一種製備3-丁烯酸的方法
2023-05-31 13:15:21 2
專利名稱：一種製備3-丁烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的製備方法，具體涉及一種製備3-丁烯酸的方法。
背景技術：
目前，有機羧酸的常用合成方法，主要包括1)在特殊催化劑條件下的合成反應， 包括①烯丙醇和CO在氯化鈀催化劑條件下反應生成羧酸，②在THF中，以烯丙基氯為原料，I2為催化劑，加入Mg粉並通C0，合成3- 丁烯酸，即格式反應的方法；2)通過電化學的方法合成羧酸，即以烯丙基氯和(X)2為原料，四乙基溴化銨為支持鹽，Ti為工作電極，採用犧牲陽極法在一室型電解池中一步反應合成3- 丁烯酸；3)通過腈水解反應製備羧酸，包括① 腈在近鄰界水中的水解反應製備羧酸，②腈在腈水解酶的條件下水解製備羧酸等。綜合上述各類的合成方法，都存在各自的缺點，主要有1)上述反應的條件有的十分苛刻，有的需要昂貴或易造成汙染的催化劑，有的需要高溫或高壓等；2)上述反應的轉化率或收率都不是十分的理想；3)有的反應不容易控制；4)反應的過程過於繁瑣等。
發明內容
發明目的針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種製備3- 丁烯酸的方法，以實現反應條件簡單、產物收率高、操作簡便易行的合成方法。技術方案為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下
一種製備3- 丁烯酸的方法，先用3-溴丙烯和氰化亞銅在N-甲基-2-吡咯烷酮催化條件下，合成3- 丁烯腈；然後控溫6(T8(TC，在濃鹽酸催化條件下，3- 丁烯腈水解生成3- 丁烯酸。上述製備3- 丁烯酸的方法，具體步驟包括
(1)3-丁烯腈的合成
取1. 3^1. 5mol CuCN放入反應容器中，然後加入N-甲基_2_吡咯烷酮(其質量為3-溴丙烯的0. 08、. 1倍)，向反應容器中滴加3-溴丙烯1. 3^1. 5mol，攪拌反應1. 5^2. 5h，對反應產物進行蒸溜，收取溫度在116 122°C時的餾分，最後得到產物；其中，N-甲基-2-吡咯烷酮質量為3-溴丙烯的0. 08、. 1倍；
(2)3-丁烯酸的合成
取上述製備的3-丁烯腈廣1. Imol放入反應容器中，然後加入10(Tl20mL的濃鹽酸， 控溫6(T80°C，攪拌反應l(T20min，停止加熱，向反應容器中加入10(Tl20ml的水，混合物分層，分出上層液，下層液用乙醚萃取，得萃取液和水層，混合萃取液和上層液，控壓0. IMPa 精餾混合液，收取7(T75°C的餾分，得到產物3- 丁烯酸，剩餘為有機溶劑； 對步驟(1)的產物進行提純，使其純度達到99%以上。所得的有機溶劑用於萃取操作。對乙醚萃取的水層，進行電滲析處理，所得濃鹽酸用於3-丁烯腈的水解反應，所得氨可用於製備CuCN。
有益效果與現有的3-丁烯酸的製備方法相比，本發明的製備3-丁烯酸的方法具有的突出優點包括本發明先進行3- 丁烯腈的合成，然後進行3- 丁烯腈的水解反應製備3- 丁烯酸，反應步驟少，操作方便，產物得率高，純度高，質量好，在常壓下反應，酸為催化劑，產物容易分離，且可回收利用，避免其汙染環境，具有很好的可行性，達到了較為理想的效果，能夠工業化生產，具有很好的實用性，能夠產生較好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。如
圖1所示，為本發明的製備3-丁烯酸的方法的工藝流程圖。為了使本發明的合成路線中的各產物均得到充分的使用，本發明把合成的3- 丁烯腈和濃鹽酸混合進行水解反應，對反應產物進行萃取，其中有機層進行蒸餾，蒸的的有機溶劑可重複利用；水層進行電滲析回收氮源和鹽酸，進行重複利用。以下實施例均參照該工藝流程進行。實施例1
