溶液和矽醇鹽溶液，例如四甲氧基甲矽烷和四乙氧基甲矽烷。
如這裡使用的，「鹼土金屬離子物質」是包含鹼土金屬且能夠與矽離子起反應形成矽酸鹽化合物的任何離子。可以選擇特殊的鹼土金屬離子物質以生產具有所需要的矽酸鹽基組合物的燒結助劑，如以下描述的。例如，鹼土金屬離子物質可以來源於合適的氫氧化物溶液，水合物(包括八水合物)，包括鋇、鈣、鍶或鎂的鹼土金屬氧化物。有時，優選的鹼土金屬離子物質是由氫氧化鋇、八水氫氧化鋇、氧化鈣或氫氧化鈣的溶液供給的。如果生產多組分的矽酸鹽(即包括一種以上鹼土金屬的矽酸鹽)，那麼將一種離子以上的鹼土金屬離子物質加入到反應混合物中。例如，在一些實施方案中，如果生產矽酸鋇-矽酸鈣，那麼可以將氫氧化鋇和氫氧化鈣兩者加入到反應混合物中。在多組分的矽酸鹽實施方案中，個別的活性粒子可以以相對比例加入到反應混合物中，生產出具有所需要化學計量比的矽酸鹽。
有時矽離子物質和鹼土金屬離子物質在這裡稱之為「活性物質」。在一些實施方案中，可以將包括矽離子物質和鹼土金屬離子物質的各個溶液混合形成反應混合物。在其它的實施方案中，可以將包括矽離子物質和鹼土金屬離子物質溶解於相同溶液中形成反應混合物。
該反應混合物通常是含在反應室中。在一些實施方案中，該反應室可以敞開向大氣中。在其它的實施方案中，雖然該反應室可以在大氣壓下，但是要封閉起來，以防止混合物中的物質與大氣氣體起反應(例如，鋇離子和二氧化碳之間的反應)。在一些實施方案中，為了進一步確保反應物質與大氣之間不會發生反應，可以用非活性氣體例如氬氣或氮氣淨化反應室。
有時，混合包含活性物質的水溶液的混合物和/或加熱促進沉澱反應。可以使用在本領域中已知的任何標準技術完成混合。當使用加熱時，將反應混合物加熱到有效進行反應的溫度。有時，可以將反應混合物加熱到約60到100℃的溫度，有時，加熱到約80到90℃的溫度。具體的反應溫度取決於特殊的活性物質。有時可能不需要加熱。特別地，當在介電顆粒上生產塗層形式的矽酸鹽基燒結助劑時，可能不需要加熱，如以下進一步描述的。
一般進行反應直到完成，此時一種活性物質完全地或幾乎耗盡。反應時間取決於許多因素，包含反應條件和活性物質，而且一般是約幾小時左右。
在一些實施方案中，在鹼性條件下沉澱反應是最有效的。因為許多包含鹼土金屬離子物質的水溶液呈鹼性(例如，BaOH)，所以也許不需要單獨的調節pH值的化合物以提高混合物的pH值。然而，有時，可以加入不妨礙調節pH值的化合物以保持所需要的pH值。在一些實施方案中，加入足夠數量的含有鹼土金屬離子物質的溶液或調節pH值的化合物以保持pH值在某一水平以上，例如約12以上或約13以上。
儘管反應條件可以不同，但是可以使用相同的常規沉澱反應在預成形的介電顆粒上生成顆粒或塗層形式的矽酸鹽基燒結助劑。
為了生成塗層，將反應混合物(或特殊的活性物質)與通常含有約5到20重量％鈦酸鋇基顆粒的料漿混合。在反應期間，由於在預先存在的表面上(即，鈦酸鋇基顆粒)沉澱比單獨的顆粒成核需要較低的能量，所以矽酸鹽化合物一般以塗層沉澱而不是以顆粒沉澱。然而，有時，矽酸鹽化合物可以以塗層和顆粒兩者來沉澱。當塗覆鈦酸鋇基顆粒時，反應混合物可能需要在生產矽酸鹽基顆粒過程中更強力混合，以保證用料漿塗覆該顆粒。當在鈦酸鋇基顆粒上塗覆矽酸鹽基燒結助劑時可能不需要加熱該反應混合物，因為在現有顆粒表面上沉澱時需要較低的能量。在塗覆步驟之後，例如可以使用去離子水過濾和衝洗該顆粒，以除去殘餘的活性粒子。例如通過在真空加熱爐中加熱可以乾燥衝洗的塗敷粉粒，隨後再分散進一步處理形成介電層。換句話說，衝洗的塗敷粉粒可以保存在料漿中直到進一步處理。
