氫化異構化催化劑、其製造方法、烴油的脫蠟方法以及潤滑油基礎油的製造方法
2023-05-31 23:55:56 3
專利名稱：氫化異構化催化劑、其製造方法、烴油的脫蠟方法以及潤滑油基礎油的製造方法
技術領域：
本發明涉及氫化異構化催化劑、其製造方法、使用前述氫化異構化催化劑的烴油的脫蠟方法以及潤滑油基礎油的製造方法。
背景技術：
在石油產品中，例如潤滑油、瓦斯油、噴氣燃料等是重視低溫流動性的產品。因此， 對這些產品所使用的基礎油而言理想的是，將成為低溫流動性下降原因的正構烷烴、具有個別支鏈的異構烷烴等蠟成分完全或部分除去，或者將其轉化為蠟成分以外的成分。另外， 近年來，從不包含硫化物等環境負擔物質的觀點出發，通過費託合成(以下，有時稱為「FT 合成」。)獲得的烴類作為製造潤滑油、燃料時原料油備受關注，但在該烴類中也多含蠟成分。作為從烴油中除去蠟成分的脫蠟技術，例如已知有通過液態丙烷、MEK(甲乙酮) 等溶劑來提取蠟成分的方法。但是該方法存在如下問題不僅運轉成本大，而且可適用的原料油種類受限制，進而，產品收率受原料油種類限制。另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉化為非蠟成分的脫蠟技術，例如已知有在氫的存在下，使烴油與具有氫化-脫氫能力和異構化能力的雙重功能的氫化異構化催化劑接觸，從而將烴油中的正構烷烴異構化為異構烷烴的催化脫蠟法。另外，作為催化脫蠟所使用的氫化異構化催化劑，已知有固體酸，尤其是包含沸石以及隸屬於周期表第8 10族或第 6族的金屬的催化劑。催化脫蠟作為改善烴油的低溫流動性的方法是有效的，但是，為了獲得適於潤滑油用基礎油的餾分，需要使正構烷烴的轉化率非常高。但是，催化脫蠟中使用的氫化異構化催化劑不僅具有異構化能力，還具有烴的分解能力，因此隨著正構烷烴轉化率的上升還會發生烴油的分解、輕質化，使所期望的餾分的收率下降。特別是在製造需要高粘度指數和低流動點的高品質潤滑油用基礎油的情況下，需要將其轉化率提高至基本不含有正構烷烴的程度，通過烴油的催化脫蠟而經濟性良好地獲得目標餾分是非常困難的。因此，在相關領域中多使用聚α烯烴等合成系基礎油。由上述情況，在潤滑油基礎油和燃料基礎油、特別是潤滑油基礎油的製造領域中， 為了收率良好地由包含蠟成分的烴油獲得所期望的異構烷烴餾分，需要如下氫化異構化催化劑對烴具有被抑制的分解活性以及被強化的異構化活性、即，具有優異的異構化選擇性。迄今為止，進行了許多嘗試來提高催化脫蠟中使用的氫化異構化催化劑的異構化選擇性。例如，下述專利文獻1 5中公開了如下工序在異構化條件下，使催化劑與具有直鏈狀或個別支鏈的碳數10以上的烴原料接觸，從而製造脫蠟潤滑油，所述催化劑包含周期表第8 10族等的金屬、由具有ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等程度大小的一維微孔且微晶大小不大於約0. 5 μ m的沸石形成。
此外，為了構築特定的微孔結構，構成氫化異構化催化劑的沸石通常在被稱作有機模板的有機化合物的存在下通過水熱合成製造，所述有機模板具有氨基、銨基等。接著， 合成的沸石例如如下述非專利文獻1的第453頁、「2. 1. Materials」項、最終段所記載那樣， 在包含分子狀氧的氣氛下，以例如約550°C以上的溫度焙燒來將含有的有機模板除去。接著，經焙燒的沸石例如，如下述非專利文獻1的第453頁、「2. 3. Catalytic experiments」所記載那樣，典型的是，在含有銨離子的水溶液中進行離子交換而成為銨型。經離子交換的沸石被進一步負載周期表第8 10族等的金屬成分。接著，負載有金屬成分的沸石經乾燥、 並根據需要經過成型等工序而被充填在反應器中，典型為在400°C左右的溫度中、於包含分子狀氧的氣氛下焙燒，進而在同等程度的溫度中通過氫等進行還原處理，由此賦予作為雙重功能催化劑的催化活性。另一方面，出於提高操作簡易性、降低催化劑床層中反應流體的壓力損失等目的， 供於商業用途的催化劑通常以經成型的成型體的形式使用。但是，由於沸石粉末缺乏自我粘結性，由僅將其自身成型而獲得的成型體構成的催化劑的機械強度小，因此難以供於實際使用。因此，在使用沸石的催化劑中，通常以在沸石粉末中配混被稱為粘合劑的無機氧化物粉末的組合物並成型而獲得的成型體的形態使用。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第5，282，958號公報專利文獻2 日本特表2000-515185號公報專利文獻3 日本特表2001-525723號公報專利文獻4 日本特表2006-514086號公報專利文獻5 日本特表2006-523136號公報非專利文獻非專利文獻1 J. A.Martens et al. , J. Catal. 239(2006)451
