一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法
2023-05-31 13:50:16 4
一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法
【專利摘要】本發明提供了一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，屬於納米碳材料製備領域。包括以下步驟：a)C4H4O6KNa·4H2O與NiCl2·4H2O在水溶液中反應5～10min，過濾，濾餅先用水洗滌至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌1～4h；b)將步驟a)所得濾餅在真空乾燥箱中80～100℃下乾燥2～4h，得到酒石酸鎳粉末；c)將步驟b)得到的酒石酸鎳粉末置於管式爐內，在400～800℃、氫氣或氬氣氣氛下熱處理30～60min後在乙炔氣氛下催化裂解1h；反應結束後在氬氣氣氛下隨爐降溫至室溫，得到所述螺旋碳納米材料。該方法工藝簡單，操作方便，反應時間短，提高了生產效率，降低了生產成本。
【專利說明】一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米碳材料製備領域，具體涉及一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法。
【背景技術】
[0002]螺旋碳納米材料是一種具有新型微結構的碳材料，具有高帶寬微波吸收、特殊的電學性能和優越的力學性能，現已廣泛應用於儲氫材料、電磁波吸收、電極材料、場發射器件、燃料電池等領域。
[0003]螺旋碳納米材料主要包括螺旋碳納米管、螺旋碳納米纖維等，目前已有報導採用過渡金屬納米顆粒作為催化劑，在較低的溫度下催化裂解乙炔氣體合成出螺旋碳納米纖維或螺旋碳納米管，但是對於在同一體系中，根據不同的需要調控得到不同納米結構的螺旋碳納米材料的研究報導還較少。V.V.Chesnokov 等(Symmetrictwisted carbon filaments formed from but adiene-1,3 on N1-Cu/MgO catalyst: growth regularities andmechanism, Journal of Molecular Catalysis:A, 2000，158(I):267-270.)以 N1-Cu/MgO複合物納米顆粒為催化劑，在裂解溫度為450°C、氫氣和氬氣為摻雜氣體的條件下，製備得到了螺旋碳納米材料，但是得到的螺旋碳納米材料的純度較低，且Cu催化劑體系製備的螺旋碳納米纖維為非晶態，需在惰性氣體下高溫處理得到碳纖維，這就限制了該方法的廣泛應用° D.Y.Ding 等(Symmetry-related growthof carbon nanocoils from N1-P basedalloy particles, Journal of Applied Physics, 2004, 95 (9): 5006-5009.)以 N1-P合金為催化劑，以氬氣和氮氣為摻雜氣體，在500?700°C反應條件下製備螺旋碳納米材料，但是該方法會使用有毒的催化劑，且產率低，重現性差。S.Motojima等(Catalytic effects ofmetal carb ides, oxides and Ni single crystal onthe vapor growth of micro-coiledcarbon fibers, Carbon, 1996，34(3):289-296.)分別以不鏽鋼碟子和 Fe-N1-Cr-Mo-Mn-Sn合金粉作為催化劑，以氬氣、氮氣和含硫氣體噻吩為摻雜氣體，在700?800°C反應條件下製備螺旋碳納米材料，但是，該方法存在重現性差、產率低、催化劑製備繁瑣、催化劑有毒等缺陷，不利於廣泛推廣及應用。
【發明內容】
[0004]本發明針對【背景技術】存在的缺陷，提出了一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法。該方法可通過調控裂解溫度來調控螺旋碳納米材料的結構，工藝簡單，生產成本低，產率高，得到的螺旋碳納米材料性能優良。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種鎳納米材料的製備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟I =C4H4O6KNa.4H20與NiCl2.4H20在水溶液中反應5?lOmin，過濾，濾餅先用水洗滌至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌I?4h，以除去殘留的有機雜質；
[0008]步驟2:將步驟I所得的濾餅在真空乾燥箱中80?100°C下乾燥2?4h，得到酒石酸鎳粉末；
[0009]步驟3:將步驟2得到的酒石酸鎳粉末置於管式爐內，在400?800°C、氫氣或氬氣氣氛下熱處理30?60min，然後隨爐降溫至室溫得到所述鎳納米材料。
[0010]其中，步驟3中所述氫氣或氬氣的氣體流量為30?35mL/min。
[0011]一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，包括以下步驟:
[0012]步驟1:C4H406KNa.4H20與NiCl2.4H20在水溶液中反應5?lOmin，過濾，濾餅先用水洗滌至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌I?4h，以除去殘留的有機雜質；
[0013]步驟2:將步驟I所得的濾餅在真空乾燥箱中80?100°C下乾燥2?4h，得到酒石酸鎳粉末；
[0014]步驟3:將步驟2得到的酒石酸鎳粉末置於管式爐內，在400?800°C、氫氣或氬氣氣氛下熱處理30?60min ;熱處理結束後，關閉氫氣或IS氣，通入乙炔氣體，在400?800°C、乙炔氣體氣氛下催化裂解Ih ;反應結束後在氬氣氣氛下隨爐自然降溫至室溫，即得到所述螺旋碳納米材料。
[0015]其中，步驟3中所述氫氣或氬氣的氣體流量為30?35mL/min，乙炔的氣體流量為50 ?55mT ,/mi η η
[0016]優選地，步驟3中所述的熱處理和催化裂解的溫度為500?600°C。
[0017]作為更進一步的優選方案，步驟3中所述的熱處理和催化裂解的溫度為550°C。
[0018]本發明的有益效果為:
[0019]1、目前所報導的催化劑製備螺旋碳納米材料的最高產率為21269.6% (Synthesisof Plait-Like Carbon Nanocoils in Ultrahigh Yield, and TheirMicrowaveAbsorpt1nProperties, J.Phys.Chem.C 2008，112，10061 - 10067)，而本發明在 550°C條件下產率達到了 22391.0%，相比現有的最高產率有較大的提升，可以實現大批量工業化生產。
[0020]2、本發明採用C4H4O6KNa.4H20與NiCl2.4H20為反應物，製備出酒石酸鎳，然後在氫氣氣氛下將酒石酸鎳分解為鎳納米，最後採用生成的鎳納米顆粒催化乙炔裂解為螺旋碳納米材料。本發明方法製備螺旋碳納米材料的產率高、性能優良；且採用的原料廉價易得，無需使用高溫高壓設備，工藝簡單，操作方便，無毒環保，安全易控，可實現大批量工業化生產。