當需要矽酸鹽基顆粒時，可以直接從反應混合物沉澱得到。例如使用去離子水過濾和衝洗所得到的產品，以除去殘餘的活性粒子，其中該產品包含分散在水介質中矽酸鹽基顆粒。例如，可以通過在真空加熱爐中加熱來乾燥該衝洗過的顆粒在其它情況下，可以在料漿中保存衝洗過的顆粒。可以將矽酸鹽基顆粒與鈦酸鋇基顆粒混合以形成介電組合物。在一些實施方案中，可以將矽酸鹽基顆粒加入到鈦酸鋇基顆粒的料漿中。當加入到鈦酸鋇基顆粒的料漿中時，可以乾燥該矽酸鹽基顆粒或也可以將該矽酸鹽基顆粒製成料漿。在其它的實施方案中，可以將乾燥的矽酸鹽基顆粒加入到乾燥的鈦酸鋇基顆粒中。無論如何，通常優選將矽酸鹽基顆粒與介電基顆粒充分地混合以生產均勻介質組合物。
矽酸鹽基燒結助劑(顆粒和塗層)可以是具有通式MSiO3的任何矽酸鹽基組合物，其中M表示一種或多種鹼土金屬。該特殊的矽酸鹽組合物取決於特殊應用的技術要求。適合的鹼土金屬包括鋇、鈣、鎂和鍶。在實施方案中，當M表示一種鹼土金屬時，該組合物是單組分矽酸鹽。在某些情況下，矽酸鋇(BaSiO3)是一種優選的單組分矽酸鹽。在實施方案中，當M表示一種以上的鹼土金屬時，該組合物是多組分的矽酸鹽。在一些實施方案中，矽酸鋇-矽酸鈣(BaxCa1-xSiO3)是一種優選的多組分矽酸鹽。
當製備矽酸鋇-矽酸鈣時，在某些優選的情況下，x可以是在約0.4和約0.6之間。
在一些情況下，在燒結助劑中存在鹼土金屬是所希望的，因為它使介電組合物的A/B比增加到大於1.0。A/B比是在整個介電組合物中二價金屬(例如，鹼土金屬如鋇、鈣等等)與四價金屬(鈦、鋯、錫等等)的比例。在介電組合物中可以要求高的A/B比例以提高在下面進一步描述的基底金屬電極的混溶性。
當以微粒形式供給時，矽酸鹽基燒結助劑的平均粒度通常為小於約500納米。在這裡使用的術語平均粒度是指組合物中初始顆粒的平均粒度。在很多情況下，矽酸鹽基顆粒具有非常小的顆粒尺寸。例如，有時，矽酸鹽基顆粒的平均粒度為小於約250納米；在一些情況下小於約100納米；在一些情況下小於約50納米。在某些情況下，優選的矽酸鹽基顆粒的平均粒度為在約10納米到約50納米之間。
優選地，矽酸鹽基顆粒的尺寸通常是均勻的，而且顆粒粒度分布小。四分比例(d75/d25)可以小於約3，而在一些情況下小於約2。矽酸鹽基顆粒優選具有實質上可以是球狀的同樣結構。
當在乾燥狀態下，本發明的矽酸鹽基顆粒在一些情況下可以形成成團的顆粒或附聚物。然而，例如成團的矽酸鹽基顆粒可迅速地分散在水介質中。一旦分散後，矽酸鹽基顆粒通常以單獨的非團聚顆粒的方式而存在。
當矽酸鹽基顆粒與鈦酸鋇基顆粒混合來製備介電組合物時，對矽酸鹽基顆粒的微粒特性通常是有益的。本發明的矽酸鹽基顆粒可以均勻地分散在鈦酸鋇基微粒組合物中，特別是分散在具有亞微米顆粒尺寸和/或基本上為球狀顆粒結構的組合物中。混合物的均勻分布可以減少在整個介電體中形成均勻燒結所需要的矽酸鹽基燒結助劑的含量。由這種鈦酸鋇基顆粒和矽酸鹽基顆粒的混合物得到的介電混合物可以適用於製備超薄型的介電層(例如，燒結之後小於3微米)。