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於，提供可以穩定且高收率地由包含正構烷烴的烴油獲得適用於潤滑油基礎油和/或燃料基礎油、特別是高品質的潤滑油基礎油的烴油的異構化選擇性和機械強度優異的氫化異構化催化劑，該氫化異構化催化劑的製造方法，使用該氫化異構化催化劑的烴油的脫蠟方法，以及使用該氫化異構化催化劑的潤滑油基礎油的製造方法。本發明的另一目的在於，提供提供可以穩定且高收率地由包含正構烷烴的烴油獲得適用於潤滑油基礎油和/或燃料基礎油、特別是高品質的潤滑油基礎油的烴油的異構化選擇性和異構化反應活性優異的氫化異構化催化劑，該氫化異構化催化劑的製造方法，使用該氫化異構化催化劑的烴油的脫蠟方法，以及使用該氫化異構化催化劑的潤滑油基礎油的製造方法。用於解決問題的方案本發明人在對提高氫化異構化催化劑的異構化選擇性進行研究時發現，通過焙燒如下催化劑組合物而獲得的氫化異構化催化劑在高正構烷烴轉化率方面具有優異的異構化選擇性，從而提交該專利申請，所述催化劑組合物包含對含有有機模板的沸石在含有陽離子種的溶液中進行離子交換而獲得的離子交換沸石或其焙燒物，和負載於該離子交換沸石或其焙燒物上的、選自由隸屬於元素周期表第8 10族的金屬、鉬和鎢組成的組中的至少一種金屬。於是，本發明人等為解決上述課題進行了深入研究，結果發現，含有包含特定的沸石和特定的無機氧化物而成的載體、和負載於該載體的特定的活性金屬的氫化異構化催化劑具有充分的機械強度，並且，在含有正構烷烴的烴油的氫化異構化反應中以高正構烷烴轉化率顯示了優異的異構化選擇性，從而完成本發明。即，本發明提供第一氫化異構化催化劑，其含有載體，其為經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的成型體；和負載於該載體的金屬，所述金屬為選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬，所述載體包括(al)焙燒沸石，其是使離子交換沸石經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述離子交換沸石是在包含銨離子和/或質子的溶液中，對含有有機模板且具有十元環一維微孔結構的含有機模板沸石進行離子交換而獲得的，以及，(bl)焙燒無機氧化物，其是使無機氧化物經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述無機氧化物為選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、 二氧化鈰、氧化鋅、氧化磷以及將它們的2種以上組合而成的複合氧化物組成的組中的至少一種，所述焙燒沸石所經受的上述熱歷程包括通過在350°C 450°C的範圍內的加熱來對未經350°C以上加熱的所述離子交換沸石進行焙燒的歷程。此外，在本說明書中，所謂周期表指國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)所規定的長周期型的周期表。另外，在上述專利文獻1所記載的製造工序中，催化劑的異構化選擇性不能說充分，且分解活性未被充分抑制，因此難以高收率地由包含正構烷烴成分的烴油獲得適用於所期望的潤滑油基礎油或燃料基礎油的異構烷烴餾分。特別是在高品質的潤滑油基礎油的製造中，需要將其轉化率提高至基本上不包含正構烷烴的程度，在該情況下，正構烷烴和/ 或作為異構化產物的異構烷烴的分解反應會變得活躍，無法以具有經濟性的收率獲得作為目標的異構烷烴餾分。另外，為了具經濟合理性地生產異構烷烴，不僅需要氫化異構化催化劑的異構化選擇性優異，還需要具有可經受商業使用的機械強度。根據本發明的第一氫化異構化催化劑，通過具有上述構成，可以高水準地滿足機械強度和異構化選擇性這兩者，可以穩定且高收率地由包含正構烷烴的烴油獲得適用於潤滑油基礎油和/或燃料基礎油、特別是高品質的潤滑油基礎油的烴油。從具有適於正構烷烴的選擇性氫化的晶體結構的觀點出發，上述含有機模板沸石優選為選自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石組成的組中的至少一種。從進一步提高催化劑的異構化選擇性和機械強度的觀點出發，上述無機氧化物優選氧化鋁。