取125g已乾燥過的CuCN放入四口少瓶中，然後加入14gN-甲基-2-吡咯烷酮，三個燒瓶口分別和攪拌裝置，球形冷凝管及溫度計連接。另外稱取新鮮的3-溴丙烯約168g放入恆壓滴液漏鬥中，把滴液漏鬥和燒瓶的另一個口相連。然後開始滴加3-溴丙烯且開始攪拌。控制滴加速度，反應可不加熱或低溫下進行。一段時間後燒瓶中溫度上升且有液體回流。滴加到一定量後，反應開始迅速且回流加快，溫度迅速上升。滴加結束一段時間後，回流停止，溫度降低，反應大約需要池左右。此時把回流裝置改裝成蒸餾裝置對反應產物進行蒸溜，收取溫度在116 122°C時的餾分，最後得到產物約62-65g，經分析3-丁烯腈的含量為96%-97%，其收率約為90%。為了下一步的水解利用，要對得到的產物進一步的提純，使其純度達到99%以上。 提純操作可以為常規的提純操作。取上述製備的3-丁烯腈67g放入三口燒瓶中，然後加入10(Tl20mL的濃鹽酸，三個燒瓶口分別和攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計相連。把燒瓶固定在油浴中加熱，溫度設定為6(T80°C，幾分鐘後反應明顯，即開始回流，且出現大量的白色晶體(經分析為氯化銨晶體)，溫度徐速升高。約l(T20min後，停止加熱，向燒瓶中加入10(Tl20ml的水，觀察到混合物分層。用分液漏鬥分離出上層溶液(酸)，下層液用兩份約IOOml的乙醚萃取兩次，得萃取液和水層，萃取液和分離出的上層酸液混合。混合液放入燒瓶中和蛇形冷凝管相連(必要時加一段分離柱)，進行簡單的精餾操作。遇有3-丁烯酸沸點較高，可採取加壓精餾。當壓力在0. IMI^a左右時，收取沸點在7(T75°C左右的餾分，最終得到產物約48飛2g，剩餘為有機溶劑。其中有機溶劑可以用於萃取操作。經分析此產物含3-丁烯酸約989Γ99%，其收率達到了近56 60%，從3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整體收率達到了 5廣55%。此外，對水層可以進行常規的電滲析操作，得產物濃鹽酸可用於3-丁烯腈的水解反應，產物氨可與CH4反應製得HCN，用於製備CuCN。實施例2
取1. 3mol已乾燥過的CuCN放入四口少瓶中，然後加入質量為3-溴丙烯的0. 08倍的 N-甲基-2-吡咯烷酮，三個燒瓶口分別和攪拌裝置，球形冷凝管及溫度計連接。另外稱取新鮮的3-溴丙烯約1. 3mol放入恆壓滴液漏鬥中，把滴液漏鬥和燒瓶的另一個口相連。然後開始滴加3-溴丙烯且開始攪拌。控制滴加速度，反應可不加熱或低溫下進行。一段時間後燒瓶中溫度上升且有液體回流。滴加到一定量後，反應開始迅速且回流加快，溫度迅速上升。滴加結束一段時間後，回流停止，溫度降低，反應大約需要1. 左右。此時把回流裝置改裝成蒸餾裝置對反應產物進行蒸餾，收取溫度在116 122°C時的餾分，最後得到產物約 61-64g，經分析3- 丁烯腈的含量為96%左右，其收率約為90%。為了下一步的水解利用，要對得到的產物進一步的提純，使其純度達到99%以上。 提純操作可以為常規的提純操作。取上述製備的3-丁烯腈Imol放入3 口燒瓶中，然後加入120mL的濃鹽酸，三個燒瓶口分別和攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計相連。把燒瓶固定在油浴中加熱，溫度設定為 75°C，幾分鐘後反應明顯，即開始回流，且出現大量的白色晶體(經分析為氯化銨晶體)，溫度徐速升高。約15min後，停止加熱，向燒瓶中加入IlOml的水，觀察到混合物分層。用分液漏鬥分離出上層溶液(酸)，下層液用兩份約IlOml的乙醚萃取兩次，得萃取液和水層，萃取液和分離出的上層酸液混合。混合液放入燒瓶中和蛇形冷凝管相連(必要時加一段分離柱)，進行簡單的精餾操作。遇有3-丁烯酸沸點較高，可採取加壓精餾。當壓力在0. IMI^a左右時，收取沸點在7(T75°C左右的餾分，最終得到產物約49 52g，剩餘為有機溶劑。其中有機溶劑可以用於萃取操作。經分析此產物含3- 丁烯酸約98% 99%，其收率達到了近56飛0%， 從3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整體收率達到了 5廣55%。此外，對水層可以進行常規的電滲析操作，得產物濃鹽酸可用於3-丁烯腈的水解反應，產物氨可與CH4反應製得HCN，用於製備CuCN。實施例3