當以塗層的方式形成時，矽酸鹽基層的厚度通常為約0.1納米到約10.0納米，在一些情況下，其厚度可以在約0.5納米和約5.0納米之間。具體的厚度在某種程度上取決於鈦酸鋇基粒徑和加入的矽酸鹽基燒結助劑的重量百分數。在某些實施方案中，所希望的多半是在整個顆粒表面上形成塗層。在一些實施方案中，塗層可以具有均勻厚度，以致塗層的厚度變化小於20％。在其它情況下，在個別的鈦酸鋇基顆粒的表面上厚度可以變化較大。特別是如果塗層厚度薄(即小於0.5納米)，塗層的厚度可以在顆粒的不同部分上變化。在一些情況下，可能根本沒有塗覆部分鈦酸鋇基顆粒的表面。
鈦酸鋇基材料的顆粒或者可以塗有矽酸鹽基化合物或者與本發明的矽酸鹽基顆粒混合以製備介電組合物。鈦酸鋇基顆粒可以包括鈦酸鋇、其固溶體或其它基於鋇的氧化物和具有通式結構ABO3的鈦酸鹽，其中A表示一種或多種二價金屬，例如鋇、鈣、鉛、鍶、鎂和鋅，而B表示一種或多種四價金屬，例如鈦、錫、鋯和鉿。一種的鈦酸鋇基類型材料的例子有結構Ba(1-x)AxTi(1-y)ByO3，其中x和y為0到1，其中A表示除了鋇之外的一種或多種二價金屬，例如鉛、鈣、鍶、鎂和鋅，而B表示除了鈦之外的一種或多種四價金屬，例如錫、鋯和鉿。其中二價或四價金屬以雜質形式存在，x和y值可以較小，例如小於0.1。在其它情況下，可以引入較高含量的二價或四價金屬，以形成顯著可辨認的化合物，例如鈦酸鋇-鈦酸鈣、鈦酸鋇-鈦酸鍶、鈦酸鋇-鋯酸鹽等等。在其它的情況下，其中x或y是1.0，可用適當價位的另外金屬完全代替鋇或鈦，以形成例如鈦酸鉛或鋯酸鋇的化合物。在其它情況下，該化合物的多個部分鋇或鈦可以被取代。這種多個部分取代的組合物的例子由結構式Ba(1-x-x′-x″)PbxCax′Srx″O.Ti(1-y-y′-y″)SnyZryHfy″O2表示，其中x、x′、x″、y、y′和y″每個都大於0。在很多情況下，鈦酸鋇基材料具有鈣鈦礦晶體結構，但是在其它情況下它可能不具有此晶體結構。
鈦酸鋇基顆粒可以具有各種各樣不同的粒子特性。在優選的情況下，鈦酸鋇基顆粒具有小粒徑。鈦酸鋇基顆粒的平均粒度可以為小於約1.0微米；在一些情況下，該平均粒度小於約500納米；在一些情況下，該平均粒度可以小於約150納米；在一些情況下，該平均粒度小於約100納米。
鈦酸鋇基顆粒也可以具有各種各樣的形狀，其在某種程度上可以取決於製備該顆粒所使用的方法。在一些情況下，優選具有實質上為球狀結構的鈦酸鋇基顆粒。在其它情況下，鈦酸鋇基顆粒可以具有不規則的、非等軸形狀，其可能是由粉碎過程產生的。
按照本領域已知的任何技術，包括熱液處理法、固態反應方法、溶膠凝膠法以及沉澱和隨後煅燒過程，例如草酸鹽基處理方法可以製備鈦酸鋇基顆粒。在一些實施方案中，優選使用熱液處理來製備鈦酸鋇基顆粒。熱液處理通常包括將鋇源與鈦源在液相環境中混合以形成水熱反應混合物，其保存在高溫下以促進形成鈦酸鋇顆粒。當水熱形成鈦酸鋇固溶體顆粒時，也可以將包括適合的二價或四價金屬的料源加入到水熱反應混合物中。可以使用某些熱液處理來製備實質上是球狀的鈦酸鋇基顆粒，其平均粒度為1.0微米甚至更小，而且具有均勻粒度分布。例如，在通常擁有的美國專利號4,829,033、4,832,939和4,863,883已經描述過適合的熱液處理以形成鈦酸鋇基顆粒，在此引入全文作為參考。