從獲得優異的異構化選擇性並進一步提高催化劑的機械強度的觀點出發，上述載體優選為經受包括超過450°C且650°C以下範圍內的加熱的熱歷程而焙燒成的成型體。從異構化選擇性和反應活性的觀點出發，負載於上述載體的金屬優選為鉬和/或鈀。從異構化選擇性和反應活性的觀點出發，上述含有機模板沸石中矽原子和鋁原子的摩爾比([Si]/[Al])優選為10 400。從異構化選擇性和反應活性的觀點出發，上述含有機模板沸石優選長軸方向的數均長度為0. 01 1 μ m的晶體聚集體。進而，從氫化異構化反應活性的觀點出發，上述含有機模板沸石優選滿足下式 (B-I)，0. 8 彡[Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射線光電子能譜分析對上述含有機模板沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比、[Si/Al]胃表示利用X射線螢光光譜分析對上述含有機模板沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比]。另外，本發明提供第一氫化異構化催化劑的製造方法，其包括第1工序，在包含銨離子和/或質子的溶液中，對含有有機模板且具有十元環一維微孔結構的含有機模板沸石進行離子交換，從而獲得離子交換沸石的工序；第2工序，將包含上述離子交換沸石和選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋅、氧化磷以及將它們的2種以上組合而成的複合氧化物組成的組中的至少一種無機氧化物的組合物成型，從而獲得成型體；第3工序，通過在至少350°C 450°C的範圍內的加熱來焙燒上述成型體，從而獲得載體；第4工序，使選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬負載於上述載體。根據本發明的第一氫化異構化催化劑的製造方法，通過包括上述工序，可以由包含正構烷烴的烴油穩定且高收率地獲得異構化選擇性和機械強度這二者優異、且適用於潤滑油基礎油和/或燃料基礎油、特別是高品質的潤滑油基礎油的烴油的氫化異構化催化劑。在本發明的第一氫化異構化催化劑的製造方法中，從進一步提高催化劑的機械強度的觀點出發，優選上述第3工序為如下工序通過在350°C 450°C的範圍內加熱、繼而在超過450°C且650°C以下的範圍內加熱來焙燒上述成型體，從而獲得上述載體。另外，本發明提供第一烴油脫蠟方法，其在氫的存在下，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油、和上述本發明的第一氫化異構化催化劑接觸，從而使上述正構烷烴的一部分或全部轉化為異構烷烴。上述烴油優選為選自由減壓瓦斯油、減壓瓦斯油的加氫裂化殘渣油、疏鬆石蠟、脫油蠟、石蠟、微晶石蠟、礦脂以及費託合成蠟組成的組中的至少一種。另外，本發明提供第一潤滑油基礎油製造方法，其包括如下工序在氫的存在下， 以下式(A-I)定義的上述正構烷烴的轉化率基本達到100質量％為條件，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油與上述本發明的第一氫化異構化催化劑接觸，[數學式1]
權利要求
1.一種氫化異構化催化劑，其含有載體，其為經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的成型體；和負載於該載體的金屬，所述金屬為選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬，所述載體包括(al)焙燒沸石，其是使離子交換沸石經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述離子交換沸石是在包含銨離子和/或質子的溶液中，對含有有機模板、並具有十元環一維微孔結構的含有機模板沸石進行離子交換而獲得的，以及，(bl)焙燒無機氧化物，其是使無機氧化物經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述無機氧化物為選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋅、氧化磷以及將它們的2種以上組合而成的複合氧化物組成的組中的至少一種，所述焙燒沸石所經受的所述熱歷程包括通過在350°C 450°C的範圍內的加熱來對未經350°C以上加熱的所述離子交換沸石進行焙燒的歷程。