[0021]3、本發明熱分解酒石酸鎳時通入的氫氣或氬氣只是一種分解氣氛，而不是反應的還原劑，反應過程簡單易控，且反應時間短。
[0022]4、本發明方法製備得到的螺旋碳納米材料具有輕質、疏鬆的特點，可廣泛應用於儲氫材料、超級電容器、電磁幹擾屏蔽材料及隱身材料領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例1製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為20000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0024]圖2是本發明實施例2製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為20000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0025]圖3是本發明實施例3製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為20000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0026]圖4是本發明實施例4製備得到的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為80000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0027]圖5是本發明實施例5製備得到的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為80000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0028]圖6是本發明實施例6製備得到的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。其中，(a)是放大倍數為80000時的SEM圖；(b)是放大倍數為160000的SEM圖。
[0029]圖7為本發明實施例製備螺旋碳納米材料的產率隨溫度變化的曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步地介紹。
[0031]實施例1
[0032]一種鎳納米材料的製備方法，包括以下步驟:
[0033]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 ImoI/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4Η20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0034]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以去除殘留的有機雜質；
[0035]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0036]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達到常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至500°C，在500°C下保溫lh，然後隨爐降溫至室溫，即得到所述鎳納米材料。
[0037]圖1是本發明實施例1製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖1可知，實施例1得到的鎳納米材料呈塊狀，且質地較疏鬆，表面附有鎳的納米顆粒，但大小不均。
[0038]實施例2
[0039]一種鎳納米材料的製備方法，包括以下步驟:
[0040]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 lmol/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4H20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0041]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以除去殘留的有機雜質；
[0042]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0043]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達到常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至600°C，在600°C下保溫lh，然後隨爐降溫至室溫，即得到所述鎳納米材料。
[0044]圖2是本發明實施例2製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖2可知，實施例2得到的鎳納米材料呈塊狀，且塊狀結構緊密，表面鎳納米顆粒的均勻性良好。
[0045]實施例3
[0046]—種鎳納米材料的製備方法，包括以下步驟:
[0047]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 ImoI/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4Η20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0048]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以除去殘留的有機雜質；
[0049]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0050]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達到常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至700°C，在700°C下保溫lh，然後隨爐降溫至室溫，即得到所述鎳納米材料。
[0051]圖3是本發明實施例3製備得到的鎳納米的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖3可知，實施例3得到的鎳納米材料呈塊狀，且塊狀結構緊密，表面鎳納米顆粒的均勻性良好。
[0052]實施例4
[0053]一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，包括以下步驟:
[0054]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 lmol/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4H20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0055]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以除去殘留的有機雜質；
