陽離子光固化複合材料的製備方法與流程
2023-05-31 13:25:36 1
本發明屬於紫外光固化快速成型方法的
技術領域：
，具體涉及到一種陽離子光固化複合材料及其製備方法。
背景技術：
：複合材料是應現代科學技術發展湧現出的具有極大生命力的材料，它由兩種或兩種以上性質不同的材料，通過各種工藝手段組合而成。複合材料的各個組成材料在性能上起協同作用,得到單一材料無法比擬的優越的綜合性能,它已成為當代一種新型的工程材料。複合材料具有剛度大、強度高、重量輕的優點，而可根據使用條件的要求進行設計和製造，以滿足各種特殊用途，從而極大的提高工程結構的效能。樹脂基複合材料以其輕質、高強度、力學性能可設計等優點而被廣泛應用於航空航天、化工、造船、機械、建材等領域的結構材料中，但是，現有的複合材料成型工藝存在著生產周期長、生產效率低等缺陷，這就需要一種快速成型技術。光固化技術的特點主要是節能環保和固化速度快。但是利用光固化技術製備複合材料也存在一定的局限性，特別是光固化技術需要在光照條件下固化成型，因此要求成型模具透明，也限制了增強材料的種類和尺寸，使光固化技術在複合材料方面的應用受到了很大的限制。本發明突破了光固化技術的限制，而且工藝簡單，環境友好，可替代傳統的複合材料成型工藝。技術實現要素：本發明的目的是提供一種光固化複合材料，其製備方法及應用，此技術製備工藝簡單，固化速率快，生產效率高，可以替代傳統的複合材料生產技術。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案。一種光固化複合材料的製備方法，包括如下步驟：（1）將含有環氧基團的組合物、光引發劑和/或敏化劑按一定比例混合均勻；（2）將步驟（1）所得溶液（1）恆溫在一定溫度，在攪拌分散的同時給予光照一定時間，得到溶液（2）；（3）在一定溫度條件下，用溶液（2）將纖維增強材料布浸潤，製成預浸布，將預浸布鋪層在成型模具；（4）調控成型模具的溫度，將成型模具置於成型設備進行固化成型得到光固化複合材料。上述製備方法的步驟（1）、（2）、（3）、（4）中，溼度≤80%，優選乾燥密閉環境，由此製備得到光固化複合材料的生產效率更高。上述製備方法的步驟（1）中含有環氧基團的組合物包括環氧樹脂，乙烯基醚，氧雜環化合物中的一種或幾種；優選的，所述環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂，或雙酚F環氧樹脂，或酚醛環氧樹脂，或二環氧化聚烯烴化合物，或萘系環氧樹脂，或脂肪族環氧樹脂，或脂環族環氧樹脂；優選的，所述乙烯基醚可採用單官能團的縮水甘油醚或雙官能團的縮水甘油醚。優選的，所述含有環氧基團的組合物為雙官能團的縮水甘油醚，或雙官能團的縮水甘油醚與氧雜環化合物的混合物。優選的，所述含有環氧基團的組合物中環氧樹脂所佔比例為50-100；乙烯基醚和/或氧雜環化合物所佔比例為0-50。其中一個實施例為，所述含有環氧基團的組合物為雙官能團的縮水甘油醚與雙酚A環氧樹脂的混合物；另一個實施例為，所述含有環氧基團的組合物為雙官能團的縮水甘油醚、雙酚A環氧樹脂與氧雜環化合物的混合物；另一個實施例為，所述含有環氧基團的組合物為單官能團的縮水甘油醚、雙酚A環氧樹脂與氧雜環化合物的混合物。進一步的，所述步驟（1）中光引發劑為0.01%-10%，敏化劑為0-10%。所述光引發劑包括碘鎓鹽，硫鎓鹽和鐵芳烴中的一種或幾種；優選二芳基六氟銻酸碘鎓鹽，二芳基六氟銻酸硫鎓鹽，三芳基六氟銻酸碘鎓鹽與三芳基六氟銻酸硫鎓鹽中的一種或幾種。所述步驟（2）中可採用可實現攪拌分散的攪拌器或分散設備對其攪拌分散。進一步的，所述步驟（2）中所述溫度為-30oC-50oC，優選5oC-15oC。進一步的，所述步驟（2）中光照強度從1mW/cm2-100W/cm2，光源可選擇各種型號的汞燈，Led燈，氙燈均可以，光強與光照時間有關，強度高，照射時間長；波長與引發劑或者敏化劑有關，因此需要根據光源的波長範圍選擇合適的光引發劑以及光敏劑；這對於本領域的技術人員而言，是容易想到的。進一步的，所述步驟（2）中所述光照時間為大於1秒，優選0.5min-10min。進一步的，所述步驟（3）中所述溫度條件為-30oC-50oC，優選5oC-15oC。進一步的，所述步驟（4）中所述溫度條件為≥15oC，優選20oC-80oC。進一步的，所述步驟（3）中所述的纖維增強布可以是碳纖維（布）、玻璃纖維（布）、尼龍纖維（布）、聚丙烯纖維（布）等。優選的，所述步驟（1）中光引發劑的含量為0.5%-10%。另一個實施例為，所述步驟（1）中光引發劑的含量為0.5%-5%；所述步驟（2）中所述溫度為-30oC-50oC。本發明涉及的光聚合方法為陽離子光聚合，有後固化行為，可以通過對固化成型的複合材料進行後固化處理以提高其性能。本發明的工藝原理是：陽離子光引發劑在光的照射下裂解，產生超強質子酸與環氧官能團反應形成氧鎓離子中間體。研究發現：在低溫條件下，氧鎓離子中間體具有足夠的穩定性；在較高溫度條件下，氧鎓離子中間體不能穩定存在，作為活性中心很快與環氧官能團發生反應。環氧開環反應會產生大量的熱，使體系溫度升高；陽離子光聚合反應對溫度十分敏感，隨著體系溫度升高，反應速率增加，發生自加速反應。本發明通過選擇合適的環氧樹脂和調控溫度，提高氧鎓離子中間體的穩定性，利用攪拌或分散使體系的光引發劑充分光解，同時使活性中間體均勻分散在整個體系（這個是包含的範圍，分散設備不僅限於攪拌，還包括雙螺杆等所有的分散設備），用得到的低粘度液體將纖維增強材料充分浸潤，製成預浸布，將預浸布鋪層在成型模具，置於成型設備。控制體系的溫度，使中間體的穩定性下降，反應繼續發生，同時調控體系的溫度，使其固化完全，最終製備得到光固化纖維增強複合材料。利用該技術製得的複合材料性能與傳統方法製備得到的複合材料的性能相似，該方法可以快速的製備複合材料，縮短了生產周期，提高了生產效率，工藝簡單、且環境友好，可替代傳統的複合材料成型工藝。具體實施方式下面通過優選實施例對本發明的技術方案做進一步說明，以下實施例有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不應將其理解為對本發明保護範圍的限制。應當指出的是，對本領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍之內。