2.根據權利要求1所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有機模板沸石為選自由 ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的氫化異構化催化劑，其中，所述無機氧化物為氧化鋁。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，所述載體是經受包括超過450°C且650°C以下的範圍內的加熱的熱歷程而焙燒成的成型體。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，負載於所述載體的金屬為鉬和/或鈀。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有機模板沸石中的矽原子和鋁原子的摩爾比([Si]/[A1])為10 400。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有機模板沸石是長軸方向的數均長度為0. 01 1 μ m的晶體聚集體。
8.根據權利要求7所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有機模板沸石滿足下式 (B-I)，0.8 ^ [Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射線光電子能譜分析對所述含有機模板沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比，[Si/Al] XKF表示利用X射線螢光光譜分析對所述含有機模板沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比]。
9.一種氫化異構化催化劑的製造方法，其包括第1工序，在包含銨離子和/或質子的溶液中，對含有有機模板、並具有十元環一維微孔結構的含有機模板沸石進行離子交換，從而獲得離子交換沸石；第2工序，將包含所述離子交換沸石和選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋅、氧化磷以及將它們的2種以上組合而成的複合氧化物組成的組中的至少一種無機氧化物的組合物成型，從而獲得成型體；第3工序，通過至少在350°C 450°C的範圍內的加熱來焙燒所述成型體，從而獲得載體；第4工序，使選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬負載於所述載體。
10.根據權利要求9所述的氫化異構化催化劑的製造方法，其中，所述第3工序為如下工序通過在350°C 450°C的範圍內加熱、繼而在超過450°C且650°C以下的範圍內加熱來焙燒所述成型體，從而獲得所述載體。
11.一種烴油的脫蠟方法，其中，在氫的存在下，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油與權利要求1 8中的任一項所述的氫化異構化催化劑接觸，從而使所述正構烷烴的一部分或全部轉化為異構烷烴。
12.根據權利要求11所述的烴油的脫蠟方法，其中，所述烴油為選自由減壓瓦斯油、減壓瓦斯油的加氫裂化殘渣油、疏鬆石蠟、脫油蠟、石蠟、微晶石蠟、礦脂以及費託合成蠟組成的組中的至少一種。
13.—種潤滑油基礎油的製造方法，其包括如下工序在氫的存在下，以下式(A-I)定義的所述正構烷烴的轉化率基本達到100質量％為條件，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油與權利要求1 8中的任一項所述的氫化異構化催化劑接觸，[數學式1]
14.一種氫化異構化催化劑，其含有焙燒沸石(a2)，其是離子交換沸石焙燒而成的， 所述離子交換沸石是在包含銨離子和/或質子的溶液中，對作為長軸方向的數均長度為 0.01 Iym的晶體聚集體的、具有十元環一維微孔結構的含有有機模板的沸石進行離子交換而獲得的；和經焙燒的無機多孔氧化物( )；和負載於所述焙燒沸石和/或所述無機多孔氧化物的金屬(C)，所述金屬(C)為選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種。