在一些實施方案中，鈦酸鋇基顆粒可以具有包含一種或多種摻雜化合物的塗層。摻雜物常常是金屬化合物，例如氧化物或氫氧化物。摻雜化合物可以增強組合物的某些電學和機械性能。適合的摻雜化合物的例子包含鋰、鎂、鈣、鍶、鈧、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、錳、鈷、鎳、鋅、硼、銻、錫、釔、鑭、鉛、鉍或鑭系元素。在一些實施方案中，以化學上不同的塗層方式塗覆該摻雜化合物。例如，在1997年九月4日申請的通常擁有的美國專利申請號08/923,680已經描述過適合的塗敷顆粒，在此引入全文作為參考。在這些利用摻雜物塗覆的鈦酸鋇基顆粒的實施方案中，可以以與塗覆的鈦酸鋇基顆粒混合的顆粒方式或以用上述方法製備的另一種化學性質不同的塗層方式提供矽酸鹽基燒結助劑。在其它的實施方案中，也可以以與鈦酸鋇基顆粒混合的顆粒方式供給摻雜化合物。
可以以本領域已知的方法進一步處理微粒形式或塗層形式的包含鈦酸鋇基顆粒和矽酸鹽基燒結助劑的介電組合物。在一些實施方案中，在形成介電層之前可以調整A/B比例。在一些情況下，將A/B比例調整到大於1的值。在某些MLCCs應用中所希望的是鈦酸鋇基組合物中A/B比例大於1，以提高組合物與基底金屬電極的混溶性。可以按照本領域中已知的任何技術調整A/B比例。在一些實施方案中，將微粒形式的不溶解的鋇化合物，例如碳酸鋇(BaCO3)加入到組合物中以增加A/B比例。在其它的實施方案中，可以沉澱微粒形式沉澱不溶解的鋇化合物以調整A/B比例。在其它的實施方案中，可以將鋇化合物，例如碳酸鋇(BaCO3)塗覆在鈦酸鋇基顆粒的表面上。同樣地和按照與上述摻雜塗層相同的方法可以供給鋇塗層。在一些實施方案中，優選以沉澱第一塗層隨後沉澱摻雜塗層的方式在顆粒表面上沉澱鋇塗層。
可以按照本領域中已知的方法進一步處理該介電組合物以形成介電層。在形成MLCC的介電層的說明方法中，可以以料漿的方式保存該組合物，其中可以將添加劑例如分散劑和粘結劑加入到此料漿中形成可澆注的泥漿。可以將該料漿澆注成陶瓷介電材料「生坯」層。然後在該生坯層上成形圖案電極材料，以形成一種層疊的生坯陶瓷介質層和電極層交替的層壓層結構。在一些實施方案中，優選的電極材料是鎳基材料。將該疊層切成MLCCs大小的立方體，其加熱到燒掉有機材料例如粘結劑和分散劑，然後燃燒並燒結該鈦酸鋇基材料顆粒，形成具有層壓的、緻密的陶瓷介質層和電極層的電容器結構。
該矽酸鹽基燒結助劑降低燒結介電組合物所需要的溫度。例如與沒有燒結助劑的相同介電組合物(需要大於1400℃的燒結溫度)相比，可以在低於約1250到約1350℃的溫度下燒結包含燒結助劑的一般介電組合物。本發明的矽酸鹽基燒結助劑在降低介電組合物的燒結溫度方面也可以比常規的燒結助劑更有效。即，可以在比包含相同重量百分數的常規燒結助劑的相同介電組合物更低的溫度(例如，至少低25℃)下燒結包含本發明矽酸鹽燒結助劑的介電組合物。相信降級燒結溫度的優點是本發明矽酸鹽基燒結助劑均勻分布在整個介電組合物中的結果。當矽酸鹽基燒結助劑製備成顆粒和當製備成塗層兩者時會出現這種均勻性。矽酸鹽基顆粒的小粒徑使它們容易地和均勻地分散在整個介電組合物中。
在某些情況下，當矽酸鹽基顆粒具有均勻的粒度和基本上是球狀的結構時，可以增強均勻的分散作用。在介電顆粒上形成矽酸鹽基塗層，因此保證了整個組合物的均勻分布。
通過下列實施例進一步說明本發明，其實際目的在於例子說明，而不能被認為是限制本發明的範圍。
