合成纖維用處理劑的製作方法
2023-05-31 15:31:01
專利名稱：合成纖維用處理劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在合成纖維的紡絲、拉伸工序中使用的合成纖維用處理劑。
背景技術：
一直以來，根據目的不同使用各種合成纖維用處理劑以順利進行合成纖維的紡絲、拉伸工序。近年來，為提高生產率和質量，紡絲、拉伸的速度越來越快，為此紡絲機拉伸輥的溫度也有進一步升高的趨勢。擔心會伴隨出現制絲性降低，強烈需要潤滑性和耐熱性能好且制絲性高的合成纖維用處理劑。而且，尤其是在工業材料用合成纖維的製造、加工中，不只要提高制絲性，還要提高後加工工序中的各種性能和質量(捻絲強力保持率、與橡膠的粘附性等)，以往的合成纖維用處理劑還不能充分滿足上述要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成纖維用處理劑，即使在近年來嚴格的制絲條件下仍具有良好的制絲性，特別是在工業材料用合成纖維如輪胎帘布、坐席安全帶、厚織物、漁網、繩子、三角帶的後加工工序中具有高性能、高質量和良好的工序通過性。
本發明者們為達成上述目的進行了專門研究，其結果是通過以特定的比例配合特定潤滑劑、乳化劑以及高分子量活性劑，能夠解決上述的課題，從而實現了本發明。
即，本發明的合成纖維用處理劑，其特徵在於，重均分子量低於3000的酯類潤滑劑(A)含量為20～80重量％，乳化劑(B)的含量為10～70重量％，重均分子量3000～10000的高分子量活性劑(C)的含量為1～10重量％。
酯類潤滑劑(A)是分子內有1個以上酯鍵的潤滑劑，如果利用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC)測定的重均分子量(以下略為Mw)低於3000，則不作特殊限制，例如，能夠列舉碳原子數4～32的一價醇和/或它的烯化氧(以下略為AO)加成物與碳原子數4～32的一價脂肪酸的一價酯；碳原子數4～32的一價醇和/或它的AO加成物與碳原子數2～40的二元酸、或者碳原子數2～40的二價醇和/或它的AO加成物與碳原子數4～32的一價脂肪酸的二價酯；碳原子數4～32的一價醇和/或它的AO加成物與碳原子數4～50的多價(三～六價)羧酸、或者碳原子數3～50的多價(三～六價)醇和/或它的AO加成物與碳原子數4～32的一價脂肪酸的多價酯等。
作為AO，如碳原子數2～12的AO，具體地能夠列舉出環氧乙烷(以下略為EO)、環氧丙烷(以下略為PO)、環氧丁烷(以下略為BO)、四氫呋喃(以下略為THF)、苯基環氧乙烷(以下略為SO)等。關於這些AO類向醇類的加成能夠採用公知方法。例如，在催化劑的存在下使AO加成到醇類物質上，由此能夠得到AO加成物。反應溫度通常為10～180℃，反應時間為1～48小時。可以單獨使用AO，也可以兩種以上混和使用。加成兩種以上的AO時，其加成方式沒有特殊限定，可以無規加成，也可以嵌段加成。關於加成AO時使用的催化劑，能夠列舉出鹼性催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉等)、水滑石類催化劑(商品名KW500SH、協和化學工業(株)制等)、酸性催化劑(高滷酸(鹽)、硫酸(鹽)、磷酸(鹽)以及硝酸(鹽)等)以及金屬醇鹽催化劑(甲醇鈉、丁醇鈉等)等。也可以合用兩種以上的這些催化劑。這些催化劑的添加量，相對於醇類與AO的合計重量，通常為0.01～8重量％。
作為(A)，可以具體列舉如下所述的酯。
(1)一價酯月桂酸丁酯、硬脂酸丁酯、2-乙基己基月桂酸酯、油酸癸酯、月桂酸油烯酯、硬脂醯硬脂酸酯、安息香酸月桂酯、硬脂酸苄酯、異硬脂酸環己酯、正辛醇OE5摩爾加成物的硬脂酸酯、油醇PO3摩爾EO10摩爾加成物的異硬脂酸酯等。
(2)二價酯馬來酸二硬脂醯酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二油烯基己二酯、二異硬脂醯基癸二酸酯、二月桂基鄰苯二酸酯、乙二醇二月桂酸酯、1，6-己二醇二油酸酯、己二酸和月桂醇EO10摩爾加成物的二酯、乙二醇EO10摩爾PO3摩爾加成物的二油酸酯、雙酚A的EO5摩爾加成物的二硬脂酸酯等。