15.根據權利要求14所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有有機模板的沸石為選自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石組成的組中的至少一種。
16.根據權利要求14或15所述的氫化異構化催化劑，其中，所述含有有機模板的沸石滿足下式(B-I)，0.8 ^ [Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射線光電子能譜分析對所述含有有機模板的沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比，[Si/Al]胃表示利用X射線螢光光譜分析對所述含有有機模板的沸石進行測定而獲得的矽原子/鋁原子的摩爾比]。
17.根據權利要求14 16中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中所述金屬(c)為鉬和/或鈀。
18.根據權利要求14 17中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，所述無機多孔氧化物( )為氧化鋁。
19.根據權利要求14 18中的任一項所述的氫化異構化催化劑，其中，所述焙燒沸石是使所述離子交換沸石經受包括350°C以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述熱歷程包括 通過在350°C 450°C的範圍內的加熱來對未經350°C以上加熱的所述離子交換沸石進行焙燒的歷程。
20.一種氫化異構化催化劑的製造方法，其包括第1工序，在包含銨離子和/或質子的溶液中，對作為長軸方向的數均長度為0.01 1 μ m的晶體聚集體的、具有十元環一維微孔結構的含有有機模板的沸石進行離子交換，從而獲得離子交換沸石；第2工序，使包含所述離子交換沸石和無機多孔氧化物的組合物成型，從而獲得成型體；第3工序，通過至少在350°C 450°C的範圍內的加熱來焙燒所述成型體，從而獲得載體；以及，第4工序，使選自由隸屬於周期表第8 10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬負載於所述載體。
21.一種烴油的脫蠟方法，其中，在氫的存在下，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油和權利要求14 19中的任一項所述的氫化異構化催化劑接觸，從而使所述正構烷烴的一部分或全部轉化為異構烷烴。
22.根據權利要求21所述的烴油的脫蠟方法，其中，所述烴油為選自由減壓瓦斯油、減壓瓦斯油的加氫裂化殘渣油、疏鬆石蠟、脫油蠟、石蠟、微晶石蠟、礦脂以及費託合成蠟組成的組中的至少一種。
23.一種潤滑油基礎油的製造方法，其包括如下工序在氫的存在下，以下式(B-II)定義的所述正構烷烴的轉化率基本達到100質量％為條件，使含有碳數10以上的正構烷烴的烴油、和權利要求14 19中的任一項所述的氫化異構化催化劑接觸，[數學式2]
全文摘要
本發明的第一氫化異構化催化劑含有載體，其為經受包括350℃以上的加熱的熱歷程而焙燒成的成型體；和負載於該載體的金屬，所述金屬為選自由隸屬於周期表第8～10族的金屬、鉬以及鎢組成的組中的至少一種金屬，其中，所述載體包含(a1)焙燒沸石，其是使離子交換沸石經受包括350℃以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述離子交換沸石是在包含銨離子和/或質子的溶液中，對含有有機模板、並具有十元環一維微孔結構的含有機模板沸石進行離子交換而獲得的，以及，(b1)焙燒無機氧化物，其是使無機氧化物經受包括350℃以上的加熱的熱歷程而焙燒成的，所述無機氧化物為選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋅、氧化磷以及將它們的2種以上組合而成的複合氧化物組成的組中的至少一種無機氧化物，上述焙燒沸石所經受的熱歷程包括通過在350℃～450℃的範圍內的加熱來對未經350℃以上加熱的所述離子交換沸石進行焙燒的歷程。
文檔編號C10G45/64GK102333592SQ200980157618
公開日2012年1月25日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月26日
發明者岡崎素也, 早坂和章, 橫井真由美 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社