實施例實施例1矽酸鋇-矽酸鈣燒結助劑顆粒的生產和特性按照本發明的一種方法製備矽酸鋇-矽酸鈣燒結助劑。分析所得到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的粒子特性，並與鈦酸鋇基顆粒混合以形成賦予更多特性的介電混合物。將矽酸鋇-矽酸鈣燒結助劑與市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣燒結助劑相比。
將八水氫氧化鋇的水溶液與氫氧化鈣的水溶液按照比例混合以形成Ba∶Ca比例約為0.6∶0.4的鹼土金屬混合物。將鹼土金屬混合物加熱到約85℃的溫度下，並強力攪拌，同時加入矽酸鈉水溶液以形成反應混合物。不斷地攪拌該反應混合物，並保持在約85℃溫度下以保證反應完成。製備組成為Ba0.6Ca0.4SiO3的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒。用去離子水過濾、衝洗該產品，以除去任何過量試劑，然後乾燥以製備矽酸鋇-矽酸鈣顆粒。
使用透射式電子顯微鏡(TEM)分析乾燥的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的粒子特性。該顆粒具有基本上為球狀的結構，平均粒度為約50納米和均勻的粒度。典型的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒呈現出圖1A所示的透射式電子顯微鏡顯微照片。當顆粒迅速地分散到單獨的初始顆粒中時，出現的少量顆粒球確定為乾燥處理的人工製品。
也使用透射式電子顯微鏡分析具有相同的組成(Ba0.6Ca0.4SiO3)的市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣微粒以便比較。VIOX公司(西雅圖，WA)使用常規的熔融方法(包括研磨步驟)製備商用的顆粒。透射式電子顯微鏡分析揭示市場上可買到的顆粒具有研磨所表現出的不規則的結構，粒徑在約0.5微米和約10微米之間，且具有不均勻的粒度。一般市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒呈現出圖1B所示的透射式電子顯微鏡顯微照片。與本發明製備的顆粒(圖1A)相比，商用的顆粒具有顯著大的粒度，較少的球狀結構和較大的粒度分布。
將矽酸鋇-矽酸鈣燒結助劑顆粒分散在水熱作用製備的鈦酸鋇基顆粒(BaTiO3)中以形成燒結助劑顆粒量小於5重量％的介電組合物。使用透射式電子顯微鏡分析該介電組合物。透射式電子顯微鏡分析說明了矽酸鋇-矽酸鈣顆粒(平均粒度為約50納米)和鈦酸鋇基顆粒(平均粒度為約120納米)之間的粒徑差別。透射式電子顯微鏡分析也揭示了當矽酸鋇-矽酸鈣顆粒分散在整個鈦酸鋇基顆粒中時，是以單個顆粒的形式存在。介電組合物的一般透射式電子顯微鏡顯微照片示於圖2，其中較大顆粒是鈦酸鋇基顆粒，而較小顆粒是矽酸鋇-矽酸鈣顆粒。
使用標準光散射技術測量包含本發明的矽酸鹽基顆粒和鈦酸鋇基顆粒的介電組合物的粒徑。圖3表示了由該技術得到的結果，其中線A表示包含本發明矽酸鹽基顆粒的介電組合物的粒徑。該曲線圖說明介電組合物的平均粒度約為120納米，其約是鈦酸鋇基顆粒的平均粒徑。因為存在的鈦酸鋇基顆粒比較小的矽酸鹽基顆粒多許多，所以測量中鈦酸鋇基粒徑佔優勢。有利地，矽酸鹽基顆粒沒有增大組合物的粒徑。