(3)多價酯天然動植物油(菜籽油、椰子油等)、四月桂酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐四硬脂酸酯、甘油EO2摩爾加成物的三月桂酸酯、脫水山梨糖醇PO10摩爾加成物的四油酸酯、山梨糖醇酐四月桂酸酯的EO30摩爾加成物、偏苯三酸的癸醇三酯等。
從制絲時耐熱性和潤滑性的觀點來看，優選(A)中至少有一種含有二價以上的酯，進一步優選含有三價以上的多價酯(A1)。(A1)中也可含有加成AO的物質，也可以合併兩種以上使用。
作為(A1)的具體的例子，可以列舉和前面例示的多價酯相同的物質。優選(A1)在(A)中的含量為50～98重量％，更優選55～95重量％，進一步優選60～90重量％。
本發明中的(A)能夠通過公知的合成方法得到。例如，把醇類和羧酸類和/或羧酸衍生物類裝到規定量反應槽中，在50～250℃使其反應(酯化反應)，從而能夠生成本發明中的(A)。此外，羧酸衍生物類是指酯形成性的羧酸衍生物，可以列舉羧酸的低級醇的酯(甲酯、乙酯等)、羧酸滷化物(作為滷素可以舉出氟、氯、溴)、羧酸酐等。酯化反應可以在減壓、常壓、加壓中的任一條件下進行。反應時間通常是2～48小時。醇類和羧酸類和/或羧酸衍生物類的反應摩爾比，沒有特殊限定，通常情況下羥基和羧基的比(當量比)為1/0.01～1/2，優選1/0.05～1/1.2，進一步優選1/0.1～1/1。在上述的酯化反應中能夠使用公知的酯化催化劑。作為該催化劑，可列舉出對甲苯磺酸、硫酸等酸催化劑，三氧化銻等銻類催化劑，單丁基錫氧化物等錫類催化劑，四丁基鈦酸酯等鈦類催化劑，四丁基鋯酸酯等鋯類催化劑，乙酸鋯以及乙酸鋅等乙酸金屬鹽類催化劑，氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼催化劑等。這些催化劑也可以合併兩種以上使用。以整體的總重量為基準，催化劑的使用量通常為0.01～7重量％，優選0.1～5重量％。
(A)的含量應該佔整個處理劑{(A)+(B)+(C)}的20～80重量％，優選25～75重量％，進一步優選30～60重量％。如果(A)的含量在這個範圍內，就具有良好的潤滑性和制絲性。而且，(A)也可以合併兩種以上使用。
關於本發明中的乳化劑(B)，能夠應用公知的表面活性劑。可列舉出如高級醇的AO加成物和蓖麻油或氫化蓖麻油的AO加成物等的非離子性表面活性劑、高級醇AO加成物的金屬硫酸鹽或脂肪酸皂、烷基磺酸鹽等陰離子性表面活性劑、烷基銨氯化物等陽離子性表面活性劑、胺基酸等兩性表面活性劑等。
另外，作為(B)的至少一種，優選含有下述通式(1)所示的乳化劑(B1)。
R-O-(Y)n-(CH2CH2O)m-X (1)[式(1)中，R表示碳原子數4～18的烴基，Y表示碳原子數3以上的烯化氧基，n、m各自獨立表示1～30之間的整數，X表示氫原子、R、CH2COOM、SO3M中的任一基團，M表示氫原子或者鹼金屬原子]關於(B)中(B1)的含量，優選15～75重量％，更優選20～70重量％。
在式(1)中，R是碳原子數4～18的烴基，可列舉出脂肪烴基、芳香烴基、脂環烴基等。具體地可列舉出正丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異正癸基、異十三烷基、十六烷基、軟脂醯基、硬脂醯基、油烯基、異硬脂醯基、苄基、環己基等。其中，R優選脂肪烴基，進一步優選碳原子數6～12的脂肪烴基。
Y是碳原子數3個以上的烯化氧基，能夠列舉出環氧丙烷基、環氧丁烷基、氧化苯乙烯基、環氧十二烷基等。Y優選碳原子數3～12的烯化氧基，更優選碳原子數3～6的烯化氧基，最優選環氧丙烷基以及環氧丁烷基。Y可以相同也可以不同。X是氫原子、R、CH2COOM、SO3M中的任一基團，R和前述相同。M是氫原子或者鹼金屬，作為鹼金屬，可列舉出Li、Na以及K。這些M中優選氫原子以及R，最優選氫原子。M也可以是兩種以上。而且，n以及m相互獨立表示1～30之間的整數，更優選3～25之間的整數。(B1)可以採用公知的方法得到。例如，在碳原子數4～18的高級醇上首先加成碳原子數3以上的AO，隨後加成EO，從而能夠得到(B1)。加成碳原子數3以上的AO以及EO的具體方法、條件等和(A)說明中所述的相同。