取1. 5mol已乾燥過的CuCN放入四口少瓶中，然後加入質量為3-溴丙烯的0. 1倍的 N-甲基-2-吡咯烷酮，三個燒瓶口分別和攪拌裝置，球形冷凝管及溫度計連接。另外稱取新鮮的3-溴丙烯約1. 5mol放入恆壓滴液漏鬥中，把滴液漏鬥和燒瓶的另一個口相連。然後開始滴加3-溴丙烯且開始攪拌。控制滴加速度，反應可不加熱或低溫下進行。一段時間後燒瓶中溫度上升且有液體回流。滴加到一定量後，反應開始迅速且回流加快，溫度迅速上升。滴加結束一段時間後，回流停止，溫度降低，反應大約需要2. 左右。此時把回流裝置改裝成蒸餾裝置對反應產物進行蒸餾，收取溫度在116 122°C時的餾分，最後得到產物約 64-67g，經分析3- 丁烯腈的含量為96% 97%，其收率約為90%。為了下一步的水解利用，要對得到的產物進一步的提純，使其純度達到99%以上。 提純操作可以為常規的提純操作。取上述製備的3-丁烯腈1. Imol放入3 口燒瓶中，然後加入10(Tl20mL的濃鹽酸， 三個燒瓶口分別和攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計相連。把燒瓶固定在油浴中加熱，溫度設定為60-80°C，幾分鐘後反應明顯，即開始回流，且出現大量的白色晶體(經分析為氯化銨晶體)，溫度徐速升高。約20min後，停止加熱，向燒瓶中加入IOOml的水，觀察到混合物分層。用分液漏鬥分離出上層溶液(酸)，下層液用兩份約IOOml的乙醚萃取兩次，得萃取液和水層，萃取液和分離出的上層酸液混合。混合液放入燒瓶中和蛇形冷凝管相連(必要時加一段分離柱)，進行簡單的精餾操作。遇有3-丁烯酸沸點較高，可採取加壓精餾。當壓力在0. IMI^a左右時，收取沸點在7(T75°C左右的餾分，最終得到產物約48飛2g，剩餘為有機溶劑。其中有機溶劑可以用於萃取操作。經分析此產物含3-丁烯酸約989Γ99%，其收率達到了近56 60%，從3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整體收率達到了 5廣55%。此外，對水層可以進行常規的電滲析操作，得產物濃鹽酸可用於3- 丁烯腈的水解反應，產物氨可與CH4反應製得HCN，用於製備CuCN。實施例4 (1)3- 丁烯腈的合成
取90g已乾燥過的CuCN放入四口少瓶中，然後加入約12g N-甲基-2-卩比咯烷酮，三個燒瓶口分別和攪拌裝置，球形冷凝管及溫度計連接。另外稱取新鮮的3-溴丙烯130g放入恆壓滴液漏鬥中，把滴液漏鬥和燒瓶的另一個口相連。然後開始滴加3-溴丙烯且開始攪拌。 控制滴加速度，一段時間後燒瓶中溫度上升且有液體回流。滴加到一定量後，反應開始迅速且回流加快，溫度迅速上升。滴加結束一段時間後，回流停止，溫度降低，反應大約需要兩個小時左右。此時把回流裝置改裝成蒸餾裝置對反應產物進行蒸餾，收取溫度在116 122°C時的餾分，最後得到產物約62g，經分析3- 丁烯腈的含量為約97%，其收率約為90%。為了下一步的水解利用，要對得到的產物進一步的提純，使其純度達到99%以上。 提純操作可以為常規的提純操作。(2) 3-丁烯酸的合成