實施例1：在避光條件下，向1,4-丁二醇二縮水甘油醚中加入質量分數比為0.5%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為-20oC的條件下，將40g混合均勻的樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以10mw/cm2的光強對其光照10min後停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下乾燥0.5h，將乾燥後的碳纖維編織布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結束後得到的液體將碳纖維布充分浸潤，並使模具恆溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然後將模具的溫度升高至25oC，放入成型設備中固化成型，15min後取出碳纖維複合材料層壓板。實施例2：在避光條件下，向1,4-丁二醇二縮水甘油醚中加入質量分數比為0.5%三芳基六氟磷酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為15oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以30mw/cm2的光強對其光照2min後停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下乾燥0.5h，將乾燥後的碳纖維編織布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結束後得到的液體將碳纖維布充分浸潤，並使模具恆溫在0oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然後將模具的溫度升高至25oC，放入成型設備中固化成型，15min後取出碳纖維複合材料層壓板。實施例3：在避光條件下，向1,6-丁二醇二縮水甘油醚中加入1wt%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入250ml的三口燒瓶，用電動攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈點光源以5mw/cm2的光強對其光照20min後停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下乾燥0.5h，將乾燥後的碳纖維編織布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用導管將光照結束後得到的液體注入模具中，並恆溫10min，然後將模具溫度升高至室溫並對模具施加50Mpa左右的壓力，15min後取出固化完全的光固化碳纖維複合材料層壓板。實施例4：將1,4-丁二醇二縮水甘油醚，與環氧828按3:7的質量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入1wt%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為-10oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強對其光照5min後停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下乾燥0.5h，將乾燥後的碳纖維編織布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結束後得到的液體將碳纖維布充分浸潤，並使模具恆溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然後將模具的溫度升高至25oC，放入成型設備中固化成型，15min後取出碳纖維複合材料層壓板。本發明的製備方法中，所述複合材料的形狀，浸潤並成型的工藝對本領域技術人員而言是容易想到的。上述製備得到的光固化複合材料的應用領域與利用傳統方法製備的複合材料的應用領域一致。實施例5：將1,6-丁二醇二縮水甘油醚，與雙酚A環氧樹脂（E-51）按4:6的質量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入1wt%二芳基六氟磷酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強對其光照10min後停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在80oC條件下乾燥10min，將乾燥後的碳纖維編織布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結束後得到的液體注入模具，將碳纖維布充分浸潤，並使模具恆溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然後將模具的溫度升高至25oC，放入成型設備中固化成型，15min後取出碳纖維複合材料層壓板。實施例6：將1,4-丁二醇二縮水甘油醚，與雙酚F環氧樹脂按4:6的質量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入3wt%二芳基六氟銻酸硫鎓鹽並混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強對其光照10min後停止光照。將無鹼玻纖布用烘箱在60oC條件下乾燥10min，將乾燥後的無鹼玻纖布鋪層（6層）並放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結束後得到的液體注入模具，將無鹼玻纖布充分浸潤，並使模具恆溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤無鹼玻纖布，然後將模具的溫度升高至25oC，放入成型設備中固化成型，15min後取出玻纖複合材料層壓板。表1物理性能實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6彈性模量（GPa）：1.21.21.42.32.82.7拉伸強度（MPa）：44.345.245.766.271.368.5彎曲強度（MPa）：66.263.178.293.298.697.3斷裂伸長率（%）：4.34.85.711.29.89.5缺口衝擊強度（KJ/m2）：11.213.516.427.826.325.2當前第1頁1 2 3