作為具體的(B1)的例子，例如能夠列舉出丁醇的PO10摩爾、EO5摩爾嵌段加成物，辛醇的BO20摩爾、EO10摩爾嵌段加成物，月桂醇的PO5摩爾、EO20摩爾嵌段加成物，異硬脂醇的PO12摩爾、EO12摩爾嵌段加成物，丁醇的PO5摩爾、EO10摩爾嵌段加成物的辛醚，正己醇的BO8摩爾、EO3摩爾嵌段加成物的羧基醚鈉鹽，異癸醇的SO3摩爾、EO5摩爾嵌段加成物的硫酸鉀鹽等。
相對於整個處理劑{(A)+(B)+(C)}的(B)的含量應該是10～70重量％，更優選20～60重量％。
如果本發明中的(C)是利用GPC測定的Mw為3000～10000的高分子量活性劑，則沒有特殊的限制，具體地能夠列舉出多價醇的AO加成物與二元酸的聚酯(如甘油的EO50摩爾加成物與馬來酸的聚酯[Mw＝4500]，季戊四醇的PO20摩爾、EO20摩爾加成物與己二酸的聚酯[Mw＝6500]等)，多價醇和羥基羧酸構成的酯的AO加成物和二元酸的聚酯(如蓖麻油EO40摩爾加成物和癸二酸的聚酯[Mw＝5500]，新戊二醇羥基特戊酯的EO10摩爾加成物和馬來酸的聚酯[Mw＝3500]等)，聚亞烷基二醇和多價羧酸的聚酯(如聚乙二醇[Mw＝1000]和己二酸的聚酯[Mw＝4000]，聚丙二醇[Mw＝2000]和苯偏三酸的聚酯[Mw＝8000]等)等。
相對於整個處理劑{(A)+(B)+(C)}的(C)的含量應該是1～10重量％，更優選2～8重量％。另外，(C)可以合併兩種以上使用。而且，作為(C)中的至少一種，優選含有由無羥基的二元羧酸(c1)以及一元羧酸(c2)構成的羧酸成分(CA)與由蓖麻油和/或氫化蓖麻油的AO加成物構成的醇成分(CB)形成的聚醚酯(C1)。
作為構成(C1)的羧酸成分(CA)中的無羥基二元羧酸(c1)，能列舉出飽和二元羧酸(丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二羧酸、十三烷基二羧酸、十五烷基二羧酸等)以及不飽和二元羧酸(馬來酸等)。其中，優選碳原子數4以上的二元酸。以(CA)的重量為基準，(CA)中(c1)的量為30～95重量％。如果(c1)的量在這個範圍內，纖維—纖維之間的摩擦降低，提高捻絲等後工序中的性能。
作為一元羧酸(c2)，能夠列舉碳原子數2～30的直鏈或者支鏈飽和或者不飽和脂肪酸(乙酸、丙酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、異硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、油酸等)等。其中，優選直鏈脂肪酸，更優選碳原子數12～20的直鏈脂肪酸，進一步優選月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸以及油酸。
作為構成(C1)的一個成分的醇成分(CB)是蓖麻油和/或氫化蓖麻油的AO加成物，作為AO，能列舉與前面列舉的AO相同的AO。其中優選EO或者EO和PO的合用系列。對AO的加成摩爾數沒有特殊的限制，但每一個存在於蓖麻油和/或氫化蓖麻油中的羥基通常對應1～30摩爾，優選5～25摩爾。而且，整個AO鏈中的EO通常為50摩爾％以上，優選80摩爾％以上。AO的加成方法能夠應用公知的方法，具體地能夠使用前面(A)的說明中所述的方法等。加成2種以上的AO時，可以是嵌段加成，也可以是無規加成。
(C1)是(C1)末端有羥基的物質，或者可以通過以能夠得到OH基與一元羧酸酯化的聚酯的反應比例使(CA)和(CB)發生反應(酯化)製備。通常(CA)和(CB)的摩爾比是1∶0.2～1∶2，優選1∶0.3～1∶1.5。獲得(C1)的酯化方法可以是公知的方法，例如可以是對含有無羥基的二元羧酸以及一元羧酸的羧酸成分(CA)或者(CA)的酯形成性衍生物、與由蓖麻油和/或氫化蓖麻油的AO加成物構成的醇成分(CB)進行酯化或酯交換的方法。具體的反應方法、反應條件、能夠用於酯化反應的催化劑的例子等，和(A)的說明相同。其中，(c1)、(c2)以及(CB)可以合併兩種以上使用。