製備包含上述市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒和相同粒度的鈦酸鋇基顆粒(平均粒度約為120納米)的介電組合物以便比較。使用上述相同的光散射技術測量包含商用顆粒的介電組合物的粒徑。圖3表示了由該技術得到的結果，其中線B表示包含本發明矽酸鹽基顆粒的介電組合物的粒徑。該曲線圖說明介電組合物的平均粒度大於鈦酸鋇基顆粒的粒徑。因此，商用的顆粒已經增大了全部介電組合物的粒徑。與包含本發明矽酸鹽顆粒的介電組合物相比，包含商用矽酸鹽顆粒的介電組合物具有非常大的粒徑。
將包含各種重量百分數(0摩爾％、1摩爾％、2摩爾％和3摩爾％)的本發明矽酸鹽基顆粒的介電組合物單向壓製成圓片，然後使用熱膨脹收縮測定技術分析。示於圖4的收縮曲線說明了燒結溫度隨著矽酸鹽基粒子濃度的增加而降低。推測當發生80％的收縮時的燒結溫度。因此，該介電組合物的燒結溫度已經從大於1350℃(引入0摩爾％矽酸鹽基顆粒時)減小到約1225℃(引入3摩爾％的矽酸鹽基顆粒時)。也測量熔結的圓片的電特性。該介電組合物的介電常數為1500，而且證明電容和介電損耗的溫度穩定性，其符合X7R技術規範。
將包含2摩爾％的商用矽酸鹽基顆粒的介電組合物單向壓製成圓片，然後使用熱膨脹收縮測定技術分析以便比較。圖5比較了包含2摩爾％商用矽酸鹽基顆粒的介電組合物的收縮曲線和包含2摩爾％本發明矽酸鹽基顆粒的介電組合物的收縮曲線。在相同的重量百分數下，本發明的矽酸鹽基顆粒的燒結溫度比包含商用顆粒的介電組合物的燒結溫度低約25℃。
該實施例說明按照本發明的方法可以製備矽酸鋇-矽酸鈣顆粒，以及這些顆粒可以分散在鈦酸鋇基顆粒中形成介電組合物，而該組合物可以燒結形成介電材料。本發明的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的粒子特性優於市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒。而且，包含本發明矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的介電組合物的性能優於包含市場上可買到的矽酸鋇-矽酸鈣顆粒的介電組合物的性能。
實施例2矽酸鋇燒結助劑顆粒的生產和特性按照本發明的一種方法製備矽酸鋇燒結助劑。將所得到的矽酸鋇顆粒與鈦酸鋇基材料混合以形成賦予更多特性的介電混合物。將該矽酸鋇燒結助劑與市場上可買到的二氧化矽燒結助劑相比較。
將八水氫氧化鋇的水溶液與矽酸鈉的水溶液按照比例混合以形成Ba∶Ca比例約為0.6∶0.4的反應混合物。不斷地攪拌該反應混合物，並保持在約85℃溫度下以保證反應完成。製備組成為BaSiO3的矽酸鋇顆粒。用去離子水過濾、衝洗該產品，以除去任何過量試劑，然後乾燥以製備矽酸鋇顆粒。
將矽酸鋇顆粒加入到鈦酸鋇基微粒組合物中以形成介電組合物。為了比較，將常規的二氧化矽(SiO2)顆粒加入到鈦酸鋇基組合物中製備介電組合物。兩種介電組合物具有相同重量百分數的燒結助劑。使用熱膨脹收縮測定技術分析兩種介電組合物。示於圖6中收縮曲線說明矽酸鋇顆粒的燒結溫度比二氧化矽顆粒的燒結溫度低約25℃。
此實施例說明按照本發明的方法可以製備矽酸鋇顆粒。可以有效地使用矽酸鋇顆粒作為燒結助劑，而且可以將燒結溫度比常規的SiO2燒結助劑降低許多。
實施例3在鈦酸鋇基顆粒上矽酸鹽基塗層的製備，以及該塗敷顆粒的特性按照本發明的一種方法，用矽酸鹽基塗料塗覆鈦酸鋇基顆粒。該塗敷顆粒被賦予更多的特性，並與包含按照本發明方法製備的矽酸鹽基顆粒的介電組合物相比較。