取上述製備的3-丁烯腈67g放入3 口燒瓶中，然後加入IOOml的濃鹽酸，三個燒瓶口分別和攪拌裝置、球形冷凝管、溫度計相連。把燒瓶固定在油浴中加熱，溫度設定為75°C，幾分鐘後反應明顯，即開始回流，且出現大量的白色晶體(經分析為氯化銨晶體)，溫度徐速升高。約20分鐘後，停止加熱，向燒瓶中加入IOOml的水，觀察到混合物分層。用分液漏鬥分離出上層溶液(酸)，下層液用兩份約IOOml的乙醚萃取兩次，得萃取液和水層，萃取液和分離出的上層酸液混合。混合液放入燒瓶中和蛇形冷凝管相連(必要時加一段分離柱)，進行簡單的精餾操作。遇有3-丁烯酸沸點較高，可採取加壓精餾。當壓力在0. IMI^a時，收取沸點在70°左右的餾分，最終得到產物約48g，剩餘為有機溶劑。其中有機溶劑可以用於萃取操作。經分析此產物含3- 丁烯酸約99. 6%，其收率達到了近56%，從3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整體收率達到了近51%。此外，對水層可以進行常規的電滲析操作，得產物濃鹽酸可用於3- 丁烯腈的水解反應，產物氨可與CH4反應製得HCN，用於製備CuCN。本發明的方法，在常壓下反應，酸為催化劑，產物容易分離，且可回收利用，避免其汙染環境，具有很好的的可行性，操作簡便，取得了較為理想的效果。
權利要求
1.一種製備3-丁烯酸的方法，其特徵在於先用3-溴丙烯和氰化亞銅在N-甲基-2-吡咯烷酮催化條件下，合成3- 丁烯腈；然後控溫6(T8(TC，在濃鹽酸催化條件下， 3- 丁烯腈水解生成3- 丁烯酸。
2.根據權利要求1所述的製備3-丁烯酸的方法，其特徵在於，具體步驟包括(1)3-丁烯腈的合成取1. 3^1. 5mol CuCN放入反應容器中，然後加入N-甲基-2-卩比咯烷酮，向反應容器中滴加3-溴丙烯1. 3^1. 5mol，攪拌反應1. 5^2. 5h，對反應產物進行蒸餾，收取溫度在116 122°C 時的餾分，最後得到產物；其中，N-甲基-2-吡咯烷酮質量為3-溴丙烯的0. 08、. 1倍；(2)3-丁烯酸的合成取上述製備的3-丁烯腈廣1. Imol放入反應容器中，然後加入10(Tl20mL的濃鹽酸， 控溫6(T80°C，攪拌反應l(T20min，停止加熱，向反應容器中加入10(Tl20ml的水，混合物分層，分出上層液，下層液用乙醚萃取，得萃取液和水層，混合萃取液和上層液，控壓0. IMPa 精餾混合液，收取7(T75°C的餾分，得到產物3- 丁烯酸，剩餘為有機溶劑。
3.根據權利要求2所述的製備3-丁烯酸的方法，其特徵在於，對步驟(1)的產物進行提純，使其純度達到99%以上。
4.根據權利要求2所述的製備3-丁烯酸的方法，其特徵在於，步驟(2)中，所得的有機溶劑用於萃取操作。
5.根據權利要求2所述的製備3-丁烯酸的方法，其特徵在於，步驟(2)中，對乙醚萃取的水層，進行電滲析處理，所得濃鹽酸用於3- 丁烯腈的水解反應，所得氨可用於製備CuCN。
全文摘要
本發明公開了一種製備3-丁烯酸的方法，先用3-溴丙烯和氰化亞銅在N-甲基-2-吡咯烷酮催化條件下，合成3-丁烯腈；然後控溫75℃，在濃鹽酸催化條件下，3-丁烯腈水解生成3-丁烯酸。與現有的3-丁烯酸的製備方法相比，本發明的製備3-丁烯酸的方法具有的突出優點包括本發明先進行3-丁烯腈的合成，然後進行3-丁烯腈的水解反應製備3-丁烯酸，反應步驟少，操作方便，產物得率高，純度高，質量好，在常壓下反應，酸為催化劑，產物容易分離，且可回收利用，避免其汙染環境，具有很好的可行性，達到了較為理想的效果，能夠工業化生產，具有很好的實用性，能夠產生較好的經濟效益和社會效益。
文檔編號C07C57/03GK102344359SQ20111033894
公開日2012年2月8日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者盧紅, 司林旭, 王國偉, 王寅潔, 邵俊, 陳庭雨, 龍湘犁 申請人:華東理工大學, 常熟三愛富中昊化工新材料有限公司