根據使用(c1)和(c2)以及(CB)的種類、分子量、使用比例，可以得到具有各種動粘度的(C1)。25℃下動粘度通常為500mm2/s以上，優選1000～10000mm2/s。如果動粘度在這個範圍內，纖維的纖維—纖維間摩擦力降低，後工序中的工序通過性有變好的趨勢。
(C)中的(c1)含量優選20重量％以上，更優選25重量％以上，進一步優選30重量％。另外，(C1)可以合併兩種以上使用。
關於本發明中的(B)和(C)比率，優選(B)和(C)的重量比為50/50～90/10。如果(B)和(C)的比值在這個範圍內，則乳化性有變好的趨勢。
在本發明的處理劑中，在無損其性能的範圍內，能夠配合一種或兩種以上的其他任意公知成分(D)。作為其他成分(D)，能夠列舉出抗電劑(磷酸鹽、脂肪酸皂等)、pH調節劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼類，硫酸、鹽酸等無機酸鹽類，氨、烷基胺、烷基胺的烯化氧加成物等胺類等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、粘度調節劑、外觀調節劑等。相對於整個處理劑{(A)+(B)+(C)}，這些其他成分(D)的含量優選20重量％以下。
本發明的處理劑，可以直接賦予纖維處理或者以用溶劑、液體石蠟等稀釋的非水性油劑、或者用水乳化的乳液處理劑的形式賦予纖維處理。關於賦予纖維的方法，能夠使用公知的方法，還能夠使用輥或者導向供油裝置等在紡絲工序或者拉伸工序或者卷繞工序之前賦予。關於處理劑的相對於纖維的賦予量，不作特別限制，通常相對於處理前的纖維重量為0.1～4重量％。
具體實施例方式
下面，採用實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不局限這些。
實施例1使用下述成分，根據表1所示組分製成本發明的處理劑1～8以及比較處理劑9～13。使用這些物質，評價油劑的潤滑性、耐熱性、捻絲強力保持率以及與橡膠的粘附性，其結果如表2所示。
酯類潤滑劑(A)(A-a)硬脂醯硬脂酸酯
(A-b)二油烯基己二酯(A1-1)菜籽油(A1-2)四月桂酸季戊四醇酯(A1-3)山梨糖醇酐三油酸酯(A1-4)山梨糖醇酐四月桂酸酯EO30摩爾加成物乳化劑(B)(B-a)油醇EO10摩爾加成物(B-b)硬脂醇EO5摩爾加成物的硫酸鈉鹽(B-c)氫化蓖麻油EO40摩爾加成物(B1-1)辛醇PO5摩爾EO20摩爾嵌段加成物(B1-2)異癸醇BO10摩爾EO10摩爾嵌段加成物高分子量活性劑(C)(C-a)聚乙二醇(Mw＝1000)和己二酸的聚酯(Mw＝4000)(C1-1)己二酸、月桂酸、蓖麻油EO60摩爾加成物的聚酯(Mw＝9000)(C1-2)馬來酸、油酸、蓖麻油EO15摩爾PO3摩爾加成物的聚酯(Mw＝5000)(C1-3)癸二酸、硬脂酸、氫化蓖麻油EO20摩爾加成物的聚酯(Mw＝3500)其他成分(D)(D-a)月桂基磷酸鈉鹽(D-b)十八烷基胺EO10摩爾加成物(D-c)三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](重均分子量(Mw)的測定)在本發明中，重均分子量(Mw)是採用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下測定的值。
裝置HLC-8220-GPC(東ソ一制)層析柱TSK凝膠SuperH4000、H3000、H2000測定溫度40℃
試樣溶液THF溶液注入量10μl檢測裝置RI標準聚乙二醇(PEG)(潤滑性的評價方法)分別以附著量1.0％向市售的尼龍輪胎帘布絲(1386分特/244單纖維)供給本發明的處理劑以及比較處理劑，以初期負荷3000g、絲速度0.5m/min、接觸角180°使其與熱針(梨皮狀鍍鉻，溫度200℃，直徑約5cm)接觸，測定接觸後的負荷(T2g)。數值越低表示潤滑性越良好。
(耐熱性的評價方法)分別取本發明的處理劑以及比較處理劑0.5g，放置於不鏽鋼皿中，並在220℃的循環風乾燥機內放置6小時，目視觀察放置後的油劑狀態評價耐熱性。
○處理劑呈液態且沒有焦油化。
△部分焦油化。
×幾乎都焦油化。