將粒徑小於500納米的鈦酸鋇(BaTiO3)顆粒加入到氫氧化鋇(Ba(OH)2)溶液中。混合該溶液使顆粒變成料漿，以便使它們充分地懸浮。將矽酸鈉(Na2SiO3)的水溶液加入到該料漿中，同時連續混合。該矽離子物質(SiO32-)與鋇離子物質(Ba2+)起反應在鈦酸鋇顆粒的表面上形成矽酸鋇(BaSiO3)塗層。
使用透射式電子顯微鏡分析該塗敷顆粒。透射式電子顯微鏡分析揭示了矽酸鋇顆粒包括塗覆在它們至少一部分的表面上的鈦酸鋇顆粒，以及該塗敷顆粒的平均粒度小於500納米。
圖7是塗覆的鈦酸鋇顆粒的一般透射式電子顯微鏡顯微照片。
將塗覆的鈦酸鋇顆粒的燒結性能與包含按照本發明方法製備的鈦酸鋇顆粒和矽酸鋇顆粒的介電組合物的燒結性能相比(使用熱膨脹收縮測定技術測定燒結性能)。該塗敷顆粒的組合物包含矽酸鋇的重量百分數與包含矽酸鋇顆粒的組合物的相同。圖8中所示的收縮曲線說明了兩種組合物具有同樣的燒結性。
此實施例說明按照本發明的方法可以將矽酸鹽燒結助劑組合物塗覆在鈦酸鋇基顆粒上。該塗敷顆粒組合物與包含按照本發明方法製備的矽酸鹽顆粒的組合物具有同樣的有利燒結性能，其如實施例1和2說明那樣，比常規的燒結助劑顆粒具有優良的燒結性能。
應該清楚雖然為了說明已經詳細描述了本發明的特殊實施方案和實施例，但是在不脫離本發明和範圍和精神下可以作出各種改變和改進。因此，除附屬的權利要求書之外不會限制本發明。
權利要求
1.一種製備燒結助劑的方法，包括將含矽離子物質的第一溶液與含鹼土金屬離子物質的第二溶液混合；和使矽離子物質與鹼土金屬離子物質反應形成矽酸鹽基燒結助劑。
2.權利要求1的方法，其中矽酸鹽基燒結助劑包括矽酸鹽基顆粒。
3.權利要求2的方法，其中矽酸鹽基顆粒的平均粒度小於約500納米。
4.權利要求3的方法，其中矽酸鹽基顆粒的平均粒度小於約100納米。
5.權利要求4的方法，其中矽酸鹽基顆粒的平均粒度在約10納米和約50納米之間。
6.權利要求2的方法，其中矽酸鹽基顆粒基本上是球狀的。
7.權利要求2的方法，還包括將矽酸鹽基顆粒與鈦酸鋇基顆粒混合以形成介電組合物。
8.權利要求7的方法，還包括在約1250℃到約1350℃的溫度下燒結該介電混合物。
9.權利要求3的方法，其中在有效製備平均粒度小於約500納米的矽酸鹽基顆粒的條件下進行反應。
10.權利要求1的方法，其中矽酸鹽基燒結助劑包括在多個鈦酸鋇基顆粒的表面上的塗層。
11.權利要求10的方法，還包括水熱作用製備多個鈦酸鋇基顆粒。
12.權利要求10的方法，其中鈦酸鋇基顆粒的平均粒度小於約500納米。
13.權利要求10的方法，還包括在約1250℃到約1350℃的溫度下燒結該塗覆的鈦酸鋇基顆粒。
14.權利要求1的方法，其中第一溶液含矽酸鹽離子。
15.權利要求1的方法，其中第一溶液包含矽酸鈉。
16.權利要求1的方法，其中第二溶液包括氫氧化鋇溶液和氫氧化鈣溶液。
17.權利要求1的方法，還包括將第一溶液和第二溶液的混合物加熱到約60到約100℃的溫度。
18.權利要求1的方法，還包括過濾、衝洗和乾燥該矽酸鹽基燒結助劑。
19.權利要求1的方法，其中矽酸鹽基燒結助劑包括多組分的矽酸鹽基組合物。
20.權利要求1的方法，其中矽酸鹽基燒結助劑包括BaxCa1-xSiO3。
21.一種燒結助劑，包括平均粒度小於約500納米的鹼土金屬矽酸鹽基顆粒。