[0056]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0057]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達至IJ常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至500°C，在500°C下保溫30min ;保溫結束後，關閉氫氣，以55mL/min的速率通入乙炔氣體30min ;最後在500°C、乙炔氣體氣氛下催化裂解Ih ;反應結束後在氬氣氣氛下隨爐自然降溫至室溫，即得到所述螺旋碳納米材料。
[0058]圖4是本發明實施例4製備得到的鎳的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖4可知，實施例4得到的螺旋碳納米材料包含螺旋碳納米管和螺旋碳納米纖維，形貌一致，螺旋性好，碳納米管密度較小。
[0059]實施例5
[0060]一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，包括以下步驟:
[0061]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 lmol/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4H20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0062]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以除去殘留的有機雜質；
[0063]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0064]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達到常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至550°C，在550°C下保溫30min ;保溫結束後，關閉氫氣，以55mL/min的速率通入乙炔氣體30min ;最後在550°C、乙炔氣體氣氛下催化裂解Ih ;反應結束後在氬氣氣氛下隨爐自然降溫至室溫，即得到所述螺旋碳納米材料。
[0065]圖5是本發明實施例5製備得到的鎳的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖5可知，實施例5得到的螺旋碳納米材料包含螺旋碳納米管和螺旋碳納米纖維，形貌一致，螺旋性好，碳納米管密度高。
[0066]實施例6
[0067]一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，包括以下步驟:
[0068]步驟1:將0.1mol 的C4H4O6KNa.4Η20溶於 10mL蒸餾水中，得到 lmol/L的C4H4O6KNa溶液，將0.1mol的NiCl2.4H20溶於10mL蒸餾水中，得到lmol/L的NiCl2溶液；
[0069]步驟2:在攪拌下，將步驟I配製的NiCl2溶液緩慢滴加到步驟I配製的C4H4O6KNa溶液中，溶液由無色變為淺綠色，反應5min後過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌3次至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌3h，以除去殘留的有機雜質；
[0070]步驟3:將步驟2所得的濾餅在真空乾燥箱中90°C下乾燥3h，得到淺綠色的酒石酸鎳粉末；
[0071]步驟4:將步驟3得到的酒石酸鎳粉末平鋪於石英舟內，然後把裝有酒石酸鎳粉末的石英舟放入管式爐內，抽真空至0.1Pa以下，以30mL/min的速率通入氫氣至氣體氣壓達至IJ常壓；以5°C /min的升溫速率緩慢升溫至600°C，在600°C下保溫30min ;保溫結束後，關閉氫氣，以55mL/min的速率通入乙炔氣體30min ;最後在600°C、乙炔氣體氣氛下催化裂解Ih ;反應結束後在氬氣氣氛下隨爐自然降溫至室溫，即得到所述螺旋碳納米材料。
[0072]圖6是本發明實施例6製備得到的鎳的螺旋碳納米材料的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。由圖6可知，實施例6得到的螺旋碳納米材料形貌差別較大，產品質量下降，其中含有較多微米級雜質。
[0073]圖7為本發明實施例製備螺旋碳納米材料的產率隨溫度變化的曲線，由圖7可知，採用本發明方法在550°C下製備螺旋碳納米材料的產率高達22391.0%，相比目前最大的產率有較大的提高。
【權利要求】
1.一種鎳納米材料的製備方法，包括以下步驟: 步驟1:C4H406KNa.4H20與NiCl2.4H20在水溶液中反應5?lOmin，過濾，濾餅先用水洗滌至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌I?4h ; 步驟2:將步驟I所得的濾餅在真空乾燥箱中80?100°C下乾燥2?4h，得到酒石酸鎳粉末； 步驟3:將步驟2得到的酒石酸鎳粉末置於管式爐內，在400?800°C、氫氣或氬氣氣氛下熱處理30?60min，然後隨爐降溫至室溫得到所述鎳納米材料。
2.根據權利要求1所述的鎳納米材料的製備方法，其特徵在於，步驟3中所述氫氣或氬氣的氣體流量為30?35mL/min。
3.一種鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，包括以下步驟: 步驟1:C4H406KNa.4H20與NiCl2.4H20在水溶液中反應5?lOmin，過濾，濾餅先用水洗滌至中性，然後在索氏提取器中用無水乙醇洗滌I?4h ; 步驟2:將步驟I所得的濾餅在真空乾燥箱中80?100°C下乾燥2?4h，得到酒石酸鎳粉末； 步驟3:將步驟2得到的酒石酸鎳粉末置於管式爐內，在400?800°C、氫氣或氬氣氣氛下熱處理30?60min ;熱處理結束後，關閉氫氣或氬氣，通入乙炔氣體，在400?800°C、乙炔氣體氣氛下催化裂解Ih ;反應結束後在氬氣氣氛下隨爐自然降溫至室溫，即得到所述螺旋碳納米材料。
4.根據權利要求3所述的鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，其特徵在於，步驟3中所述氫氣或氬氣的氣體流量為30?35mL/min，所述乙炔的氣體流量為50?55mL/min。
5.根據權利要求3所述的鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，其特徵在於，步驟3中所述的熱處理和催化裂解的溫度為500?600°C。
6.根據權利要求5所述的鎳納米催化製備螺旋碳納米材料的方法，其特徵在於，步驟3中所述的熱處理和催化裂解的溫度為550°C。
【文檔編號】C01B31/02GK104386668SQ201410628627
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月10日 優先權日:2014年11月10日
【發明者】簡賢, 王思源, 曾青, 唐輝, 尹良君 申請人:電子科技大學