(捻絲強力保持率)分別以賦予量1.0％向市售的尼龍輪胎帘布絲(1386分特/244單纖維)供給本發明的處理劑以及比較處理劑，用捻絲機進行捻絲。用拉伸張力測定儀測定捻絲前後的單絲強力，把捻絲後的單絲強力佔捻絲前的單絲強力的比例(％)作為捻絲強力保持率。數值越大基於捻絲的強力降低就越小，顯示良好的特性。
(與橡膠的粘附性)使用浸漬機，把通過與上述測定同樣的方式製作的捻絲浸漬到RFL處理液中，乾燥，得到賦予粘附劑的帘子線(RFL固體成分的賦予量為5％)。把它埋置到橡膠中，進行熱處理，做成用於H試驗的試驗片。用拉伸張力測定儀拉伸試驗片，測定直至帘子線從橡膠中脫出的強力(kg)，作為與橡膠的粘附力。數值越大表示粘附力越大。
表1
表2
根據表2，本發明的處理劑具有非常好的潤滑性以及耐熱性，並給於良好的制絲性。而且，還可以看出本發明的處理劑具有高的捻絲強力保持率，橡膠的粘附性非常好，尤其是作為工業材料用纖維的工序通過性良好，在後工序中具有高的性能。
本發明的處理劑能用於合成纖維(聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、芳族聚醯胺等)。特別是適合用於聚酯、芳族聚醯胺等的輪胎帘布、坐席安全帶、厚織物、漁網、繩子、三角帶等工業材料用合成纖維。
權利要求
1.一種合成纖維用處理劑，其特徵在於，含有重均分子量低於3000的酯類潤滑劑(A)20～80重量％、乳化劑(B)10～70重量％、重均分子量為3000～10000的高分子量活性劑(C)1～10重量％。
2.根據權利要求1所述的處理劑，其特徵在於，作為(C)中的至少一種，含有由無羥基二元羧酸(c1)以及一元羧酸(c2)構成的羧酸成分(CA)與由蓖麻油和/或氫化蓖麻油的烯化氧加成物構成的醇成分(CB)的聚醚酯(C1)。
3.根據權利要求2所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，(C)中(C1)的含量為20重量％以上。
4.根據權利要求1所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，作為(A)中的至少一種，含有可以加成烯化氧的、具有三個以上酯基的多價酯(A1)。
5.根據權利要求4所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，(A)中(A1)的含量為50～98重量％。
6.根據權利要求1所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，作為(B)中的至少一種，含有下述通式(1)表示的乳化劑(B1)，R-O-(Y)n-(CH2CH2O)m-X (1)式(1)中R表示碳原子數4～18的烴基，Y表示碳原子數3以上的烯化氧基，n、m各自獨立表示1～30的整數，X表示氫原子、R、CH2COOM、SO3M中的任一基團，M表示氫原子或鹼金屬原子。
7.根據權利要求6所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，(B)中(B1)的含量為15～75重量％。
8.根據權利要求1所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，(B)和(C)的重量比為(B)/(C)＝50/50～90/10。
9.根據權利要求1～8中任一項所述的合成纖維用處理劑，其特徵在於，其中纖維是工業材料用纖維。
10.一種合成纖維，其特徵在於，附著有權利要求9所述的合成纖維用處理劑。
全文摘要
本發明提供一種合成纖維用處理劑，含有重均分子量低於3000的酯類潤滑劑(A)20～80重量％、乳化劑(B)10～70重量％、重均分子量為3000～10000的高分子量活性劑(C)1～10重量％。根據本發明的合成用處理劑，即使在近年來嚴格的制絲條件下仍具有良好的制絲性，特別是在工業材料用合成纖維的後加工工序中具有高性能、高質量和良好的工序通過性。
文檔編號D06M15/37GK1740436SQ20041005767
公開日2006年3月1日 申請日期2004年8月23日 優先權日2004年8月23日
發明者高樹人, 堺修介, 村上悟 申請人:三洋化成工業株式會社