22.權利要求21的燒結助劑，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒的平均粒度小於約100納米。
23.權利要求21的燒結助劑，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒的平均粒度在約10納米和約50納米之間。
24.權利要求21的燒結助劑，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒是非研磨的。
25.權利要求21的燒結助劑，包括多組分的鹼土金屬矽酸鹽基顆粒，其平均粒度小於約500納米。
26.權利要求25的燒結助劑，其中多組分的鹼土金屬矽酸鹽基顆粒包括BaxCa1-xSiO3。
27.權利要求26的燒結助劑，其中x為約0.4到約0.6。
28.權利要求21的燒結助劑，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒基本上是球狀的。
29.權利要求21的燒結助劑，還包括鈦酸鋇基顆粒。
30.權利要求29的燒結助劑，其中鈦酸鋇基顆粒的平均粒度小於約500納米。
31.權利要求30的燒結助劑，其中鈦酸鋇基顆粒的平均粒度小於約150納米。
32.權利要求29的組合物，其中鈦酸鋇基顆粒基本上是球狀的。
33.一種鈦酸鋇基微粒組合物，包括塗有鹼土金屬矽酸鹽基燒結助劑的鈦酸鋇基顆粒。
34.權利要求33的組合物，其中鈦酸鋇基顆粒的平均粒度小於約500納米。
35.權利要求33的組合物，其中鈦酸鋇基顆粒的平均粒度小於約150納米。
36.權利要求33的組合物，其中鈦酸鋇基顆粒基本上是球狀的。
37.權利要求33的組合物，其中鹼土金屬選自鋇和鈣。
38.權利要求33的組合物，其中塗層含有BaxCa1-xSiO3。
39.權利要求34的組合物，其中x為約0.4到約0.6。
40.權利要求33的組合物，其中塗層包含多個在化學性質上不同的層。
41.一種鈦酸鋇基組合物，包括鈦酸鋇基顆粒；和平均粒度小於約500納米的鹼土金屬矽酸鹽基顆粒。
42.權利要求41的鈦酸鋇基組合物，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒的平均粒度小於約100納米。
43.權利要求41的鈦酸鋇基組合物，其中鹼土金屬矽酸鹽基顆粒的平均粒度為約10納米到約50納米。
44.一種多層陶瓷電容器，包括含有塗有鹼土金屬矽酸鹽基燒結助劑的鈦酸鋇基顆粒的介電層。
45.一種多層陶瓷電容器，包括含有平均粒度小於約500納米的鈦酸鋇基顆粒和鹼土金屬矽酸鹽基顆粒的介質層。
全文摘要
本發明涉及一種矽酸鹽基燒結助劑和生產該燒結助劑的方法。可以將燒結助劑或熔塊,包含鈦酸鋇基組合物,加入到介電組合物中以降低燒結溫度。燒結助劑可以是通過將包含矽物質和鹼土金屬物質的溶液混合發生沉澱反應而製備的單組分矽酸鹽或多組分矽酸鹽。該燒結助劑可以製備成納米粒徑顆粒,或塗敷在預先成形的介電顆粒的表面上。在MLCCs中,可以使用包含燒結助劑的介電組合物形成介電層,特別是超薄型的介電層。
文檔編號C04B35/46GK1377330SQ00813528
公開日2002年10月30日 申請日期2000年8月18日 優先權日1999年8月23日
發明者傑弗裡·A·克什納, 戴維·V·米勒, 凱薩琳·A·思拉什, 斯裡德哈·維尼加拉 申請人:卡伯特公司